JPH05301968A - ポリビニルアルコール系球状微粒子の製造法 - Google Patents
ポリビニルアルコール系球状微粒子の製造法Info
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- JPH05301968A JPH05301968A JP4131542A JP13154292A JPH05301968A JP H05301968 A JPH05301968 A JP H05301968A JP 4131542 A JP4131542 A JP 4131542A JP 13154292 A JP13154292 A JP 13154292A JP H05301968 A JPH05301968 A JP H05301968A
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Abstract
が50μ以下の粒度分布性に優れた球状のポリビニルア
ルコール系樹脂を提供すること 【構成】 ケン化触媒を含む酢酸ビニル系重合体のアル
コール溶液を噴霧乾燥し、ケン化及び微粉化を行って、
平均粒径50μ以下の微粒子を50重量%以上含有する
微粉末を得ることを特徴とする。
Description
特定の方法でケン化することにより、球状のポリビニル
アルコール(以下、PVAと略記する)系樹脂微粒子を
得る方法に関するものである。
方法としては、酢酸ビニル系重合体をケン化する等の公
知の方法で得られたPVA系樹脂の粗粒を、ロールミル
やジェットミル等を用いて機械的に粉砕して微粉化する
方法や酢酸ビニル系重合体のアルコール溶液を該重合体
やそれをケン化したPVA系樹脂及びアルコールのいず
れとも殆ど相溶しない媒体中、例えば流動パラフィン中
に分散せしめた状態でケン化を行い、粒子径の小さい球
状PVA系樹脂を得る方法がある。
機械的粉砕法においては、該粉砕工程が必須となり工程
増となるばかりか、得られたPVA系樹脂微粒子の粒度
分布にバラツキが大きくロスも多い。更に球状のPVA
系樹脂微粒子は機械的粉砕法では得られない。又、後者
の場合においては、球状のPVA系樹脂微粒子を得るこ
とは比較的容易であるがPVA系樹脂微粒子に付着した
流動パラフィンの洗浄除去が容易でなく、その上、流動
パラフィンの回収も必要となり工程が繁雑となる。又P
VA系樹脂のケン化度にも制限が生じ、ケン化度が65
モル%以下では流動パラフィンからの分離が困難とな
り、PVA系樹脂の粒子径についても80μ位が限界で
それ以上細かいものは分離が困難となる。
度分布がシャープでかつ球状のPVA系樹脂微粒子を工
業的有利に製造すべく、鋭意研究を重ねた結果、ケン化
触媒を含む酢酸ビニル系重合体のアルコール溶液を噴霧
乾燥し、ケン化及び微粉化を行って平均粒子径50μ以
下の微粒子を50重量%以上含有する微粉末を得るPV
A系樹脂の製造法によればケン化と微粉化が同時に行
え、しかも粒径が50μ以下の球状PVA系樹脂が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、
本発明について詳述する。
ニル系重合体をケン化触媒と共にアルコールに溶解した
組成物を調整する。ケン化触媒としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウ
ムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の
水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒である。か
かる触媒の使用量は、酢酸ビニル1モルに対して1〜1
000ミリモルにすることが好ましく、更には5〜20
0ミリモルが好ましい。触媒量が上記範囲より少ないと
ケン化が充分に行われず、又逆に多いと残存触媒量が多
くなり最終製品の品質に影響したり、洗浄工程が必要と
なったりして好ましくない。
ル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、パーサチック酸ビニルなどのビ
ニルエステルの単独重合体やビニルエステル同志の共重
合体、或いはこれらビニルエステルを主成分としこれと
他の共重合可能なモノマー、例えば不飽和モノカルボン
酸、又はその塩・アルキルエステル・アミド・ニトリ
ル、不飽和多価カルボン酸又はその塩、部分アルキルエ
ステル・完全アルキルエステル・無水物・アミド・イミ
ド・ニトリル、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルエ
ーテル、エチレン、炭素数3〜30のα−オレフィン、
塩化ビニル、カチオン系のアルキルエーテル・ポリオキ
シアルキルアリルエーテルなどとの共重合体が挙げられ
る。特に酢酸ビニルの単独重合体又は酢酸ビニルを主成
分とする共重合体が工業上重要である。かかる重合体の
製造時には、重合度調整剤としてアルデヒド類やケトン
類、メルカプタン誘導体等を少量共存せしめることが出
来る。
ノール、エタノール、プロパノールなどの低級脂肪族ア
ルコールが挙げられるが、工業的には通常メタノールを
用いる。かかるアルコールは、単独で或いは2種以上の
アルコールを混合して用いることができるが、酢酸メチ
ルを併用することもある。酢酸メチルを併用する場合の
アルコール/酢酸メチルの割合は重量比で0.5以上、
なかんづく1.5以上とすべきであり、酢酸メチル単独
或いは酢酸メチルの比率が余りに大きすぎるとポリビニ
ルエステルのケン化反応自体が円滑に進まなくなる。ア
ルコール溶液中の酢酸ビニル系重合体の濃度は広く変え
うるが好ましくは5〜50重量%の範囲から定められ
る。更に好ましくは5〜35重量%である。該濃度が上
