KR20060135668A - 아다만테인의 제조방법 - Google Patents

아다만테인의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060135668A
KR20060135668A KR1020067011922A KR20067011922A KR20060135668A KR 20060135668 A KR20060135668 A KR 20060135668A KR 1020067011922 A KR1020067011922 A KR 1020067011922A KR 20067011922 A KR20067011922 A KR 20067011922A KR 20060135668 A KR20060135668 A KR 20060135668A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
adamantane
mass
raffinate
crystal
concentration
Prior art date
Application number
KR1020067011922A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101148625B1 (ko
Inventor
아키오 고지마
마사오 사이토
신지 미야모토
준 마세
도요조 후지오카
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 filed Critical 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20060135668A publication Critical patent/KR20060135668A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101148625B1 publication Critical patent/KR101148625B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/31—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/29—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of carbon atoms in a ring while maintaining the number of rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/605—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with a bridged ring system
    • C07C13/615—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with a bridged ring system with an adamantane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 플랫파이네이트로부터 얻어지는 라피네이트에 포함되는 트라이메틸렌노보네인을 이성화 반응시킴으로써 순도가 높은 아다만테인을 저렴하게 고효율로 제조하는 공업적으로 유리한 제조방법을 제공한다.

Description

아다만테인의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING ADAMANTANE}
본 발명은 저렴하면서 고순도인 아다만테인의 제조방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 플랫파이네이트(platfinate)로부터 얻어지는 라피네이트에 포함되는 트라이메틸렌노보네인을 이성화하여, 순도가 높은 아다만테인을 저렴하게 고효율적으로 제조하는 공업적인 방법에 관한 것이다.
아다만테인은 사이클로헥세인 환 4개가 바구니 모양으로 축합된 구조를 갖고 대칭성이 높으며 안정한 화합물이고, 이러한 아다만테인 골격을 갖는 아다만테인은 특이한 기능을 나타내기 때문에 윤활제, 또는 농의약 원료나 고기능성 공업 재료의 원료 등으로서 유용하다는 것이 알려져 있다.
이 아다만테인을 제조하는 방법으로서, 일반적으로 다이사이클로펜타다이엔을 수소첨가하여 얻어지는 트라이메틸렌노보네인을 이성화하는 방법이 채용되고 있다.
이 이성화 반응에 있어서는, 일반적으로 염화알루미늄이 촉매로서 사용되고 있다.
염화알루미늄을 촉매로 하여 아다만테인을 제조하는 경우, 아다만테인의 수율은 50질량% 정도(예컨대, 특허문헌 1 및 특허문헌 2)이며 촉매를 대량으로 사용할 필요가 있는 데다가, 상기 촉매는 반응 중에 중질분과 착체를 형성하기 때문에 재사용할 수 없다.
따라서, 이 방법을 이용한 경우, 대량의 폐알루미늄이 생성되게 되고, 이의 폐기처리는 환경 오염의 문제를 야기하는 원인이 된다.
또한, 염화알루미늄을 이용한 경우, 생성된 아다만테인이 착색되기 때문에 재결정 및 활성탄 등에 의한 탈색 공정이 필요하게 되어, 후처리 공정이 번잡하게 되는 것을 면하지 못한다는 문제가 있다.
또한, 고체 촉매로서, 양이온 교환된 제올라이트에 백금, 레늄, 니켈, 코발트 등의 활성 금속을 함침법으로 담지한 것이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 3).
상기 양이온 교환된 제올라이트에 백금, 레늄, 니켈, 코발트 등의 활성 금속을 함침법으로 담지한 촉매를 이용하는 아다만테인의 제조방법에 있어서는, 상기 염화알루미늄 촉매를 이용한 경우의 문제는 해결할 수 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1975-71663호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 2000-143556호
특허문헌 3: 일본 특허공고 제1977-2909호 공보
그러나, 상기 염화알루미늄 촉매 및 고체 촉매를 사용하는 종래의 방법에서는, 비싼 다이사이클로펜타다이엔을 수소첨가하여 얻어지는 트라이메틸렌노보네인을 출발 원료로서 사용하고 있어, 얻어지는 아다만테인의 비용이 높아지는 것을 피 할 수 없다는 문제가 있었다.
