TW200535128A - Process for producing adamantane - Google Patents

Description

200535128 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於以廉價且高純度之金剛烷之製造方法。 更詳言之，係關於提供藉將自經氫化處理之熱分解汽 油所得之抽餘油中含有的三甲撐原菠烷異構化反應，以廉 價且高效率製造純度高的金剛烷之有利於工業性的方法。 【先前技術】 金剛烷係爲具有環己烷環4個，縮合成筐形結構，對 稱性高，穩定性之化合物，具有此種金剛烷架構之金剛烷 ，因顯示特異性功能，已知有利作爲潤滑劑、或農醫藥原 料或高功能性工業材料之原料等。 此金剛烷之製造方法，一般係採用將雙環戊二烯氫化 所得之三甲撐原菠烷異構化之方法。 此異構化反應時，一般係使用氯化鋁爲觸媒。 將氯化鋁作爲觸媒製造金剛烷時，金剛烷之獲率爲5 0 質量％程度（如專利文獻1及專利文獻2)，須大量使用觸媒 ，且該觸媒因於反應中與重質部形成配位結合，無法再使 用。 因此，使用此方法時，致使大量廢鋁生成，此廢棄處 理，成爲產生環境污染問題的原因。 再之’使用氣化銘時’生成之金剛院因著色’須藉再 結晶及活性碳等脫色步驟，難免有使後處理步驟變煩雜之 問題產生。 200535128 (2) 又’作爲固體觸媒，已知係於陽離子交換之沸石將鈾 、鍊、鎳、鈷等活性金屬以浸漬法載持者（如專利文獻3 ) · 〇 於使用於該陽離子交換之沸石將鉑、銶、鎳、鈷等活 性金屬以浸漬法載持之觸媒之金剛烷之製造方法，使用該 氯化鋁觸媒時之問題得以解決。 專利文獻1 :特開昭5 0 — 7 1 663號公報 專利文獻2 :特開昭2000 — 1 43 5 56號 _ 專利文獻3:特公昭52—2909號公報 但於使用該氯化鋁觸媒及固體觸媒之傳統方法，係使 用將昂貝之雙環戊一嫌氫化，將所得之三甲撐原疲院作爲 啓始原料，無法避免有所得之金剛烷成本變高之問題。 【發明內容】 〔發明之揭示〕 本發明之目的係於此種情況下提供以廉價且高效率製 β 造之有利於工業性之純度高的金剛烷之製造方法。 本發明者們爲達成該目的精心銳意硏究之結果，找出 著眼於藉使用於自經氫化處理之熱分解汽油所得之抽餘油 中所含的三甲撐原菠烷，將此作爲原料，得達成該目的。 本發明係根據相關知識所完成者。 即，本發明係提供 (1)一種金剛烷之製造方法，其特徵爲將於自經氫化處 理之熱分解汽油所得之抽餘油所含有之三甲撐原菠烷異構 -6- 200535128 (3) 化。 (2) 如（1 )之金剛烷之製造方法，其中將抽餘油所含有 之三甲撐原菠烷濃縮後，異構化。 (3) 如（2)之金剛烷之製造方法，其中將抽餘油中之三 甲撐原菠烷濃縮後，並降低具有烷基之三甲撐原菠烷後， 將三甲撐原菠烷異構化。 (4) 如1至3項中任一項之金剛烷之製造方法，其中使 用固體觸媒異構化。 Φ 〔用以實施發明之形態〕 於本發明之金剛烷之製造方法，作爲啓始原料係使用 自經氫化處理之熱分解汽油所得之抽餘油所含有之三甲撐 原菠烷。 所謂經氫化處理之熱分解汽油，係將藉輕油之蒸氣裂 解法所得之熱分解汽油中之烯氫化後，去除輕質氣體之餾 分。 