記範囲より少ないとアルコールの除去が困難になった
り、粒子形状が不均一になり球状のものが得られない。
又逆に多くなると、溶液の粘度が上がりすぎて噴霧乾燥
時にノズル等から均一な噴霧が不可能となり、不適当で
ある。
んでいてもよい。水の量は、酢酸ビニル系重合体に対し
て0.05〜10重量%の範囲から選ぶことが望まし
い。少量の水の存在は、ケン化物の残存酢酸基の分布を
ランダムにし、又ケン化度をコントロールする役割を果
たすものと考えられる。ただし、過剰の水の存在はケン
化反応に多量の触媒を要する上、粒子の粘着性を増す傾
向がある。更に、無機物、金属、樹脂等の微粒子、防菌
剤、防腐剤等の有機物、界面活性剤、坑酸化剤、消泡剤
等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することも可
能である。
置を有した容器に酢酸ビニル系重合体のアルコール溶
液、ケン化触媒及び必要に応じて上記の添加物を撹拌下
で入れて、均一に混合撹拌させて混合溶液を得る。必要
に応じて−80℃〜50℃の範囲で温度調整しながら混
合撹拌を行うことも可能である。混合後の滞留時間が長
いと固化する場合があるので工業的には連続で混合する
方法が好ましい。こうして得られた該溶液は通常ペース
ト状であり、これをディスクタイプあるいはノズル(加
圧あるいは二流体)タイプの噴霧機械より50〜200
℃の雰囲気中に噴霧するのである。
〜40000(rpm)程度で回転しているディスク上
に該溶液を滴下し、ディスクの遠心力で噴霧状態にする
ものである。後者のノズルタイプには更に加圧タイプと
二流体タイプがあり、加圧タイプは該溶液を加圧しノズ
ルより該溶液を噴出させ噴霧状態にするもので、二流体
タイプとは特定のガス(例えば、窒素ガス)を加圧しな
がら該溶液と混合してノズルより噴出させ噴霧状態にす
るものである。ノズル噴霧の場合のノズルの形状は円、
四角、楕円等任意である。この噴霧工程において、酢酸
ビニル系重合体のケン化と、ケン化により生成したPV
A系樹脂の微粒子化が同時に行われるのである。
50モル%以上が好ましい。ケン化度が低下するとPV
A系樹脂微粒子の凝集が生じる。又、ケン化度の上限に
ついては、本噴霧工程だけでは90モル%程度が限界で
それ以上の高ケン化度品が必要な場合は、例えば、本発
明で得られた90モル%未満のケン化度のPVA系樹脂
微粒子を再ケン化することによりケン化度を上げること
ができる。具体的には得られた該微粒子を触媒の存在下
メタノールで再度スラリー化し一定温度で保持した後乾
燥することにより可能である。PVA系樹脂微粒子の粒
径については50μ以下のものが50重量%以上含有す
ることが必要で、これを満足させるためには該混合溶液
(ペースト)の濃度、噴霧した液滴の大きさが重要で、
これをコントロールすれば良い。具体的にはディスクタ
イプの噴霧装置では滴下量、ディスクの回転数等、又ノ
ズルタイプではノズル径、圧力等を調整するのである。
そのまま各種用途に供することができるが、必要に応じ
て洗浄工程、前述の再ケン化工程、乾燥工程等を経て、
製品化されることもある。又該微粒子の水分散性の改善
等の目的で必要に応じて加熱処理を行うことも可能であ
る。かかる熱処理を行う場合、粒子の着色を防止するた
めに窒素、炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガス中で実施
することが望ましい。
種々の用途が考えられ、例えば、繊維,フイルム,シー
ト,パイプ,チューブ等の成型物類、木材,紙,アルミ
箔,プラスチックス等の接着剤、粘着剤、再湿剤、保湿
剤、ホットメルト接着剤,感圧接着剤,不織布用バイン
ダー,セメント混和用等の接着剤類、紙,繊維製品への
コーティング剤、成型物の添加剤、インキ,塗料等の添
加剤、塩化ビニル,酢酸ビニル,アクリル酸エステル等
の不飽和単量体の懸濁重合並びに乳化重合用の分散安定
剤等種々の用途が挙げられるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。
する。尚、実施例中、「部」、「%」とあるのは特にこ
とわりのない限り重量基準を示す。 実施例1 平均重合度2000のポリ酢酸ビニルの28.6%メタ
ノール溶液3500部及び水酸化ナトリウム5(酢酸ビ
ニル1モルに対して10.7ミリモル)部を撹拌機付の
缶で混合撹拌し、次に該混合物を20℃に保ち、ノズル
(φ=0.5mm)より、噴霧圧1.0kg/cm2で1
50℃の窒素ガス雰囲気中に噴霧し、同時に乾燥させ
て、重合度1700、ケン化度60モル%、平均粒子径
30μのPVA系樹脂微粒子を得た。
A系樹脂微粒子を得た。 実施例6 実施例1において得られた球状微粒子1000部、メタ
ノール2000部、及び水酸化ナトリウム5部を撹拌機
付の容器内で混合し、該混合スラリーを40℃で5時間
保ち再ケン化を行った。ケン化スラリーを固液分離後乾
燥した後、ケン化度98.0モル%のPVA系樹脂微粒
子を得た。
ル溶液2500部及び水酸化ナトリウム3部(酢酸ビニ
ル1モルに対して6.4ミリモル)を撹拌機付反応缶に
仕込み、温度を25℃に保って撹拌した。続いて流動パ
ラフィン(20℃における粘度1.6ポイズ)1600
部を仕込み、撹拌速度を毎分300回転に調節したとこ
ろ、ポリ酢酸ビニルは球形状で流動パラフィン中に分散
した。温度を25℃に保って反応させ、180分経過後
に反応を停止させた。その後、固液分離を試みたが、P
VA系微粒子粉末の分離は不可能であった。
00、ケン化度70モル%、平均粒径430μのPVA
系樹脂をジェットミル〔日本ニューマチック工業(株)
製、超音速ジェット粉砕機 LABO JET LJ〕
により粉砕しPVA系樹脂微粒子を得た。