발명의 개시
본 발명은 이러한 상황하에서, 순도가 높은 아다만테인을 저렴하게 고효율로 제조하는 공업적으로 유리한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 플랫파이네이트로부터 얻어지는 라피네이트 중에 트라이메틸렌노보네인이 포함되어 있는 것에 착안하여, 그것을 원료로서 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은
(1) 플랫파이네이트로부터 얻어지는 라피네이트에 포함되는 트라이메틸렌노보네인을 이성화하는 것을 특징으로 하는 아다만테인의 제조방법,
(2) 라피네이트에 포함되는 트라이메틸렌노보네인을 농축한 후, 이성화하는 상기 1에 기재된 아다만테인의 제조방법,
(3) 라피네이트에 포함되는 트라이메틸렌노보네인을 농축함과 동시에 알킬기를 갖는 트라이메틸렌노보네인을 저감시킨 후, 트라이메틸렌노보네인을 이성화하는 상기 2에 기재된 아다만테인의 제조방법, 및
(4) 고체 촉매를 이용하여 이성화하는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 아다만테인의 제조방법
을 제공하는 것이다.
본 발명의 아다만테인의 제조방법에 있어서는, 플랫파네이트로부터 얻어지는 라피네이트에 포함되는 트라이메틸렌노보네인이 출발 원료로서 사용된다.
플랫파이네이트란, 나프타의 스팀 크랙킹에 의해 얻어지는 열분해 가솔린 중의 올레핀을 수소화한 후, 경질 가스를 제거한 유분이다.
또한, 라피네이트란, 상기 플랫파이네이트 중의 방향족 유분을 설포레인 등으로 추출한 나머지의 유분(트라이메틸렌노보네인 및 메틸트라이메틸렌노보네인 외에, 탄소수 5 내지 11의 나프텐 및 탄소수 6 내지 11의 방향족 등을 함유)이다.
따라서, 열분해 가솔린 중의 다이사이클로펜타다이엔은 수소화되고 트라이메틸렌노보네인으로 변환되어 플랫파이네이트, 나아가 라피네이트에 포함되고 있다.
즉, 본 발명은, 종래, 연료 등의 것 외에 용도가 없던 상기 라피네이트에 포함되는 트라이메틸렌노보네인을 유효하게 이용하는 것이다.
라피네이트는 그대로 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 생산 효율의 점에서 트라이메틸렌노보네인을 농축하여 사용한다.
라피네이트에 포함되는 트라이메틸렌노보네인의 농축 방법으로서는, 상압 증류 또는 감압 증류가 바람직하다.
또한, 농축시에, 라피네이트에 포함되는 알킬기를 갖는 트라이메틸렌노보네인의 함유량을 저감시킴으로써, 이성화 반응액 중의 알킬아다만테인(예컨대, 메틸 아다만테인 등)의 생성을 저감시킬 수 있기 때문에, 순도가 높은 아다만테인을 얻을 수 있다.
트라이메틸렌노보네인의 이성화 반응에 사용되는 촉매로서는, 산 촉매, 예컨대 염화알루미늄 촉매 또는 고체 촉매를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 염화알루미늄 촉매를 사용할 수 있지만 이성화 반응 후의 후처리가 번잡함을 고려하면 고체 촉매가 바람직하다.
고체 촉매로서는, 금속을 담지한 고체 산 촉매를 들 수 있다.
고체 산으로서는, 제올라이트(A형, L형, X형, Y형 및 ZSM-5 등), 황산화지르코니아, 실리카 알루미나, 알루미나 및 헤테로폴리산 등을 들 수 있지만, 제올라이트, 특히 Y형 제올라이트가 바람직하다.
금속으로서는, 주기율표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속 및 레늄을 들 수 있지만, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금 및 레늄이 바람직하고, 백금이 더욱 바람직하다.
고체 촉매는 공지된 방법으로 조제할 수 있다.
예컨대, 제올라이트에 금속을 담지한 고체 촉매의 조제방법은 1종 이상의 금속을 이온 교환법 또는 함침법에 의해 제올라이트에 담지하는 것을 포함한다.
이온 교환법의 경우, 예컨대 상기 금속의 금속염 수용액 또는 금속착염 수용액을 제올라이트와 접촉시켜 제올라이트 중의 양이온(예컨대, H+, NH4 + 등)을 이온 교환한 후, 건조, 소성함으로써 조제할 수 있다.