又，所謂抽餘油，係將該經氫化處理之熱分解汽油中 之芳香族餾分用環丁瑪等抽出殘餘之餾分（三甲撐原菠烷 、甲基三甲撐原菠烷之外，含有碳數5〜11之萘及碳數6 〜1 1之芳香族等）。 因此，熱分解汽油中之雙環戊二烯經氫化，被轉化成 三甲撐原菠烷，含於經氫化處理之熱分解汽油。更含於抽 餘油。 即，本發明將傳統除作爲燃料等之外無其他用途之該 200535128 (4) 抽餘油所含有的三甲撐原菠烷有效利用之。 抽餘油可原樣使用，但自生產效率之觀點將三甲撐原 菠烷濃縮使用爲宜。 作爲抽餘油所含有的三甲撐原菠烷之濃縮方法，以常 壓蒸餾或減壓蒸觀爲宜。 又，於濃縮時，藉降低抽餘油中所含有的具有烷基之 三甲撐原菠烷之含量，因可降低異構化反應液中之烷基金 剛烷（如甲基金剛烷等）之生成，可得到純度高之金剛烷。 於三甲撐原菠烷之異構性反應所用之觸媒，爲酸觸媒 ，如氯化鋁觸媒或固體觸媒。 於本發明’可使用氯化鋁觸媒若考量異構性反應後之 後處理之煩雜性，以固體觸媒爲宜。 作爲固體觸媒’例舉載持金屬之固體觸媒。 作爲固體酸，例舉沸石（A型、L型、X型、Y型及 Z S Μ — 5等），硫酸化氧化鉻、二氧化矽、氧化鋁及雜多酸 等，沸石尤以Υ型沸石爲宜。 作爲金屬’例舉屬於週期律表第8族〜第1 〇族之金 屬及鍊’但以釕、铑、鈀、銥、鉑、鍊爲宜，以鉑尤佳。 作爲固體觸媒之調製方法，得以習知之方法調製。 如於沸石載持金屬之固體觸媒之調製方法，將至少1 種之金屬藉離子交換法或浸漬法載持於沸石。 若爲離子父換法’得將如該金屬之金屬鹽水溶液或金 屬配位水溶液與沸石接觸，藉將沸石中之陽離子（如Η |、 Ν Η 4等）離子父換後，乾燥、焙燒調製之。 200535128 (5) 若爲浸漬法，得藉如將金屬鹽水溶液或金屬配位水溶 液與沸石混合後，蒸發、乾固，浸漬載持該金調製之。 作爲固體觸媒之形狀無特別限制，得使用粉末狀、顆 粒狀等隨意形狀之觸媒。 於本發明，於該固體觸媒之存在下，將三甲撐原菠烷 異構化時，將單環式飽和碳化氫化合物、芳香族化合物、 水及/或醇類倂存進行反應。 在此作爲倂存之單環式飽和碳化氫化合物，例舉如環 戊烷、環己烷、乙基環己烷及甲基環己烷等。 尤以環己烷或乙基環己烷或此等之混合物爲宜。 又，作爲芳香族化合物，如苯、甲苯、苯二甲基、萘 及蒽等芳香族碳化氫；苯酚、苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇及 苯甲醚等含氧芳香族化合物；苯胺及硝基苯等含氮芳香族 化合物；氯苯及溴苯等含鹵素芳香族化合物。 此等芳香族化合物中，以苯、甲苯、二甲苯、萘及蒽 等芳香族碳化氫化合物尤佳，再之以苯最佳。 另方面，作爲醇類例舉如甲醇、異丙醇、叔丁醇及苯 甲醇等一價醇，或乙二醇及丙三醇等多價醇等。 此等倂存化合物之添加量，無特別限制，得按照各種 情況適當選擇之。 對於使用固體觸媒，將三甲撐原菠烷異構化時之反應 條件，反應溫度通常爲1 5 0〜5 0 0 °C，以2 0 0〜4 0 0 °C爲宜 ，異構化反應壓力可於常壓或加壓下進行。 又，此時之反應形式，可使用流通式反應器，亦可使 (6) ^ 200535128 用間歇式反應器。 而用間歇式進行時，反應時間爲1〜5 〇小時程度。 又’以提高金剛烷獲率之觀點，此反應於氫共存下進 行爲宜。 於本發明’將進行如上述般異構化反應所得之反應生 成液’使用晶析原料，藉晶析操作得分離粗金剛烷。 