CN103314018B - 聚乙烯醇树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种操作性优良、且在溶解于水时不易产生溶解残留物的聚乙烯醇树脂及其制备方法。将经过聚合工序（步骤S1）以及皂化工序（步骤S2）而得到的聚乙烯醇树脂浆液加热至100～170℃，并使所含有的挥发成分为1质量%以下（步骤S3）。其后，使用具备直径为3～8mm的孔的模具，将去除挥发成分后的树脂挤压成型为线状，并将挤压成型后的树脂进行空气冷却或风冷直至达到45℃以下的温度（步骤S4）。接着，将冷却后的树脂进行粉碎而做成长度为1～10mm、最大直径为0.5～3.0mm的棒状粒子（步骤S5）。

Description

聚乙烯醇树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇树脂及其制备方法。更详细涉及在制备氯乙烯树脂时用作分散剂的聚乙烯醇树脂及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇（PVA）是水溶性的合成树脂，利用其特征而使其用于薄膜材料、乳化分散剂、粘合剂以及粘合剂树脂等各种领域。该PVA树脂是通过聚合乙酸乙烯酯单体，将所得到的聚乙酸乙烯酯进行皂化而制备的，一般可使用粉末状或颗粒状的树脂（参照专利文献1～4）。例如，在专利文献1、2中，公开了一种为了提高对水的分散性、而将PVA的粒径做成数μm以下的PVA微粒。
另一方面，在专利文献3、4中，公开了一种将粒径做成数百μm以上、进而做成数mm以上的片状或丸粒状的PVA树脂。在该专利文献4记载的PVA树脂丸粒的制备方法中，将包含皂化工序后的PVA树脂的水/乙醇混合溶液挤出到溶解度参数δ为9.3～14.4的凝固液中，并用造粒机等将所得到的线进行切断而做成丸粒。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开平11－236417号公报
专利文献2：日本特开2006－89536号公报
专利文献3：日本特表平11－504374号公报
专利文献4：日本特开2002－301715号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，如专利文献1、2所记载的PVA树脂微粉末，因其表面积大，而在溶解于水时容易凝聚，而且因其容易飞散而有操作性差的问题。另一方面，专利文献3所记载的技术，因以得到片状PVA树脂为目的，从而存在有时所得到的PVA树脂的粉碎部分彼此相互接触而产生结块的问题。
另外，专利文献4所记载的PVA树脂丸粒的制备方法，是将PVA树脂的水/乙醇溶液挤出到丙酮或甲基乙基酮等的凝固液中并使其凝固后，将所得到的丸粒洗净，并使其干燥。因此，该专利文献4所记载的制备方法会产生凝固液的残渣附着在所得到的丸粒表面的问题、需要凝固浴或干燥机等设备的问题。
因此，本发明的主要目的在于，提供一种操作性优良、且在溶解于水时不易产生溶解残留物的聚乙烯醇树脂及其制备方法。用于解决课题的手段
本发明的聚乙烯醇树脂是长度为1～10mm、最大直径为0.5～3.0mm的棒状粒子。
在本发明中，因将聚乙烯醇树脂做成特定尺寸的棒状粒子，而不会产生粉尘，也提高了抗粘连性。并且，还加快了对水的溶解速度。
本发明的聚乙烯醇树脂的制备方法具有如下工序：将聚乙烯酯进行皂化而得到的聚乙烯醇树脂浆液加热至100～170℃，并使所含有的挥发成分为1质量%以下的脱溶剂工序；使用具备直径为1～15mm的孔的模具，将去除挥发成分后的树脂挤压成型为线状的工序；将挤压成型后的树脂进行空气冷却或风冷直至达到45℃以下温度的工序；以及将冷却后的树脂进行粉碎而得到长度为1～10mm、最大直径为0.5～3.0mm的棒状粒子的工序。
在本发明中，因不使用凝固液，通过熔融挤压成型来制备特定粒子形状的聚乙烯醇树脂，所以可得到没有凝固液的残渣附着、对水的溶解性以及操作性都优良的聚乙烯醇树脂。
该制备方法在去除挥发成分时，也可以边减压边搅拌。
发明的效果
根据本发明，因将聚乙烯醇树脂做成特定尺寸的棒状粒子，所以除了可以提高操作性之外还可以提高对水的溶解性。
附图说明