함침법의 경우, 예컨대 금속염 수용액 또는 금속착염 수용액을 제올라이트와 혼합한 후, 증발, 건고(乾固)함으로써 상기 금속을 함침 담지하여 조제할 수 있다.
고체 촉매의 형상으로서는, 특별히 제한은 없고 분말상, 입상 등 임의의 형상의 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 촉매의 존재하에 트라이메틸렌노보네인을 이성화하는데 있어서, 단환식 포화 탄화수소 화합물, 방향족 화합물, 물 및/또는 알코올류를 병존시켜 반응을 수행할 수 있다.
여기서, 병존시키는 단환식 포화탄화수소 화합물로서는, 예컨대 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 및 메틸사이클로헥세인 등을 들 수 있다.
특히, 사이클로헥세인 또는 에틸사이클로헥세인 또는 이들의 혼합물이 적합하다.
또한, 방향족 화합물로서는, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 탄화수소; 페놀, 벤즈알데하이드, 벤조산, 벤질 알코올 및 아니솔 등의 질소함유 방향족 화합물; 아닐린 및 나이트로벤젠 등의 질소함유 방향족 화합물; 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등의 할로젠함유 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
이들 방향족 화합물 중에서도, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 탄화수소 화합물이 더욱 바람직하고, 또한 벤젠이 특히 바람직하다.
한편, 알코올류로서는, 예컨대 메틸 알코올, 아이소프로필 알코올, tert-뷰틸 알코올 및 벤질 알코올 등의 1가 알코올이나, 에틸렌 글라이콜 및 글라이세린 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다.
이들 병존시키는 화합물의 첨가량은 특별히 제한은 없고, 각종 상황에 따라 적당히 선정할 수 있다.
고체 촉매를 이용하여 트라이메틸렌노보네인을 이성화할 때의 반응 조건에 관해서는, 반응 온도는 보통 150 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃이며, 이성화 반응 압력은 상압 또는 가압하일 수 있다.
또한, 이 경우의 반응 형식은 유통식 반응기를 사용할 수도 있고 회분식 반응기를 사용할 수도 있다.
그리고, 회분식으로 수행하는 경우, 반응 시간은 1 내지 50시간 정도이다.
또한, 이 반응은 수소 공존하에서 수행하는 것이 아다만테인의 수율 향상의 점에서 바람직하다
본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이 하여 이성화 반응을 수행하여 얻어진 반응 생성액을 결정 석출 원료로서 이용하여 결정 석출 조작에 의해 조(粗) 아다만테인을 분리할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 결정 석출 원료 중의 아다만테인의 농도는 10 내지 40질량% 정도가 바람직하며, 또한 온도는 아다만테인이 모두 용해되는 온도 이상이면 바람직하고 특별히 제한은 없다.
아다만테인의 농도가 10질량% 미만인 반응 생성액을 결정 석출 원료로 하는 경우에는, 미리 증류 등에 의해 농축을 수행하는 것이 유리하다.
이는 아다만테인의 농도가 지나치게 낮으면 결정 석출 공정에서 아다만테인의 회수 효율이 낮아지기 때문이다.
한편, 아다만테인의 농도가 지나치게 높으면, 결정 석출했을 때의 슬러리 점도가 올라가 조작이 곤란해진다.
본 발명에 있어서는, 결정 석출 조작으로서 냉각 결정 석출 및 증발 결정 석출 중 어느 것이나 채용할 수 있고, 또한 그 양쪽을 조합시킬 수도 있다.
이 결정 석출 조작은 연속식 및 회분식 중 어느 것이나 수행할 수 있다.
냉각 결정 석출을 연속식으로 하는 경우, 그 조작 온도는 보통 120 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 30℃의 범위이다.
이 온도가 -20℃ 이상이면 냉각에 에너지를 다량으로 소비하지 않고, 또한 50℃ 이하이면 양호한 아다만테인류의 회수 효율이 얻어진다.
회분식으로 하는 경우도, 같은 이유로부터 최종 온도가 -20 내지 50℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 30℃가 되도록 조절하는 것이 좋다.