於本發明’該晶析原料中之金剛烷之濃度以1 〇〜4 0 質量％程度爲宜，又，溫度爲可將金剛烷全部溶解之溫度 鲁 以上，無特別限制。 若將金剛烷之濃度低於1 0質量％之反應生成液作爲晶 析原料時，藉預先蒸氣有利於進行濃縮。 此因若金剛烷之濃度過低，於晶析步驟之金剛烷回收 效率變低之故。 反之，若金剛烷之濃度過高，晶析時之淤漿黏度提高 ，操作變固難。 於本發明，作爲晶析操作，得採用冷卻晶析或蒸氣晶 € 析之一者，亦可兩者組合。此晶析操作得以連續式及間歇 式之一者進行。 以連續式進行冷卻晶析時，該操作溫度通常爲- 20〜 5〇°C，以〇〜30°C之範圍爲宜。 此溫度若爲- 20以上，致使消耗大量能量於冷卻，又 ’若爲50°C以下可獲得優良之金剛烷類之回收效率。 以間歇式進行時，以相同之理由，最終溫度以- 2 0〜 50°C爲宜，可使其調節成〇〜30°C較佳。 -10- 200535128 (7) 含析出金剛烷之晶析液，使用濾布或燒結金屬等一般 性之方法，如藉真空過濾或離心分離等固液分離處理。 又，於1次之晶析操作，得不到目的純度以上之金剛 烷時，得將所得之結晶使其溶解於一般性之有機溶劑，進 行再結晶。 使其溶解於該有機溶劑時，金剛烷之溶解性低之溶劑 不宜。 此種晶析溶劑，即作爲不適宜之有機溶劑，得例舉醇 類、酮類及羧酸類等。 於本發明之固液分離之洗淨步驟，係將含未反應原料 之三甲撐原菠烷及副產物之液體分離所得之濕濾渣（粗金 剛烷之結晶）洗淨。 於濕濾渣中，因含分別爲液體之未反應原料之三甲撐 原菠烷及副產物等，使其作爲含液率之工業性之5〜5 0質 量％程度之固液分離步驟有利於進行脫液。 含液率若高濕濾渣之洗淨效率變差，若低則因脫液致 使消耗大量時間和能量。 作爲洗淨步驟中之操作，例舉於經脫液之濕濾渣使其 滲透溶媒之排代洗淨或用溶媒將濕濾渣淤漿化，過濾之方 法等。 作爲洗淨溶媒，例舉沸點1 5 0 T：以下之有機化合物。 作爲有機化合物，例舉如甲醇、乙醇、1 一丙醇、異 丙醇等醇，丙酮、丁酮、戊酮等酮，乙酸等羧酸、四氯化 碳等鹵化化合物，戊烷、己烷、庚烷等脂肪族化合物，環 -11 - 200535128 (8) . 己k、乙基環己院等脂環式化合物，苯、甲苯、二甲苯等 方香族化合物及此等之混合物等，但非限定於此等。 又’作爲有機化合物，尤以自石油精製工廠等所得之 沸點1 50°C以下之中間餾分（如自輕質石腦油或芳香族裝置 所得之精製前之苯、甲苯、二甲苯混合物等）廉價爲宜。 洗淨溶媒之沸點若爲i 5(TC以下，乾燥金剛烷類之結 晶時，則易於乾燥。 作爲洗淨溫度爲一 2 0〜5 0 °C，以〇〜3 0。(：爲宜。 φ 進行排代洗淨時，將對濕濾渣之洗淨溶媒爲i 〇〜3 〇 〇 質量％，以使用2 0〜1 0 〇質量％爲宜。 用洗淨溶媒淤漿化時，洗淨溶媒爲對濕濾渣1 〇 〇〜5 〇 〇 質量％，以150〜400質量％爲宜。 於洗淨操作所得之金剛院之結晶，得將黏附著之洗淨 溶媒藉使其蒸發、乾燥等之操作，得到高純度金剛烷之結 晶。 【實施方式】 實施例 其次，藉實施例進一步詳細說明本發明，但本發明非 限定於此等例。 實施例1 (1)觸媒之調製步驟 將於陽離子交換劑具有鈉離子之γ型沸石（以下稱爲 -12- 200535128 (9)