图1是表示本发明实施方式的PVA树脂的制备方法的流程图。
具体实施方式
以下，参照附图，详细说明用于实施本发明的方式。此外，本发明并不限定于以下所说明的实施方式。本发明实施方式的聚乙烯醇（PVA）树脂是棒状粒子，其长度为1～10mm、最大直径为0.5～3.0mm。
［形状］
现有的粉状PVA树脂因表面积大，在溶解于水时容易凝聚成块，而有不易溶解于水的问题，或因比重轻而容易飞散，而有操作性差的问题。另一方面，对粒径大的PVA树脂进行粉碎处理而得到的不定形状的丸粒因具有粒度分布，还包含粒度大的丸粒，所以根据溶解条件而有PVA树脂溶解不完全的情况。另外，这种不定形状的丸粒因粉碎部分彼此相互接触，在配管内会产生树脂堵塞或结块的情况，所以操作性也差。
相对于此，因本实施方式的PVA树脂是棒状粒子，表面积也小，且粒子彼此之间的接触面积也少，所以容易溶解于水，且不易产生结块。因此，与上述粉状或不定形状的粉碎物相比，可以提高对水的溶解性以及操作性。
［长度］
本实施方式的PVA树脂的长度为1～10mm。由此，不易产生结块，且在溶解于水时不易产生溶解残留物。此外，在PVA树脂的粒子长度小于1mm的情况下，相对于截面的粒子侧面的比例变低，从而容易产生结块。另一方面，若PVA树脂的粒子长度超过10mm，则在溶解于水时有时会产生溶解残留物。
［最大直径］
本实施方式的PVA树脂的最大直径为0.5～3.0mm。由此，不易产生结块，同时在溶解于水时可以抑制溶解残留物。此外，在PVA树脂的最大直径小于0.5mm的情况下，PVA树脂变得容易结块，另外，若超过3.0mm，则在水中有时会产生溶解残留的粒子。
然后说明本实施方式的PVA树脂的制备方法。图1是表示本实施方式的PVA树脂的制备方法的流程图。如图1所示，本实施方式的PVA树脂的制备方法，是以聚合工序（步骤S1）、皂化工序（步骤S2）、脱溶剂工序（步骤S3）、冷却工序（步骤S4）以及粉碎工序（步骤S5）的顺序来实施各个工序。
［聚合工序］
步骤S1的聚合工序是使一种或两种以上的乙烯酯进行聚合、或者使乙烯酯和能够与其共聚的其它单体进行共聚而得到聚乙烯酯。此处所使用的乙烯酯例如包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯以及叔碳酸乙烯酯(vinylversatate)等，从聚合稳定性的观点来看，特优选乙酸乙烯酯。
另外，对于能够与这些乙烯酯进行共聚的其它单体没有特别限定，例如包括：乙烯以及丙烯等α-烯烃类；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯以及（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯等（甲基）丙烯酸烷基酯类；（甲基）丙烯酰胺以及N-羟甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类；（甲基）丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸以及富马酸等不饱和酸类；不饱和酸的烷基（甲基、乙基、丙基等）酯、马来酸酐等不饱和酸酐、不饱和酸的盐类（钠盐、钾盐、铵盐等）；烯丙基缩水甘油醚、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等含有缩水甘油基的单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐类等含有磺酸基的单体；甲基丙烯酸酸式磷氧基乙酯（acidphosphoxyethylmethacrylate）以及甲基丙烯酸酸式磷氧基丙酯（acidphosphoxypropylmethacrylate）等含有磷酸基的单体；烷基乙烯基醚类等。
［皂化工序］
步骤S2的皂化工序是在有机溶剂中、并在催化剂的存在下，将步骤S1所得到的聚乙烯酯进行皂化。此时，有机溶剂可以使用甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇以及二乙二醇等醇类，特优选甲醇。