석출된 아다만테인을 포함하는 결정 석출액은 여과 천이나 소결 금속 등을 이용한 일반적인 방법, 예컨대 진공 여과나 원심 분리 등에 의해 고체 액체 분리 처리한다.
한편, 1회의 결정 석출 조작으로 목적하는 순도 이상의 아다만테인이 얻어지지 않는 경우에는, 얻어진 결정을 일반적인 유기 용제에 용해시켜 재결정을 수행할 수 있다.
상기 유기 용제에 용해시킬 때, 아다만테인의 용해성이 낮은 용제는 바람직하지 못하다.
그와 같은 결정 석출 용제, 즉 부적당한 유기 용제로서는, 알코올류, 케톤류 및 카복실산류를 들 수 있다.
본 발명의 고체 액체 분리 후의 세정 공정에서는, 미반응 원료인 트라이메틸노보네인 및 부생성물 등을 포함한 액체를 분리하여 얻어진 습 케이크(조 아다만테인의 결정)를 세정한다.
습 케이크 중에는, 각각 액체의 미반응 원료인 트라이메틸렌노보네인 및 부생성물 등이 포함되기 때문에, 함액율로서 공업적으로는 5 내지 50질량% 정도가 될 때까지 고체 액체 분리 공정에서 탈액을 실시하는 것이 유리하다.
함액율이 높으면 습 케이크의 세정 효율이 나빠지고, 낮으면 탈액하는데 시간과 에너지를 다량으로 소비하게 된다.
세정 공정에서의 조작으로서는, 탈액된 습케이트에 용매를 투과시키는 치환세정 또는 용매로 습케이트를 슬러리화하여 여과하는 방법 등을 들 수 있다.
세정 용매로서는, 비점 150℃ 이하의 유기 화합물을 들 수 있다.
상기 유기 화합물로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로필 알코올 등의 알코올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 다이에틸 케톤 등의 케톤, 아세트산 등의 카복실산, 사염화탄소 등의 할로젠화 화합물, 펜테인, 헥세인, 헵테인 등의 지방족 화합물, 사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 등의 지환식 화합물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 유기 화합물로서는, 특히 석유 정제 공장 등으로부터 얻어지는 비점 150℃ 이하의 중간 유분(예컨대, 경질 나프타나 방향족 장치로부터 얻어지는 정제 전의 벤젠, 톨루엔, 자일렌 혼합물 등)이 저렴하여 바람직하다.
세정 용매의 비점이 150℃ 이하이면, 아다만테인류의 결정을 건조하는 경우 건조가 용이해진다.
세정 온도는 -20 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 30℃이다.
치환 세정을 실시하는 경우, 습 케이크에 대하여 세정 용매를 10 내지 300질량%, 바람직하게는 20 내지 100질량% 사용하는 것이 좋다.
세정 용매로 슬러리화하는 경우, 세정 용매는 습케이트에 대하여 100 내지 500질량%, 바람직하게는 150 내지 400질량%이다.
세정 조작에서 얻어진 아다만테인의 결정은 부착되어 있는 세정 용매를 증발시켜 건조하는 등의 조작에 의해 고순도를 가질 수 있다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되지 않는다.
실시예 1
(1) 촉매의 조제 공정
양이온 사이트에 나트륨 이온을 갖는 Y형 제올라이트(이하, NaY로 칭함) 1275g을 순수 7kg 중에 가하여 교반 현탁시키고, 60℃로 가열하였다.
교반을 계속하면서, 혼합 염화 희토류(희토류를 Ce 49질량%, La 24질량%, Nd 20질량%, Pr 5질량% 및 Sm 2질량%의 비율로 함유한 혼합 염화물) 수용액 8kg[RE2O3(CeO2+La2O3+Nd2O3+Pr2O3+Sm2O3의 합계)으로서 890g 함유]을 첨가하고, 2시간 교반을 계속하였다.
이어서, 고형물을 여취한 후, 순수 15kg으로 세정하였다.
그 후, 이 세정품을 건조한 후, 650℃에서 3시간 소성 처리하였다(혼합 희토류 1차 교환).
소성 후의 분말 340g을 60℃의 온수 2kg에 현탁하고, 교반하면서 pH가 5.01이 될 때까지 염산을 가하였다.
이 슬러리에 상기 혼합 염화 희토류 수용액 2kg[RE2O3(상동)으로서 130.6g]을 가하여 60℃에서 2시간 교반을 실시하였다.