NaY。）1 275 g加入純水7kg，加以攪拌懸浮，於60°C加熱 〇 持續攪拌，同時添加混合氯化稀土族（含將稀土族以 Ce49質量％、La24質量％、Nd20質量％、Pr5質量％、 Sm2質量％之比例之混合氯化物）水溶液8kg[含作爲[RE203 (Ce02+La203+Nd203+Pr203+Sm203 之合計）890g]，持 續攪拌2小時。 其次，過濾固體物後，用純水15kg洗淨。 之後，將此洗淨物乾燥後，用650 °C進行3小時之焙 燒處理（混合稀土族一次交換）。 將焙燒後之粉末3 40g懸浮於60°C之溫水2kg，一邊 攪拌，同時加入鹽酸使pH成爲5.01至。 於此淤漿，加入該混合氯化稀土族水溶液2kg [作爲 RE203 (同上）130.6g]用60〇C進行攪拌2小時。 過濾固體物，用純水4kg洗淨（混合稀土族二次交換） 〇 將所得之粉末3 40g再次懸浮於純水2kg，添加1.81 質量％之氯化四氯鉑水溶液3 4 0 g，用3 0 °C進行攪拌2小時 〇 將此過濾洗淨後，得到由用1 1 0 °c乾燥1晚載持鉑 1.0質量％含混合稀土族γ型沸石所成之未焙燒固體觸媒 (2)異構化反應步驟 200535128 (10) - 將於該（1)所得之觸媒20g，塡充於不鏽鋼製反應管， 空氣氣流下用3 0 0 °C焙燒。 氮取代後，常壓、氫氣流下，用3 0 0 °C氫還原2小時 〇 之後，開始供給抽餘油[含三甲撐原菠烷（TMN)25質 量％、甲基三甲撐原菠烷（MTMN)4質量％、碳數8〜10之 萘40質量％、碳數7〜9之芳香族25質量％、碳數7〜10 之鏈烷烴6質量％]及氫，以3 25 °C、5MPa、WHSV0.5h_ φ i(TMN基準）、氫/ ΤΜΝ莫耳比2之條件進行連續性異構 化反應。 開始供給抽餘油5 0小時後之異構化反應結果示於表1