另外，作为皂化催化剂，例如包括氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠以及碳酸钠等碱催化剂；硫酸、磷酸以及盐酸等酸催化剂。在这些皂化催化剂中，优选使用碱催化剂，更优选使用氢氧化钠。由此，可以加快皂化速度、并使生产率提高。
通过该皂化工序，使聚乙烯酯中的乙烯酯单元的一部分或全部进行皂化，成为乙烯醇单元。此外，对通过上述皂化工序所得到的PVA树脂的皂化度没有特别限定，可以根据用途等进行适当设定。
［脱溶剂工序］
接着，从包含步骤S2所得到的皂化溶剂状态下的PVA树脂浆液中去除皂化溶剂，并使PVA树脂中所含的挥发成分（皂化溶剂）的量为1质量%以下（步骤S3）。对其具体的方法没有特别限定，可以适当应用例如使用减压式捏和机等、边搅拌浆液、边进行加热以及减压的方法。
此外，若在脱溶剂后的PVA树脂中残留有超过1质量%的挥发成分，则在后述的粉碎工序中，线变得不易粉碎，或者在所期望的部位以外的部位上切断线，从而使所得到的PVA树脂的形状产生偏差等。
另外，此时的加热温度虽然可以根据皂化溶剂的种类进行适当设定，但优选为100～170℃。由此，可以充分去除挥发成分的量，并且可以防止所得到的PVA树脂变黄。此外，在加热温度小于100℃的情况下，挥发成分的含量没有充分减少，若超过170℃，则浆液加热分解所得到的PVA树脂会变黄。
［成型/冷却工序］
步骤S4的成型/冷却工序是使用例如具备多个直径为3～8mm的孔的模具，将步骤S3中进行脱溶剂后的PVA树脂，在带式输送机上挤压成型为线状之后，在载置于带式输送机上的状态下，于大气中，进行空气冷却或风冷直至树脂温度为45℃以下（步骤S4）。由此，得到了最大直径为0.5～3.0mm的长形棒状的树脂（线）。
此外，线的冷却可以在带式输送机上进行缓慢冷却，也可以沿线的移动方向的反向吹冷却风进行空气冷却。另外，通过模具挤出的线有时被带式输送机或粉碎机进行拉伸，从而变得比模具的孔径还细。
［粉碎工序］
接着，使用造粒机等粉碎机，将步骤S4中进行成型后的长形棒状的树脂（线），粉碎成长度为1～10mm（步骤S5）。对此时的粉碎条件没有特别限定，可以使用例如具有八片刀刃的旋转刀，以1～25m/分的线的牵引速度进行粉碎。此时，若牵引速度过快，则因传递到线的旋转刀的冲击，会使所得到的棒状粒子的切断面变粗糙，而成为产生结块的原因。
像这样，在本实施方式的PVA树脂中，因将粒子形状做成长度为1～10mm、最大直径为0.5～3.0mm的棒状，所以对水的溶解速度加快，另外，与过去的粉状品相比，本实施方式的PVA树脂的抗粘连性（blockingresistance）优良，也不会产生粉尘。另外，本实施方式的PVA树脂的粒度分布狭窄、大小一致。其结果是，得到对水的溶解性优良、且操作性也优良的PVA树脂。由于该特性，本实施方式的PVA树脂特别适合作为在悬浮聚合氯乙烯树脂时的分散剂。
[实施例]
以下举出本发明的实施例以及比较例，具体地说明本发明的效果。在本实施例中，制作了形状、大小不同的多个PVA树脂粒子，评价了其溶解性以及操作性。实施例以及比较例的各个PVA树脂粒子都使用相同的PVA树脂浆液，并通过以下的方法进行制作。
＜PVA浆液＞
将10质量份乙酸乙烯酯、17质量份甲醇、相对于乙酸乙烯酯的0.10质量%的偶氮二异丁腈注入到聚合罐中。接着，用氮气置换罐内后，进行加热升温至沸点，进而，一边连续添加3.5质量份乙酸乙烯酯与7.5质量份甲醇的混合液一边进行聚合直至聚合率达到75%，在聚合率达到90%时停止聚合。
其后，用常用方法去除未聚合的乙酸乙烯酯，得到了聚乙酸乙烯酯（以下称为PVAc）类聚合物的甲醇溶液。接着，取一部分该溶液，用常用方法进行皂化，得到了粘度平均聚合度为400、皂化度为50mol%、固体浓度为45%的PVA树脂浆液。
＜PVA树脂粒子＞
（实施例1）
在130℃、─0.06MPa的条件下，将上述PVA树脂浆液进行减压干燥后，通过了具备直径为3mm的孔的模具并挤出，以20m/分的牵引速度，将所得到的线进行粉碎，得到了长度为5mm、直径为0.5mm的棒状PVA树脂粒子。此外，减压干燥以及挤压成型都使用了KRC捏和机（栗本铁工社制造）。在以下的实施例以及比较例中都相同。
（实施例2）
