TWI513711B - 聚乙烯醇樹脂之製造方法 - Google Patents

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Description

聚乙烯醇樹脂之製造方法
本發明係關於聚乙烯醇樹脂及其製造方法。更詳言之，係關於被使用作製造氯乙烯樹脂時的分散劑之聚乙烯醇樹脂及其製造方法。
聚乙烯醇(PVA)為水溶性合成樹脂，利用其特徵而被使用於薄膜材料、乳化分散劑、接著劑及黏合劑樹脂等各種領域。此PVA樹脂係藉由聚合乙酸乙烯酯單體，將所得到的聚乙酸乙烯酯皂化來製造，通常係使用粉末狀或顆粒狀者(參照專利文獻1～4)。例如，在專利文獻1、2中揭示，為了提升對水的分散性，而使PVA粒子徑做成為數μm以下之PVA微粒。
另一方面，在專利文獻3、4中揭示，使粒徑做成為數百μm以上、乃至數mm以上之片狀或丸狀之PVA樹脂。此專利文獻4中記載的PVA樹脂丸粒之製造方法中，將包含皂化製程後的PVA樹脂之水/醇混合溶液擠出至溶解度參數δ為9.3～14.4之凝固液中，藉由以製粒機等將所得到的股切斷來丸粒化。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開平11-236417號公報
專利文獻2：日本特開2006-89536號公報
專利文獻3：日本特表平11-504374號公報
專利文獻4：日本特開2002-301715號公報
然而，如專利文獻1、2所記載之PVA樹脂微粉末，因其表面積大，在溶解於水時容易凝集，又因容易飛散而有使用性差的問題點。另一方面，專利文獻3所記載之技術因係以得到片狀PVA樹脂為目的，而有所得到之PVA樹脂的粉碎部分會彼此相互接觸而產生結塊的問題。
又，專利文獻4所記載之PVA樹脂丸粒的製造方法，係將PVA樹脂的水/醇溶液擠出至丙酮或甲乙酮等的凝固液中使其凝固後，將所得到的丸粒洗淨，予以乾燥。因此，此專利文獻4所記載之製造方法會有凝固液之殘渣附著在所得到之丸粒表面之問題、及需要凝固浴及乾燥機等設備之問題。
因此，本發明以提供使用性優良、且溶解於水時不易產生溶解殘餘物之聚乙烯醇樹脂及其製造方法為主要目的。
本發明之聚乙烯醇樹脂係長度為1～10mm、最大直徑為0.5～3.0mm之棒狀粒子。
本發明中，因使聚乙烯醇樹脂成為特定尺寸的棒狀粒子，而不會產生粉塵，亦提升了抗結塊性。進一步，亦加快了對水的溶解速度。
本發明之聚乙烯醇樹脂的製造方法係具有：去溶劑製程，其係將聚乙烯酯皂化，把所得到的聚乙烯醇樹脂漿液加熱至100～170℃，使所含有的揮發成分成為1質量%以下；使用具備直徑1～15mm之孔的模具，將揮發成分除去後的樹脂擠壓成形為股狀之製程；將擠壓成形後的樹脂空氣冷卻或風冷至45℃以下之溫度的製程；粉碎冷卻後的樹脂，得到長度為1～10mm、最大直徑為0.5～3.0mm之棒狀粒子的製程。
本發明中因不使用凝固液，藉熔融擠壓成形製造特定粒子形狀之聚乙烯醇樹脂，而可得到無凝固液之殘渣附著，對水的溶解性及使用性優良之聚乙烯醇樹脂。
此製造方法中，在去除揮發成分時，亦可邊減壓邊攪拌。
依據本發明，因使聚乙烯醇樹脂成為特定尺寸之棒狀粒子，除了使用性外亦可提升對水的溶解性。
[用以實施發明之形態]
以下，參照隨附之圖式，詳細說明用於實施本發明之形態。又，本發明係不限定於以下說明之實施形態。本發明實施形態之聚乙烯醇(PVA)樹脂為棒狀粒子，長度為1～10mm、最大直徑為0.5～3.0mm。
[形狀]
過去的粉狀PVA樹脂因表面積大，在溶解於水時容易凝集成塊，而有不易溶解於水之問題，且因比重輕而容易飛散，而有使用性差的問題。另一方面，對粒徑大之PVA樹脂進行粉碎處理而得到的不定形狀之丸粒因具有粒度分布，亦包含粒度大者，故依溶解條件而有PVA樹脂溶解不完全的情形。又，此種不定形狀的丸粒因粉碎部分會彼此相互接觸，在配管內有產生樹脂堵塞或結塊之情形，使用性亦差。
