TWI331140B - - Google Patents

Description

(4) (4)1331140 抽餘油所含有的三甲撐原菠烷有效利用之° 抽餘油可原樣使用，但自生產效率之觀點將三甲撐原 菠烷濃縮使用爲宜。 作爲抽餘油所含有的三甲撐原菠烷之濃縮方法’以常 壓蒸餾或減壓蒸餾爲宜。 又，於濃縮時，藉降低抽餘油中所含有的具有烷基之 三甲撐原菠烷之含量，因可降低異構化反應液中之烷基金 剛烷（如甲基金剛烷等）之生成，可得到純度高之金剛烷。 於三甲撐原菠烷之異構性反應所用之觸媒’爲酸觸媒 ，如氯化鋁觸媒或固體觸媒。 於本發明，可使用氯化鋁觸媒若考量異構性反應後之 後處理之煩雜性，以固體觸媒爲宜。 作爲固體觸媒，例舉戴持金屬之固體觸媒。 作爲固體酸，例舉沸石（A型、L型、X型、Y型及 ZSM— 5等），硫酸化氧化鍩、二氧化矽、氧化鋁及雜多酸 等’沸石尤以Y型沸石爲宜。 作爲金屬，例舉屬於週期律表第8族〜第10族之金 屬及銶，但以釕、铑、鈀、銥、鉑、銶爲宜，以鈾尤佳。 作爲固體觸媒之調製方法，得以習知之方法調製。 如於沸石載持金屬之固體觸媒之調製方法，將至少1 種之金屬藉離子交換法或浸漬法載持於沸石。 若爲離子交換法，得將如該金屬之金屬鹽水溶液或金 屬配位水溶液與沸石接觸，藉將沸石中之陽離子（如Η +、 ΝΗ/等）離子交換後，乾燥、焙燒調製之。 (5) (5)1331140 若爲浸漬法，得藉如將金屬鹽水溶液或金屬配位水溶 液與沸石混合後，蒸發、乾固，浸漬載持該金調製之。 作爲固體觸媒之形狀無特別限制，得使用粉末狀、顆 粒狀等隨意形狀之觸媒。 於本發明，於該固體觸媒之存在下，將三甲撐原菠烷 異構化時，將單環式飽和碳化氫化合物、芳香族化合物、 水及/或醇類倂存進行反應。 在此作爲倂存之單環式飽和碳化氫化合物，例舉如環 戊烷、環己烷、乙基環己烷及甲基環己烷等。 尤以環己烷或乙基環己烷或此等之混合物爲宜。 又，作爲芳香族化合物，如苯、甲苯、苯二甲基、萘 及蒽等芳香族碳化氫；苯酚、苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇及 苯甲醚等含氧芳香族化合物；苯胺及硝基苯等含氮芳香族 化合物；氯苯及溴苯等含鹵素芳香族化合物》 此等芳香族化合物中，以苯、甲苯、二甲苯、萘及蒽 等芳香族碳化氫化合物尤佳，再之以苯最佳。 另方面，作爲醇類例舉如甲醇、異丙醇、叔丁醇及苯 甲醇等一價醇，或乙二醇及丙三醇等多價醇等。 此等倂存化合物之添加量，無特別限制，得按照各種 情況適當選擇之。 對於使用固體觸媒，將三甲撐原菠烷異構化時之反應 條件，反應溫度通常爲150〜50(TC，以200〜40(TC爲宜 ’異構化反應壓力可於常壓或加壓下進行。 又，此時之反應形式，可使用流通式反應器，亦可使 -9- (7) (7)1331140 含析出金剛院之晶析液，使用濾布或燒結金屬等一般 性之方法，如藉真空過濾或離心分離等固液分離處理》 又，於1次之晶析操作，得不到目的純度以上之金剛 烷時，得將所得之結晶使其溶解於一般性之有機溶劑，進 行再結晶。 使其溶解於該有機溶劑時，金剛烷之溶解性低之溶劑 不宜。 此種晶析溶劑，即作爲不適宜之有機溶劑，得例舉醇 類、酮類及羧酸類等。 於本發明之固液分離之洗淨步驟，係將含未反應原料 之三甲撐原菠烷及副產物之液體分離所得之濕濾渣（粗金 剛烷之結晶）洗淨。 於濕濾渣中，因含分別爲液體之未反應原料之三甲撐 原菠烷及副產物等，使其作爲含液率之工業性之5〜50質 量％程度之固液分離步驟有利於進行脫液。 含液率若高濕濾渣之洗淨效率變差，若低則因脫液致 使消耗大量時間和能量。 作爲洗淨步驟中之操作，例舉於經脫液之濕濾渣使其 滲透溶媒之排代洗淨或用溶媒將濕濾渣淤漿化，過濾之方 法等。 作爲洗淨溶媒，例舉沸點1501：以下之有機化合物。 作爲有機化合物，例舉如甲醇、乙醇、1 -丙醇、異 丙醇等醇’丙酮、丁酮 '戊酮等酮，乙酸等羧酸、四氯化 碳等齒化化合物，戊烷、己烷、庚烷等脂肪族化合物，環 -11 - (8) (8)1331140 己烷、乙基環己烷等脂環式化合物，苯、甲苯、二甲苯等 芳香族化合物及此等之混合物等，但非限定於此等。 又，作爲有機化合物，尤以自石油精製工廠等所得之 沸點1 50°c以下之中間餾分（如自輕質石腦油或芳香族裝置 所得之精製前之苯、甲苯、二甲苯混合物等）廉價爲宜。 洗淨溶媒之沸點若爲1 5 0 °C以下，乾燥金剛烷類之結 晶時，則易於乾燥。 作爲洗淨溫度爲-20〜50。(：，以〇〜30。(：爲宜。 φ 進行排代洗淨時，將對濕濾渣之洗淨溶媒爲10〜300 質量％，以使用2 0〜1 0 0質量％爲宜。 . 用洗淨溶媒淤漿化時，洗淨溶媒爲對濕濾渣1〇〇〜5〇〇 質量％，以150〜400質量％爲宜。 於洗淨操作所得之金剛烷之結晶，得將黏附著之洗淨 溶媒藉使其蒸發' 乾燥等之操作，得到高純度金剛烷之結 晶。 【實施方式】 實施例 其次’藉實施例進一步詳細說明本發明，但本發明非 限定於此等例。 實施例1 (1)觸媒之調製步驟 將於陽離子交換劑具有鈉離子之Y型沸石（以下稱爲 -12- 1331140 Ο)