在130℃、─0.06MPa的条件下，将上述PVA树脂浆液进行减压干燥后，通过了具备直径为5mm的孔的模具并挤出，以20m/分的牵引速度，将所得到的线进行粉碎，得到了长度为5mm、直径为1.0mm的棒状PVA树脂粒子。
（实施例3）
在130℃、─0.06MPa的条件下，将上述PVA树脂浆液进行减压干燥后，通过了具备直径为8mm的孔的模具并挤出，以20m/分的牵引速度，将所得到的线进行粉碎，得到了长度为5mm、直径为3.0mm的棒状PVA树脂粒子。
（实施例4）
在130℃、─0.06MPa的条件下，将上述PVA树脂浆液进行减压干燥后，通过了具备直径为4mm的孔的模具并挤出，以5m/分的牵引速度，将所得到的线进行粉碎，得到了长度为10mm、直径为1.0mm的棒状PVA树脂粒子。
（实施例5）
在130℃、─0.06MPa的条件下，将上述PVA树脂浆液进行减压干燥后，通过了具备直径为6mm的孔的模具并挤出，以24m/分的牵引速度，将所得到的线进行粉碎，得到了长度为1mm、直径为1.0mm的棒状PVA树脂粒子。
（比较例1）
在130℃、─0.06MPa的条件下，将上述PVA树脂浆液进行减压干燥后，通过了具备直径为7mm的孔的模具并挤出，以30m/分的牵引速度，将所得到的线进行粉碎，得到了长度为0.5mm、直径为1.0mm的棒状PVA树脂粒子。
（比较例2）
在130℃、─0.06MPa的条件下，将上述PVA树脂浆液进行减压干燥后，通过了具备直径为3mm的孔的模具并挤出，以0.9m/分的牵引速度，将所得到的线进行粉碎，得到了长度为15mm、直径为1.0mm的棒状PVA树脂粒子。
（比较例3）
在130℃、─0.06MPa的条件下，将上述PVA树脂浆液进行减压干燥后，通过了具备直径为1mm的孔的模具并挤出，以20m/分的牵引速度，将所得到的线进行粉碎，得到了长度为5mm、直径为0.3mm的棒状PVA树脂粒子。
（比较例4）
在130℃、─0.06MPa的条件下，将上述PVA树脂浆液进行减压干燥后，通过了具备直径为9mm的孔的模具并挤出，以20m/分的牵引速度，将所得到的线进行粉碎，得到了长度为5mm、直径为3.5mm的棒状PVA树脂粒子。
＜溶解性＞
将5质量份实施例或比较例的PVA树脂粒子、以及95质量份23℃的纯水放入到1L的分液瓶中，以搅拌速度为200rpm，利用锚式搅拌器进行搅拌，测定了直到PVA树脂完全溶解为止的时间。此外，计测时间的最长时间为60分钟。
＜操作性＞
将5质量份实施例或比较例的PVA树脂粒子、以及95质量份23℃的纯水放入到1L的分液瓶中，以搅拌速度为200rpm、利用锚式搅拌器搅拌50分钟并进行调节而得到溶液，并使该溶液在内径5mm的不锈钢制的管中流通，从而确认了在管内部是否发生树脂堵塞（结块）。
在下述表1中，汇总表示了以上的结果。
[表1]
如上述表1所示，长度小于1mm的比较例1的PVA树脂以及最大直径小于0.5mm的比较例3的PVA树脂在溶解于水时，粒子会凝聚，进而还产生了结块。另外，长度大于10mm的比较例2的PVA树脂、最大直径大于3.0mm的比较例4的PVA树脂虽然操作性良好，但在溶解于水时产生了溶解残留物。
相对于此，棒状粒子的长度、最大直径以及粒度全部在本发明范围内的实施例1～5的PVA树脂的溶解性以及操作性均优良。

Claims (3)

1.一种聚乙烯醇树脂的制备方法，具有如下工序：
将聚乙烯酯进行皂化而得到的聚乙烯醇树脂浆液加热至100～170℃，并使所含有的挥发成分为1质量％以下的工序；
使用具备直径为3～8mm的孔的模具，将去除挥发成分后的树脂挤压成型为线状的工序；
将挤压成型后的树脂进行空气冷却或风冷直至达到45℃以下温度的工序；
以及将冷却后的树脂进行粉碎而得到长度为1～10mm、最大直径为0.5～3.0mm的棒状粒子的工序。
2.如权利要求1所述的聚乙烯醇树脂的制备方法，其特征在于，在去除挥发成分时，一边进行减压一边搅拌。
3.如权利要求1或2所述的聚乙烯醇树脂的制备方法，其特征在于，将去除挥发成分后的树脂在带上进行挤压成型，在所述带上对成型后的树脂进行空气冷却或风冷。
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