相對於此，本實施形態之PVA樹脂因係棒狀粒子，因表面積小，且粒子彼此的接觸面積亦少，而容易溶解於水，且不易產生結塊。因此，與前述之粉狀或不定形狀的粉碎物相比，提升了對水的溶解性及使用性。
[長度]
本實施形態之PVA樹脂的長度為1～10mm。藉此，不易產生結塊，且不易產生溶解於水時的溶解殘餘物。又，在PVA樹脂粒子長度小於1mm時，相對於截面之粒子側面的比例變低，而變得容易產生結塊。另一方面，若PVA樹脂的粒子長度超過10mm，則在溶解於水時會有產生溶解殘餘物之情形。
[最大直徑]
本實施形態之PVA樹脂的最大直徑為0.5～3.0mm。藉此，不易產生結塊，並可抑制溶解於水時的溶解殘餘。又，在PVA樹脂的最大直徑小於0.5mm之情形，PVA樹脂變得容易結塊，又，若超過3.0mm，則在水中會產生溶解殘餘粒子。
接下來說明本實施形態的PVA樹脂之製造方法。圖1為顯示本實施形態的PVA樹脂之製造方法之流程圖。如圖1所示，本實施形態的PVA樹脂之製造方法中，係以聚合製程(步驟S1)、皂化製程(步驟S2)、去溶劑製程(步驟S3)、冷卻製程(步驟S4)及粉碎製程(步驟S5)之順序實施各製程。
[聚合製程]
步驟S1的聚合製程中係使1種或2種以上乙烯酯聚合，或使乙烯酯與可與其共聚合之其他單體共聚合而得到聚乙烯酯。此處使用之乙烯酯可舉出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及新癸酸乙烯酯(vinyl versatate)等，由聚合安定性的觀點來看，特佳為乙酸乙烯酯。
又，可與此等乙烯酯共聚合之其他單體無特別限定，可列舉例如：乙烯及丙烯等α-烯烴類、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸-2-乙己酯等(甲基)丙烯酸烷酯類、(甲基)丙烯醯胺及N-羥甲基丙烯醯胺等不飽和醯胺類、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、伊康酸及反丁烯二酸等不飽和酸類、不飽和酸之烷基(甲基、乙基、丙基等)酯、順丁烯二酸酐等不飽和酸酐、不飽和酸的鹽類(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)、丙烯基環氧丙基醚、甲基丙烯酸環氧丙酯等含有環氧丙基之單體、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸及其鹽類等含有磺酸基之單體、甲基丙烯酸酸式磷氧基乙酯(acid phosphoxyethyl methacrylate)及甲基丙烯酸酸式磷氧基丙酯(acid phosphoxypropyl methacrylate)等含有磷酸基之單體、烷基乙烯醚類等。
[皂化製程]
步驟S2的皂化製程中，將在步驟S1得到的聚乙烯酯於有機溶媒中、在觸媒的存在下皂化。此時，有機溶媒可使用甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇及二乙二醇等醇類，特佳為甲醇。
又，皂化觸媒可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇納及碳酸鈉等鹼觸媒、硫酸、磷酸及鹽酸等酸觸媒。此等皂化觸媒之中，較佳使用鹼觸媒，更佳使用氫氧化鈉。藉此，可加快皂化速度、提升生產性。
藉由此皂化製程，使聚乙烯酯之乙烯酯單元的一部分或全部皂化，成為乙烯醇單元。又，藉由前述之皂化製程所得到的PVA樹脂之皂化度未特別限定，可依用途等適當設定。
[去溶劑製程]