NaY。）1 2 75 g加入純水7kg，加以攪拌懸浮，於60°C加熱 〇 持續攪拌，同時添加混合氯化稀土族（含將稀土族以 Ce49質量％、La24質量％ ' Nd20質量％、Pr5質量％、 Sm2質量％之比例之混合氯化物）水溶液8kg[含作爲[RE2〇3 (Ce02 + La203 + Nd203 + Pr203 + Sm203 之合計）890g]，持 續攙拌2小時。 其次，過濾固體物後，用純水15kg洗淨。 之後，將此洗淨物乾燥後，用65 0°C進行3小時之焙 燒處理（混合稀土族一次交換）》 將焙燒後之粉末34〇g懸浮於60°C之溫水2kg，一邊 攪拌，同時加入鹽酸使pH成爲5.01至。 於此淤漿，加入該混合氯化稀土族水溶液2kg[作爲 1^2〇3(同上）130.68]用60°(：進行攪拌2小時。 過濾固體物，用純水4kg洗淨（混合稀土族二次交換） 〇 將所得之粉末3 40g再次懸浮於純水2kg，添加1.81 質量％之氯化四氯鈾水溶液3 40g，用30°C進行攪拌2小時 〇 將此過濾洗淨後，得到由用11 〇 °C乾燥1晚載持鉑 !·〇質量％含混合稀土族y型沸石所成之未焙燒固體觸媒 (2)異構化反應步驟 1331140 do) 將於該（1)所得之觸媒20g，塡充於不鏽鋼製反應管’ 空氣氣流下用30(TC焙燒。 氮取代後，常壓、氫氣流下，用300 °C氫還原2小時 〇 之後，開始供給抽餘油[含三甲撐原菠烷（TMN)25質 量％、甲基三甲撐原菠烷（MTMN)4質量％、碳數8〜10之 萘40質量％、碳數7〜9之芳香族25質量％、碳數7〜10