VA樹脂微粒子を得た。実施例及び比較例で得られたP
VA系樹脂微粒子の粒子形状等を表1に示す。又コール
ターカウンター(COUNTER MULTISIZE
R)にて、分散液に4%LiCl/イソプロピルアルコ
ールを用いて粒度分布を測定した結果を図1に示す。表
1及び図1から明らかなように、本発明で得られたPV
A系樹脂微粒子は分布がシャープであり、かつ球状粒子
である。
ば、ケン化と微粒子化が同時に行え、しかも得られた微
粒子は球状で粒度分布がシャープである。更に該微粒子
は高重合度のものを得ることができ、成型用途、各種接
着剤、分散安定助剤等に利用できる。又、本発明の該微
粒子は水への分散性が非常に良好でPVA系樹脂の水性
分散液としての用途も大変有用である。
分布を示す。
篩いを通過したもの) 8・・・比較例3の粒度分布曲線( 〃
)
んでいてもよい。水の量は、酢酸ビニル系重合体に対し
て0.05〜10重量%の範囲から選ぶことが望まし
い。少量の水の存在は、ケン化物の残存酢酸基の分布を
ランダムにし、又ケン化度をコントロールする役割を果
たすものと考えられる。ただし、過剰の水の存在はケン
化反応に多量の触媒を要する上、粒子の粘着性を増す傾
向がある。更に、無機物、金属、樹脂等の微粒子、防カ
ビ剤、防菌剤、防腐剤等の有機物(例えばソルビン酸、
メチルナフトキノン、安息香酸、サリチル酸、デヒドロ
酢酸等)、界面活性剤、坑酸化剤、消泡剤、染料、顔
料、香料等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加する
ことも可能である。
Claims (3)
- 【請求項1】 ケン化触媒を含む酢酸ビニル系重合体の
アルコール溶液を噴霧乾燥し、ケン化及び微粉化を行っ
て、粒径50μ以下の微粒子を50重量%以上含有する
微粉末を得ることを特徴とするポリビニルアルコール系
球状微粒子の製造法 - 【請求項2】 ポリビニルアルコールのケン化度が50
モル%以上であることを特徴とする請求項1記載のポリ
ビニルアルコール系球状微粒子の製造法 - 【請求項3】 アルコール溶液中のポリ酢酸ビニルの含
有量が5〜50重量%でケン化触媒量が酢酸ビニル1モ
ルに対して1〜1000ミリモルかつ噴霧時の雰囲気温
度が50〜200℃であることを特徴とする請求項1な
いし2記載のポリビニルアルコール系球状微粒子の製造
法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13154292A JP3173741B2 (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | ポリビニルアルコール系球状微粒子の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13154292A JP3173741B2 (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | ポリビニルアルコール系球状微粒子の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05301968A true JPH05301968A (ja) | 1993-11-16 |
JP3173741B2 JP3173741B2 (ja) | 2001-06-04 |
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ID=15060515
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13154292A Expired - Fee Related JP3173741B2 (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | ポリビニルアルコール系球状微粒子の製造法 |
Country Status (1)
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JP (1) | JP3173741B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0782384A (ja) * | 1993-09-20 | 1995-03-28 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアルコール微粒子の製造方法 |
CN105764873A (zh) * | 2013-12-20 | 2016-07-13 | 日本合成化学工业株式会社 | 农业用液态散布剂 |
-
1992
- 1992-04-24 JP JP13154292A patent/JP3173741B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH0782384A (ja) * | 1993-09-20 | 1995-03-28 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアルコール微粒子の製造方法 |
CN105764873A (zh) * | 2013-12-20 | 2016-07-13 | 日本合成化学工业株式会社 | 农业用液态散布剂 |
CN105764873B (zh) * | 2013-12-20 | 2023-08-15 | 三菱化学株式会社 | 农业用液态散布剂 |
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---|---|
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