接著，從在包含於步驟S2得到之皂化溶媒的狀態下之PVA樹脂漿液去除皂化溶媒，使PVA樹脂中所含的揮發成分(皂化溶媒)量成為1質量%以下(步驟S3)。其具體方法未特別限定，可適當使用例如使用減壓式捏揉機等，邊攪拌漿液、邊加熱及減壓之方法。
又，若在去溶劑後的PVA樹脂中殘留超過1質量%之揮發成分，則在後述之粉碎製程中，股變得不易粉碎，或股在期望之部位以外的部位被切斷，使得到的PVA樹脂之形狀產生偏差等。
又，此時的加熱溫度雖可依皂化溶媒的種類來適當設定，但期望為100～170℃。藉此，可充分去除揮發成分量，並可防止所得到的PVA樹脂變黃。又，在加熱溫度小於100℃時，會有未充分減少揮發成分含量之情形，若超過170℃，則有漿液加熱分解，使所得到之PVA樹脂變黃之情形。
[成形/冷卻製程]
步驟S4之成形/冷卻製程中，使用例如具備複數個直徑為3～8mm之孔的模具，將在步驟S3經去溶劑之PVA樹脂，以股狀擠壓成形於帶式輸送機上後，在載置於帶式輸送機上的狀態下，於大氣中，以空氣冷卻或風冷使樹脂溫度降至45℃以下(步驟S4)。藉此，得到最大直徑為0.5～3.0mm之長形棒狀樹脂(股)。
又，股的冷卻可在帶式輸送機上慢慢冷卻，亦可在股的移動方向的逆向吹冷卻風予以空氣冷卻。又，由模具擠出之股係被帶式輸送機或粉碎機拉引，有時變得比模具之孔徑還細。
[粉碎製程]
接著，使用製粒機等粉碎機，將在步驟S4成形之長形棒狀樹脂(股)，以使長度成為1～10mm之方式粉碎(步驟S5)。此時之粉碎條件未特別限定，可使用例如具有8片刀刃的回轉刀，以1～25m/分的股拉引速度進行。此時，若拉引速度過快，則由於傳達至股之回轉刀的衝撃，會使得到的棒狀粒子之截面變粗，而成為產生結塊的原因。
像這樣，本實施形態之PVA樹脂中，因使粒子形狀為長度1～10mm、最大直徑0.5～3.0mm之棒狀，而對水的溶解速度快，又，與過去的粉狀品相比，抗結塊性優良，亦不會產生粉塵。又，本實施形態之PVA樹脂之粒度分布狹窄、大小一致。其結果，得到對水之溶解性優良、且使用性亦優良之PVA樹脂。由於此特性，本實施形態之PVA樹脂係特別適合作為懸浮聚合氯乙烯樹脂時之分散劑。
[實施例]
以下舉出本發明之實施例及比較例，具體說明本發明之效果。於本實施例中，製作形狀及大小不同之複數個PVA樹脂粒子，評價其溶解性及使用性。實施例及比較例之各PVA樹脂粒子係使用相同PVA樹脂漿液，藉以下方法製作。
＜PVA漿液＞
將10質量份乙酸乙烯酯、17質量份甲醇、和相對於乙酸乙烯酯之0.10質量%的偶氮雙異丁腈注入聚合罐中。接著，使罐內以氮氣取代後，加熱升溫至沸點，進一步，一面連續添加3.5質量份乙酸乙烯酯與7.5質量份甲醇之混合液至聚合率達75%、一面進行聚合，在聚合率達到90%時停止聚合。
其後，以常用方法去除未聚合之乙酸乙烯酯，得到聚乙酸乙酯(以下稱為PVAc)系聚合物之甲醇溶液。接著，取一部分此溶液以常用方法進行皂化，得到黏度平均聚合度：400、皂化度：50mol%、固體濃度45%之PVA樹脂漿液。
＜PVA樹脂粒子＞
(實施例1)
將前述之PVA樹脂漿液以130℃、-0.06MPa之條件減壓乾燥後，通過具備直徑3mm之孔的模具擠出，將所得到的股以20m/分之拉引速度粉碎，得到長度5mm、直徑0.5mm之棒狀PVA樹脂粒子。又，減壓乾燥及擠壓成形係使用KRC捏揉機(栗本鐵工社製)。以下實施例及比較例中亦相同。
(實施例2)
將前述之PVA樹脂漿液以130℃、-0.06MPa之條件減壓乾燥後，通過具備直徑5mm之孔的模具擠出，將所得到的股以20m/分之拉引速度粉碎，得到長度5mm、直徑1.0mm之棒狀PVA樹脂粒子。
(實施例3)