고형물을 여취하여 순수 4kg으로 세정하였다(혼합 희토류 2차 교환).
얻어진 분말 340g을 다시 순수 2kg에 현탁하고, 1.81질량% 염화테트라암민백금 수용액 340g을 첨가하여, 30℃에서 2시간 교반을 실시하였다.
이것을 여과 세정한 후, 110℃에서 하룻밤 건조하여, 백금 1.0질량%를 담지한 혼합 희토류 함유 Y형 제올라이트로 이루어지는 미소성(未燒成) 고체 촉매를 얻었다.
(2) 이성화 반응 공정
상기 (1)에서 얻은 촉매 20g을 스테인레스강제 반응관에 충전하여, 공기 기류하 300℃에서 3시간 소성하였다.
질소 치환한 후, 상압에서 수소 기류하에 300℃에서 2시간 수소 환원시켰다.
그 후, 라피네이트[트라이메틸렌노보네인(TMN)을 25질량%, 메틸트라이메틸렌노보네인(MTMN)을 4질량%, 탄소수 8 내지 10의 나프텐을 40질량%, 탄소수 7 내지 9의 방향족을 25질량%, 탄소수 7 내지 10의 파라핀을 6질량% 함유] 및 수소의 공급을 개시하고, 325℃, 5MPa, WHSV 0.5h-1(TMN 기준) 및 수소/TMN 몰비 2의 조건으로 연속적으로 이성화 반응을 실시하였다.
라피네이트 공급 개시 50시간 후의 이성화 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006042216656-PCT00001
(3) 후처리 공정
얻어진 이성화 반응액[아다만테인(ADM) 농도 4.3질량%] 600g을 상압 증류에 의해 아다만테인 농도가 27질량%가 될 때까지 농축하였다.
이 농축액을 교반하면서 120℃로 가열하고, 석출된 아다만테인을 용해시킨 후, 교반을 계속하면서 10℃까지 냉각하여 결정 석출시키고, 아다만테인이 석출된 슬러리를 얻었다
다음으로, 이 슬러리를 70㎛ 글래스 필터로 여과하여 조 아다만테인 결정을 얻었다.
70㎛ 필터 상의 조 아다만테인 결정에 아이소프로필 알코올을 첨가하고, 흡인 여과에 의해 치환 세정하였다.
얻어진 아다만테인 결정을 공기 중에서 건조하여 아이소프로필 알코올을 증발시키고 아다만테인 결정 40g을 얻었다.
이 아다만테인 결정을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 아다만테인 결정의 순도는 97.3질량%이고, 불순물은 미반응의 트라이메틸렌노보네인이 1.1질량%, 부생성물이 1.6질량%이었다.
실시예 2
라피네이트를 상압 증류하고, 트라이메틸렌노보네인 농도를 80질량%, 메틸트라이메틸렌노보네인 농도를 0.79질량%로 저감시킨 라피네이트를 반응 원료로서 사용한 것 외에는 실시예 1과 같이 이성화 반응을 실시하였다.
농축 라피네이트 공급 개시 50시간 후의 이성화 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 이성화 반응액(아다만테인 농도 14.0질량%) 600g을 상압 증류에 의해 아다만테인 농도가 28질량%가 될 때까지 농축하였다.
이 농축액을 교반하면서 120℃로 가열하고, 석출된 아다만테인을 용해시킨 후, 교반을 계속하면서 10℃까지 냉각하여 결정 석출시키고, 아다만테인이 석출된 슬러리를 얻었다.
다음으로, 이 슬러리를 70㎛ 글래스 필터로 여과하여 조 아다만테인 결정을 얻었다.
70㎛ 필터 상의 조 아다만테인 결정에 아이소프로필 알코올을 첨가하고, 흡인 여과에 의해 치환 세정하였다.
얻어진 아다만테인 결정을 공기 중에서 건조하여 아이소프로필 알코올을 증발시키고 아다만테인 결정 49g을 얻었다.
이 아다만테인 결정을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 아다만테인 결정의 순도는 99.1질량%이고, 불순물은 미반응의 트라이메틸렌노보네인이 0.5질량%, 부생성물이 0.4질량%이었다.