之鏈烷烴6質量％]及氫，以3 2 5 t、5MPa、WHSVH UTMN基準）、氫/TMN莫耳比2之條件進行連續性異構 化反應。 開始供給抽餘油5 0小時後之異構化反應結果示於表工 -14- (11) (11)1331140

三甲撐原菠烷 甲基三甲撐原 金剛烷(ADM) (TMN) 菠烷(MTMN) 轉化率(質量％) (質量％) 選擇率 獲率 純度 (質量％) (質量％) (%) 實施例1 84.4 4.0 20.2 17.0 97.3 實施例2 86.3 0.79 20.3 17.5 99.1 實施例3 85.3 11.2 20.1 17.1 95.4 實施例4 85.1 8.0 20.5 17.4 96.2 比較例1 85.4 0.0 18.5 15.8 99.0 TMN轉化率=[1-反應後之TMN質量/反應前之TMN質量] xl 00

ADM選擇率=[生成ADM之質量/ (反應前之TMN質量-反 應後之TMN質量）]xlOO ADM獲率=(生成ADM之質量/反應前之TMN質量）X 100 (3)後處理步驟 將所得之異構化反應液[金剛烷（ADM)濃度4.3質量 %] 600g藉常壓蒸餾，使金剛烷濃度濃縮至27質量％。 一邊攪拌此濃縮液同時於1 20 °C加溫，將析出之金剛 烷溶解後，持續攪拌同時冷卻至1 0 °C使其晶析’得到金剛 烷析出之淤漿。 其次，用70 # m玻璃過濾器過濾此淤漿’得到粗金剛 -15- (12) (12)1331140 烷結晶。 於7 0 a m玻璃過濾器上之粗金剛烷結晶，添加異丙醇 ，藉吸濾排代洗淨。 風乾所得之粗金剛院結晶，使異丙醇蒸發，得到金剛 院結晶4〇g。 用氣相色譜分析此金剛烷之結果，金剛烷結晶之純度 爲97.3質量％，雜質爲未反應之三甲撐原菠烷1.1質量％ ，副產物爲1.6質量％。 實施例2 常壓蒸餾抽餘油，除使用將三甲撐原菠烷濃度降低至 0.79質量％之抽餘油作爲反應原料之外，進行同於實施例 1之異構化反應。 開始供給濃縮抽餘油5 0小時後之異構化反應結果示 於表1。 將所得之異構化反應液（金剛烷濃度14.0質量％)600g 藉常壓蒸餾，使金剛烷濃度濃縮至28質量％。 一邊攪拌此濃縮液同時於1 20 °C加溫，將析出之金剛 烷溶解後，持續攪拌同時冷卻至1 (TC使其晶析，得到金剛 烷析出之淤漿。 其次，用70 4 m玻璃過濾器過濾此淤漿，得到粗金剛 院結晶。 於7 0 m玻璃過濾器上之粗金剛烷結晶，添加異丙醇 ，藉吸濾排代洗淨。 -16- (13) (13)1331140 風乾所得之粗金剛烷結晶，使異丙醇蒸發，得到金剛 烷結晶4 9 g。 用氣相色譜分析此金剛烷結晶之結果，金剛烷結晶之 純度爲99.1質量％，雜質爲未反應之三甲撐原菠烷〇.5質 量％，副產物爲1.4質量％。 實施例3 常壓蒸餾抽餘油，除使用三甲撐原菠烷濃度爲81質 量％、甲基三甲撐原菠烷濃度爲1 1.2質量％之抽餘油作爲 反應原料之外，進行同於實施例2之異構化反應。 開始供給濃縮抽餘油5 0小時後之異構化反應結果示 於表1。 將所得之異構化反應液（金剛烷濃度13.9質量％)600§ 藉常壓蒸餾，使金剛烷濃度濃縮至2 8質量％。 將此濃縮液進行同於實施例2之後處理，得到金剛烷 結晶49g。 