-14- 200535128 (11)

三甲撐原菠烷 甲基三曱撐原 金剛烷(ADM) (TMN) 菠烷(MTMN) 轉化率(質量％) (質量％) 選擇率 獲率 純度 (質量％) (質量％) (%) 實施例1 84.4 4.0 20.2 17.0 97.3 實施例2 86.3 0.79 20.3 17.5 99.1 實施例3 85.3 11.2 20.1 17.1 95.4 實施例4 85.1 8.0 20.5 17.4 96.2 比較例1 85.4 0.0 18.5 15.8 99.0 TMN轉化率=[1-反應後之TMN質量/反應前之TMN質量]

xl 00 ADM選擇率=[生成ADM之質量/(反應前之TMN質量-反 應後之TMN質量）]χΙΟΟ

ADM獲率=(生成ADM之質量/反應前之TMN質量）χ100 (3)後處理步驟 將所得之異構化反應液[金剛烷（ADM)濃度4.3質量 %] 600g藉常壓蒸餾，使金剛烷濃度濃縮至27質量％。 一邊攪拌此濃縮液同時於1 2〇 °C加溫，將析出之金剛 烷溶解後，持續攪拌同時冷卻至1 〇 °C使其晶析，得到金剛 烷析出之淤漿。 其次，用70 // m玻璃過濾器過濾此淤漿，得到粗金剛 -15- 200535128 (12) 院結晶。 於7 0 // m玻璃過濾器上之粗金剛烷結晶，添加異丙醇 ，藉吸濾排代洗淨。 風乾所得之粗金剛烷結晶，使異丙醇蒸發，得到金剛 院結晶4 0 g。 用氣相色譜分析此金剛烷之結果，金剛烷結晶之純度 爲97.3質量％，雜質爲未反應之三甲撐原菠烷1.1質量％ ，副產物爲1 . 6質量。/〇。 Φ 實施例2 常壓蒸餾抽餘油，除使用將三曱撐原菠烷濃度降低至 0.79質量％之抽餘油作爲反應原料之外，進行同於實施例 1之異構化反應。 開始供給濃縮抽餘油5 0小時後之異構化反應結果示 於表1。 將所得之異構化反應液（金剛烷濃度14.0質量％)60(^ 藉常壓蒸餾，使金剛烷濃度濃縮至28質量％。 一邊攪拌此濃縮液同時於1 20 °C加溫，將析出之金剛 烷溶解後，持續攪拌同時冷卻至1 〇 °C使其晶析，得到金剛 烷析出之淤漿。 其次，用7 0 /z m玻璃過濾器過濾此淤漿，得到粗金剛 烷結晶。 於70 // m玻璃過濾器上之粗金剛烷結晶，添加異丙醇 ，藉吸濾排代洗淨。 -16- 200535128 (13) 風乾所得之粗金剛垸結晶，使異丙醇蒸發，得到金剛 火兀結晶4 9 g。 用氣相色譜分析此金剛烷結晶之結果，金剛烷結晶之 純度爲99.1質量％，雜質爲未反應之三甲撐原菠烷0.5質 量％，副產物爲1.4質量。/〇。 實施例3 常壓蒸餾抽餘油，除使用三甲撐原菠烷濃度爲8 1質 · 量％、甲基三甲撐原菠烷濃度爲1 1 · 2質量％之抽餘油作爲 反應原料之外，進行同於實施例2之異構化反應。 開始供給濃縮抽餘油5 0小時後之異構化反應結果示 於表1。 將所得之異構化反應液（金剛烷濃度13.9質量％)600g 藉常壓蒸餾，使金剛烷濃度濃縮至2 8質量。/〇。 將此濃縮液進行同於實施例2之後處理，得到金剛院 結晶49g。 # 用氣相色譜分析此金剛烷結晶之結果，金剛烷結晶之 純度爲95.4質量％，雜質爲未反應之三甲撐原菠烷i.2質 量％，副產物爲3.4質量％。 實施例4 常壓蒸餾抽餘油，除使用三甲撐原菠烷濃度爲79.8 質量％、甲基三甲撐原菠烷濃度爲8.0質量％之抽餘油作爲 反應原料之外，進行同於實施例2之異構化反應。 -17- 200535128 (14) 開始供給濃縮抽餘油5 0小時後之異構化反應結果示 於表1。 將所得之異構化反應液（金剛烷濃度13.9質量％)60 0g 藉常壓蒸餾，使金剛烷濃度濃縮至28質量％。 將此濃縮液進行同於實施例2之後處理，得到金剛烷 結晶47g。 用氣相色譜分析此金剛烷結晶之結果，金剛烷結晶之 純度爲96.2質量％，雜質爲未反應之三甲撐原菠烷1.0質 量％，副產物爲2.8質量％。 比較例1 將藉常法將市售之雙環戊二烯（純度9 5質量％ :曰本 ΖΕΟΝ(股）製）氫化所得之三甲撐原菠烷（純度95質量％)溶 解於乙基環己烷，調製三甲撐原菠烷濃度8 0質量％之乙基 環己烷溶液。 除使用此乙基環己烷溶液作爲原料以外，進行同於實 施例1之異構化反應。 開始供給乙基環己垸溶液5 0小時後之異構化反應結 果示於表1。 將所侍之異構化反應液（金剛院濃度1 2 · 6質量％) 5 0 0 g 藉常壓蒸餾，使金剛烷濃度濃縮至2 6質量❶/。。 一邊攪拌此濃縮液同時於1 2 0 °C加溫，將析出之金剛 烷溶解後’持續攪拌同時冷卻至1 0 °C使其晶析，得到金剛 烷析出之淤漿。 -18- 200535128 (15) 其次，用70 // m玻璃過濾器過濾此淤漿，得到粗金剛 院結晶。 於7 0 // m玻璃過濾器上之粗金剛院結晶，添加異丙醇 ，藉吸濾排代洗淨。 風乾所得之粗金剛烷結晶，使異丙醇蒸發，得到金剛 院結晶3 7 g。 用氣相色譜分析此金剛烷結晶之結果，金剛烷結晶之 純度爲99.0質量％，雜質爲未反應之三甲撐原菠烷ο、質 量％，副產物爲〇. 4質量％。 自表1之結果，即使使用廉價之抽餘油作爲異構化反 應原料’可獲得與將雙環戊二烯氫化所得之三甲撐原菠烷 之異構化反應同等以上獲率之金剛烷。 〔產業上之可利用性〕 根據本發明之方法，勿須使用昂貴之雙環戊二烯，且 侍省略將雙環戊一稀氫化得到三甲撐原疲院之步驟，得以 廉價且高效率之有利於工業性地製造純度高之金剛烷。 -19-

Claims (1)

1. 200535128 (1) ， 十、申請專利範圍 1. 一種金剛烷之製造方法，其特徵爲將於自經氫化處 理之熱分解汽油所得之抽餘油中所含有的三甲撐原菠烷異 構化。 2 ·如申請專利範圍第1項之金剛烷之製造方法，其中 將抽餘油中所含有的三甲撐原菠烷濃縮後，異構化。 3 .如申請專利範圍第2項之金剛烷之製造方法，其中 將抽餘油中之三甲撐原菠烷濃縮後，並降低具有烷基之三 春 甲撐原菠烷後，將三甲撐原菠烷異構化。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之金剛烷之製 造方法，其中使用固體觸媒異構化。

   -20- 200535128 七、指定代表圖 (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無