실시예 3
라피네이트를 상압 증류하고, 트라이메틸렌노보네인 농도를 81질량%, 메틸트라이메틸렌노보네인 농도를 11.2질량%로 한 라피네이트를 반응 원료로서 사용한 것 외에는 실시예 2와 같이 이성화 반응을 실시하였다.
농축 라피네이트 공급 개시 50시간 후의 이성화 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 이성화 반응액(아다만테인 농도 13.9질량%) 600g을 상압 증류에 의해 아다만테인 농도가 28질량%가 될 때까지 농축하였다.
이 농축액을 실시예 2와 같이 후처리하여 아다만테인 결정 49g을 얻었다.
이 아다만테인 결정을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 아다만테인 결정의 순도는 95.4질량%이고, 불순물은 미반응의 트라이메틸렌노보네인이 1.2질량%, 부생성물이 3.4질량%이었다.
실시예 4
라피네이트를 상압 증류하여 트라이메틸렌노보네인 농도를 79.8질량%, 메틸트라이메틸렌노보네인 농도를 8.0질량%로 한 라피네이트를 반응 원료로서 사용한 것 외에는 실시예 2와 같이 이성화 반응을 실시하였다.
농축 라피네이트 공급 개시 50시간 후의 이성화 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 이성화 반응액(아다만테인 농도 13.9질량%) 600g을 상압 증류에 의해 아다만테인 농도가 28질량%가 될 때까지 농축하였다.
이 농축액을 실시예 2와 같이 후처리하여 아다만테인 결정 47g을 얻었다.
이 아다만테인 결정을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 아다만테인 결정의 순도는 96.2질량%이고, 불순물은 미반응의 트라이메틸렌노보네인이 1.0질량%, 부생성물이 2.8질량%이었다.
비교예 1
시판의 다이사이클로펜타다이엔(순도 95질량%: 니혼제온 주식회사제)을 통상적 방법에 의해 수소화하여 얻어진 트라이메틸렌노보네인(순도 95질량%)을 에틸 사이클로헥세인에 용해시켜, 트라이메틸렌노보네인 농도가 80질량%인 에틸사이클로헥세인 용액을 조제하였다.
이 에틸사이클로헥세인 용액을 원료로서 사용하는 것 외에는 실시예 1과 같이 이성화 반응을 실시하였다.
에틸 사이클로헥세인 용액 공급 개시 50시간 후의 이성화 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 이성화 반응액(아다만테인 농도 12.6질량%) 500g을 상압 증류에 의해 아다만테인 농도가 26질량%가 될 때까지 농축하였다.
이 농축액을 교반하면서 120℃로 가열하고, 석출된 아다만테인을 용해시킨 후, 교반을 계속하면서 10℃까지 냉각하여 결정 석출시키고, 아다만테인이 석출된 슬러리를 얻었다.
다음으로, 이 슬러리를 70㎛ 글래스 필터로 여과하여 조 아다만테인 결정을 얻었다.
70㎛ 필터 상의 조 아다만테인 결정에 아이소프로필 알코올을 첨가하고, 흡인 여과에 의해 치환 세정하였다.
얻어진 아다만테인 결정을 공기 중에서 건조하여 아이소프로필 알코올을 증발시키고 아다만테인 결정 37g을 얻었다.
이 아다만테인 결정을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 아다만테인 결정의 순도는 99.0질량%이고, 불순물은 미반응의 트라이메틸렌노보네인이 0.6질량%, 부생성물이 0.4질량%이었다.
표 1의 결과로부터, 저렴한 라피네이트를 이성화 반응 원료로서 사용하더라도, 다이사이클로펜타다이엔을 수소화하여 얻은 트라이메틸렌노보네인의 이성화 반응과 동등 이상의 수율로 아다만테인을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 비싼 다이사이클로펜타다이엔을 사용할 필요가 없고, 또한 다이사이클로펜타다이엔을 수소화하여 트라이메틸렌노보네인을 얻는 공정을 생략할 수 있어, 순도가 높은 아다만테인을 저렴하게 고효율로 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 플랫파이네이트로부터 얻어지는 라피네이트에 포함되는 트라이메틸렌노보네인을 이성화하는 것을 특징으로 하는 아다만테인의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    라피네이트에 포함되는 트라이메틸렌노보네인을 농축한 후, 이성화하는 아다만테인의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    라피네이트에 포함되는 트라이메틸렌노보네인을 농축함과 동시에 알킬기를 갖는 트라이메틸렌노보네인을 저감시킨 후, 트라이메틸렌노보네인을 이성화하는 아다만테인의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 촉매를 이용하여 이성화하는 아다만테인의 제조방법.