用氣相色譜分析此金剛烷結晶之結果，金剛烷結晶之 純度爲95.4質量％，雜質爲未反應之三甲撐原菠烷I·2質 量％，副產物爲3.4質量％。 實施例4 常壓蒸餾抽餘油，除使用三甲撐原菠烷濃度爲79.8 質量％、甲基三甲撐原菠烷濃度爲8.0質量％之抽餘油作爲 反應原料之外，進行同於實施例2之異構化反應。 -17- (14) (14)1331140 開始供給濃縮抽餘油5 0小時後之異構化反應結果示 於表1。 將所得之異構化反應液（金剛烷濃度13.9質量％)600g 藉常壓蒸餾，使金剛烷濃度濃縮至28質量％。 將此濃縮液進行同於實施例2之後處理，得到金剛烷 結晶47g。 用氣相色譜分析此金剛烷結晶之結果，金剛烷結晶之 純度爲96.2質量％，雜質爲未反應之三甲撐原菠烷1.〇質 量％，副產物爲2.8質量％。 比較例1 將藉常法將市售之雙環戊二烯（純度95質量％:曰本 ΖΕΟΝ(股）製）氫化所得之三甲撐原菠烷（純度95質量％)溶 解於乙基環己烷，調製三甲撐原菠烷濃度80質量％之乙基 環己烷溶液》 除使用此乙基環己烷溶液作爲原料以外，進行同於實 施例1之異構化反應。 開始供給乙基環己烷溶液5 0小時後之異構化反應結 果示於表1。 將所得之異構化反應液（金剛烷濃度1 2 · 6質量％) 5 0 0 g 藉常壓蒸餾，使金剛烷濃度濃縮至26質量％。 一邊攪拌此濃縮液同時於120t加溫，將析出之金剛 烷溶解後’持續攪拌同時冷卻至1 〇°C使其晶析，得到金剛 烷析出之淤漿。 -18- (15) (15)1331140 其次，用70 v m玻璃過濾器過濾此淤漿，得到粗金剛 院結晶。 於70 // m玻璃過濾器上之粗金剛烷結晶，添加異丙醇 ，藉吸濾排代洗淨。 風乾所得之粗金剛烷結晶，使異丙醇蒸發，得到金剛 烷結晶3 7 g。 用氣相色譜分析此金剛烷結晶之結果，金剛烷結晶之 純度爲99.0質量％，雜質爲未反應之三甲撐原菠烷〇.6質 鲁 量％，副產物爲0.4質量％。 自表1之結果，即使使用廉價之抽餘油作爲異構化反 . 應原料，可獲得與將雙環戊二烯氫化所得之三甲撐原菠烷 之異構化反應同等以上獲率之金剛烷。 〔產業上之可利用性〕 根據本發明之方法’勿須使用昂貴之雙環戊二烯，且 得省略將雙環戊二烯氫化得到三甲撐原菠烷之步驟，得以 · 廉價且高效率之有利於工業性地製造純度高之金剛烷。 -19-

Claims (1)

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第93 1 3 949 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國99年4月9日修正 1· 一種金剛烷之製造方法，其特徵爲將於自經氫化處 理之熱分解汽油（platfinate)所得之抽餘油（raffinate)中所 含有的三甲擦原疲院（trimethylene norbornane)使用固體觸 媒予以異構化。 2 .如申請專利範圍第1項之金剛烷之製造方法，其中 將抽餘油中所含有的三甲撐原菠烷濃縮後，異構化。 3 .如申請專利範圍第2項之金剛烷之製造方法，其中 將抽餘油中之三甲撐原菠烷予以濃縮，同時並降低具有烷 基之三甲撐原菠烷之含量後，將三甲撐原菠烷異構化。