將前述之PVA樹脂漿液以130℃、-0.06MPa之條件減壓乾燥後，通過具備直徑8mm之孔的模具擠出，將所得到的股以20m/分之拉引速度粉碎，得到長度5mm、直徑0.3mm之棒狀PVA樹脂粒子。
(實施例4)
將前述之PVA樹脂漿液以130℃、-0.06MPa之條件減壓乾燥後，通過具備直徑4mm之孔的模具擠出，將所得到的股以5m/分之拉引速度粉碎，得到長度10mm、直徑1.0mm之棒狀PVA樹脂粒子。
(實施例5)
將前述之PVA樹脂漿液以130℃、-0.06MPa之條件減壓乾燥後，通過具備直徑6mm之孔的模具擠出，將所得到的股以24m/分之拉引速度粉碎，得到長度1mm、直徑1.0mm之棒狀PVA樹脂粒子。
(比較例1)
將前述之PVA樹脂漿液以130℃、-0.06MPa之條件減壓乾燥後，通過具備直徑7mm之孔的模具擠出，將所得到的股以30m/分之拉引速度粉碎，得到長度0.5mm、直徑1.0mm之棒狀PVA樹脂粒子。
(比較例2)
將前述之PVA樹脂漿液以130℃、-0.06MPa之條件減壓乾燥後，通過具備直徑3mm之孔的模具擠出，將所得到的股以0.9m/分之拉引速度粉碎，得到長度15mm、直徑1.0mm之棒狀PVA樹脂粒子。
(比較例3)
將前述之PVA樹脂漿液以130℃、-0.06MPa之條件減壓乾燥後，通過具備直徑1mm之孔的模具擠出，將所得到的股以20m/分之拉引速度粉碎，得到長度5mm、直徑0.3mm之棒狀PVA樹脂粒子。
(比較例4)
將前述之PVA樹脂漿液以130℃、-0.06MPa之條件減壓乾燥後，通過具備直徑9mm之孔的模具擠出，將所得到的股以20m/分之拉引速度粉碎，得到長度5mm、直徑3.5mm之棒狀PVA樹脂粒子。
＜溶解性＞
將5質量份實施例或比較例之PVA樹脂粒子、及95質量份23℃之純水放入1L分液燒瓶中，以錨型葉、攪拌速度200rpm攪拌，測定PVA樹脂至完全溶解之時間。又，計測時間最長為60分鐘。
＜使用性＞
將5質量份實施例或比較例之PVA樹脂粒子、及95質量份23℃之純水放入1L分液燒瓶中，使經過以錨型葉、攪拌速度200rpm攪拌50分鐘調整之溶液流通於內徑5mm之不銹鋼製管，確認管內部是否發生樹脂堵塞。
將上述結果彙整示於下述表1中。
如上述表1所示，在長度小於1mm之比較例1的PVA樹脂及最大直徑小於0.5mm之比較例3的PVA樹脂，在溶解在水中時粒子會凝集，進一步產生結塊。又，長度大於10mm之比較例2的PVA樹脂、最大直徑大於3.0mm之比較例4的PVA樹脂雖然使用性良好，但在溶解於水時產生了溶解殘餘物。
相對於此，棒狀粒子的長度、最大直徑及粒度全部在本發明之範圍內的實施例1～5之PVA樹脂無論在溶解性或使用性均優良。
圖1為顯示本發明實施形態的PVA樹脂之製造方法的流程圖。

Claims (3)

  1. 一種聚乙烯醇樹脂之製造方法，其係具有：將皂化聚乙烯酯而得到之聚乙烯醇樹脂漿液加熱至100~170℃，使所含有的揮發成分成為1質量%以下之製程；使用具備直徑3~8mm之孔的模具，將除去揮發成分後之樹脂擠壓成形為股狀之製程；讓擠壓成形後的樹脂空氣冷卻或風冷至45℃以下之溫度為止之製程；及粉碎冷卻後之樹脂而得到長度為1~10mm、最大直徑為0.5~3.0mm的棒狀粒子之製程。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乙烯醇樹脂之製造方法，其係在除去揮發成分時一邊減壓一邊攪拌。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚乙烯醇樹脂之製造方法，其係將除去揮發成分後之樹脂擠壓成形在帶上，在該帶上使成形後的樹脂空氣冷卻或風冷。
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