KR1020067011922A 2003-12-17 2004-12-16 아다만테인의 제조방법 KR101148625B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003419017 2003-12-17
JPJP-P-2003-00419017 2003-12-17
PCT/JP2004/018825 WO2005058779A1 (ja) 2003-12-17 2004-12-16 アダマンタンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060135668A true KR20060135668A (ko) 2006-12-29
KR101148625B1 KR101148625B1 (ko) 2012-05-25

Family

ID=34697159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067011922A KR101148625B1 (ko) 2003-12-17 2004-12-16 아다만테인의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7393987B2 (ko)
EP (1) EP1695950A4 (ko)
JP (1) JP4674163B2 (ko)
KR (1) KR101148625B1 (ko)
CN (1) CN100436388C (ko)
TW (1) TW200535128A (ko)
WO (1) WO2005058779A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4931590B2 (ja) * 2004-07-15 2012-05-16 出光興産株式会社 アダマンタンの固結防止方法
WO2007129736A1 (ja) 2006-05-10 2007-11-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ジシクロペンタジエンの製造方法
JP2007302589A (ja) * 2006-05-10 2007-11-22 Idemitsu Kosan Co Ltd アダマンタン類の製造方法
EP2017247A1 (en) 2006-05-10 2009-01-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing adamantane

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5120508B2 (ko) * 1973-10-31 1976-06-25
CA1036187A (en) * 1975-06-25 1978-08-08 Robert L. Bullock Railroad car friction casting structures
JPS5252888A (en) * 1975-10-28 1977-04-28 Idemitsu Kosan Co Ltd Proces for regenerating zeolte catalist for isomerization
JP2000143556A (ja) 1998-11-12 2000-05-23 Idemitsu Petrochem Co Ltd アダマンタン類の製造方法
JP2004051484A (ja) * 2000-12-11 2004-02-19 Idemitsu Petrochem Co Ltd アダマンタン類の製造方法
US7019183B2 (en) * 2000-12-11 2006-03-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing adamantane compound
JP4663916B2 (ja) * 2001-02-02 2011-04-06 出光興産株式会社 アダマンタン類の製造方法
JP3979795B2 (ja) * 2001-06-13 2007-09-19 出光興産株式会社 アダマンタン類の製造法
WO2004011405A1 (ja) * 2002-07-29 2004-02-05 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. アダマンタン類の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100436388C (zh) 2008-11-26
US20070156002A1 (en) 2007-07-05
WO2005058779A1 (ja) 2005-06-30
JPWO2005058779A1 (ja) 2007-07-12
CN1894178A (zh) 2007-01-10
TW200535128A (en) 2005-11-01
EP1695950A1 (en) 2006-08-30
US7393987B2 (en) 2008-07-01
JP4674163B2 (ja) 2011-04-20
KR101148625B1 (ko) 2012-05-25
EP1695950A4 (en) 2008-02-27
TWI331140B (ko) 2010-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101148625B1 (ko) 아다만테인의 제조방법
KR100973879B1 (ko) 아다만테인류의 제조방법
US7381855B2 (en) Process for producing adamantane
JP4170697B2 (ja) 高純度アダマンタン類の製造方法
US20090177019A1 (en) Process for producing adamantane
JP4170757B2 (ja) アダマンタン類の製造方法
US3784619A (en) Method of separating dicyclohexyl benzenes
JP2005120025A (ja) アダマンタン類の製造方法
CN101148387B (zh) 生产金刚烷类化合物的方法
JP4170698B2 (ja) 高純度アダマンタン類の製造方法
JP2005139105A (ja) アダマンタン類の製造方法
JP4170699B2 (ja) 高純度アダマンタン類の製造方法
US20090131729A1 (en) Method for production of adamantane
JP2005118718A (ja) アダマンタン類製造用触媒及びそれを用いたアダマンタン類の製造方法
JPS6222891A (ja) 炭化水素の分解方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee