CN105764873B - 农业用液态散布剂 - Google Patents

Abstract

本发明制造含有皂化度为30～60摩尔％的聚乙烯醇系树脂的农业用液态散布剂。因此，能够提供一种农业用液态散布剂，其是在农业、园艺的领域中使用的液态散布剂，固着性高且散布性优异。

Description

农业用液态散布剂

技术领域

本发明涉及其活性成分的固着性优异的农业用液态散布剂。

背景技术

在农业、园艺领域中，通常进行将用于促进果实、蔬菜等的生长的肥料以及用于驱除有害生物的农药用水稀释而直接散布的处理。然而，若这样将肥料、农药用水稀释而直接散布到植物体上，则该肥料、农药的活性成分会因降雨等而发生流失，或者因风而发生剥离脱落，从而效果的持续性常常受损。

于是，出于提高肥料、农药的活性成分对植物体的附着性或固着性的目的，通常在肥料、农药的水稀释液中添加展着剂。作为展着剂，通常使用聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、木质素磺酸盐、萘基甲烷磺酸盐等，它们具有降低散布液的表面张力、提高对难以濡湿的虫体、农作物的附着或扩展性而提高肥料、农药的效果的性质，然而它们具有非常容易亲水的性质，因此不能够抑制因降雨等的流失。

另外，作为显示出固着效果的展着剂，有以聚氧化乙烯树脂酸酯、石蜡等为主要成分的展着剂，但存在若使用浓度不高则无法显现出效果、由于干燥后的覆膜不溶于水而始终残留在植物体上等问题。进而，这些展着剂均还存在上述水稀释液中的溶解性差、进而若不增加配混量就不起作用的问题。

为了解决这些问题，近年来开发了含有聚乙烯醇的农药活性成分的固着性组合物(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-217604号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，对于上述专利文献1的固着性组合物中使用的聚乙烯醇，有从水溶性方面出发，皂化度优选为71～89摩尔％的记载，这是通常作为部分皂化的聚乙烯醇而市售的领域，使用这样的聚乙烯醇时在固着性方面尚有改善的余地。

另外，在农业、园艺领域所使用的液态散布剂中，作为成为其活性成分基础的药剂，以肥料为主可以添加农药、除草剂、驱虫剂等药剂，但难溶于水的性质的药剂较多，在添加这样的药剂的情况下，在溶剂中适量地使用醇时溶解性更优异的情况也较多。然而，若在醇中配混聚乙烯醇，则存在产生聚集而阻碍散布性的风险，因此需要即使在溶剂中使用醇时也不会阻碍散布性并且固着性优异的农业用液态散布剂。

本发明是鉴于上述事实作出的，其目的在于，提供农业用液态散布剂，其是在农业、园艺的领域中使用的液态散布剂，固着性高且散布性优异。

用于解决问题的方案

本发明人鉴于上述事实反复进行了深入研究，结果发现，通过使农业用液态散布剂中的聚乙烯醇的皂化度成为30～60摩尔％，固着性优异，即使在溶剂中使用醇的情况下，也不阻碍散布性，从而完成了本发明。

即，本发明涉及农业用液态散布剂，其特征在于，其含有皂化度为30～60摩尔％的聚乙烯醇系树脂。

需要说明的是，本发明中使用的聚乙烯醇系树脂如上述那样皂化度低，因此也可以称为乙烯基酯系树脂。

发明的效果

本发明的农业用液态散布剂由于其散布剂中的特定聚乙烯醇系树脂的作用，不仅固着性优异而且散布性也变得优异。另外，即使在溶剂中适量地使用醇的情况下，也不会发生聚集，能够得到高的散布性。因此，即使在配混性质为难溶于水而易溶于醇的农药等的情况下，也可以作为散布剂来良好地使用。尤其，本发明的农业用液态散布剂可以适宜地被用作叶面散布剂。

具体实施方式

下面记载的技术方案的说明是本发明的实施方式的一个例子(代表例)，并不特别限于这些内容。

下面，详细地说明本发明。

如前述那样，本发明的农业用液态散布剂的特征在于，含有皂化度为30～60摩尔％的聚乙烯醇系树脂(以下，简称为“特定PVA系树脂”。另外，将聚乙烯醇简称为“PVA”)。上述特定PVA系树脂的皂化度优选为30～60摩尔％，进一步优选为33～50摩尔％。

这是因为，所述皂化度过低时，变得不溶于水，不能发挥作为水溶性散布剂的作用，相反地，所述皂化度过高时，固着性降低、或者出现因与醇的聚集反应而使散布性降低的倾向。需要说明的是，上述皂化度可以用残留乙酸乙烯酯的水解所需要的碱消耗量来进行分析。

上述特定PVA系树脂通常是对将乙烯基酯系化合物聚合而得到的乙烯基酯系聚合物进行部分皂化而得到的。

作为上述乙烯基酯系化合物，可以单独或组合2种以上使用甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、特戊酸等。需要说明的是，在实用方面，从经济性的观点出发，可以适宜地使用乙酸乙烯酯。

另外，上述特定PVA系树脂可以是未改性的、也可以是经过改性的PVA系树脂，尤其是对于经过改性的PVA系树脂，从与醇的亲和性良好出发，在将醇添加到农业用液态散布剂的溶剂中的情况下，优选改性PVA者。

所述改性PVA可以使乙烯基酯系单体与其它不饱和单体的聚合物进行皂化、或者对PVA进行后改性来制造。

作为上述“其它不饱和单体”，例如可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或其盐或单烷基酯或双烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯属磺酸或其盐；烷基乙烯基醚类；N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯、聚氧化乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧化丙烯(甲基)烯丙基醚等聚氧化烯(甲基)烯丙基醚、聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯；聚氧化乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧化丙烯(甲基)丙烯酰胺等聚氧化烯(甲基)丙烯酰胺；聚氧化乙烯(1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基)酯、聚氧化乙烯乙烯基醚、聚氧化丙烯乙烯基醚、聚氧化乙烯烯丙基胺、聚氧化丙烯烯丙基胺、聚氧化乙烯乙烯基胺、聚氧化丙烯乙烯基胺等。

另外，作为后改性的方法，可以举出对PVA进行乙酰乙酸酯化、缩醛化、氨基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化、氧化烯化的方法等。

而且，在上述改性PVA中，从对水的亲和性高出发，特别优选阴离子改性PVA、非离子改性PVA。作为阴离子改性PVA，例如可以举出含羧基的PVA、含磺酸基的PVA、含磷酸基的PVA等。另外，作为非离子改性PVA，可以举出含氧亚烷基的PVA、含乙酰乙酰基的PVA、双丙酮丙烯酰胺改性PVA、含巯基的PVA、含硅烷醇基的PVA、含有侧链1,2-二醇结构单元的PVA等。其中，从醇溶解性的角度考虑，优选含氧亚烷基的PVA、含羧基的PVA。

需要说明的是，在本发明的农业用液态散布剂中使用上述改性PVA的改性率通常为0.1～10摩尔％的改性PVA。另外，阴离子改性PVA的改性率优选为0.1～1摩尔％，特别优选为0.2～0.5摩尔％，非离子改性PVA的改性率为0.5～5摩尔％，特别优选为1～2摩尔％。

本发明的农业用液态散布剂中所使用的特定PVA系树脂的平均聚合度(基于JIS K6726)可以适宜地使用通常为100～2000，尤其为150～1000，进一步为200～800的PVA系树脂。即，这是因为，PVA系树脂的平均聚合度过低时，固着性降低，相反地，平均聚合度过高时，溶解性降低。

其次，作为本发明的农业用液态散布剂中所使用的溶剂，可以举出水、或含有醇的水等。而且，在使用含有醇的水、即水/醇混合溶剂的情况下，可以使用其混合比率(重量比)、即水/醇通常为9/1～1/9、特别优选为7/3～2/8、进一步优选为6/4～3/7的混合溶剂。这是因为，通过使用这样的溶剂，能够使散布性、药剂的溶解性、快干性(初期成膜性)等变得优异。

另外，作为本发明的农业用液态散布剂中所使用的药剂，可以使用成为上述散布剂的活性成分基础的药剂、即农药、肥料、除草剂、驱虫剂等、对于植物而言需要固着性的药剂。所述药剂只要溶解或分散于水、醇中就可以使用，需要使用对本发明的农业用液态散布剂中所使用的特定PVA系树脂为非反应性的药剂。

除了特定PVA系树脂、溶剂、药剂以外，可以根据需要在本发明的农业用液态散布剂中添加乳化剂、可湿性粉剂、流动剂、表面活性剂、增稠剂、防腐剂等其它成分。其中，所述其它成分的配混量优选为农业用液态散布剂总体的10重量％以下。

此处，本发明的农业用液态散布剂例如可以通过如下方法来进行制备：(1)将特定PVA系树脂溶液和药剂溶液进行混合；(2)在特定PVA系树脂溶液中添加粉末的药剂来进行混合；(3)在药剂溶液中添加特定PVA系树脂粉末来进行混合。其中，优选通过(1)所示的方法来进行制备。

如此操作而得到的本发明的农业用液态散布剂中的特定PVA系树脂的浓度通常为0.01～30重量％，优选为0.1～20重量％，进一步优选为1～10重量％。即，这是因为，通过制备成这样的浓度，能够使固着性、散布性等变得优异。

另外，本发明的农业用液态散布剂中的、成为其活性成分基础的药剂的浓度通常为0.1～5000重量ppm，优选为1～1000重量ppm，进一步优选为10～500重量ppm。即，这是因为，通过制备成这样的浓度，能够使药剂的活性成分有效地发挥作用。

而且，本发明的农业用液态散布剂可以被用作对叶、茎、果实的散布剂；对水培养液、供给液的混合剂等。尤其，可以适宜地用作叶面散布剂。

实施例

下面，通过实施例对本发明进一步详细地说明，本发明只要不超出其要旨，就不限于以下实施例。

[实施例1]

<PVA系树脂(1)的制作>

在具备有回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌机的反应罐中装入乙酸乙烯酯1000重量份、甲醇300重量份，投入偶氮二异丁腈0.079摩尔％(相对于装入的乙酸乙烯酯)，一边搅拌一边在氮气气流下使温度上升，开始聚合。进而，在聚合开始2小时后、4小时后，分别追加偶氮二异丁腈0.079摩尔％(相对于装入的乙酸乙烯酯)，在乙酸乙烯酯的聚合率成为94％时，以规定量添加间二硝基苯，使聚合结束，接着，一边吹入甲醇蒸气一边进行蒸馏，由此将未反应的乙酸乙烯酯单体去除到体系外，得到共聚物的甲醇溶液。

接着，将上述甲醇溶液的浓度调节为50％，装入到捏合机中，一边将溶液温度保持为40℃，一边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元1摩尔为10毫摩尔的比例添加氢氧化钠的2％甲醇溶液，进行皂化。在进行皂化的同时析出皂化物而成为颗粒状时，以氢氧化钠的0.8当量添加中和用乙酸，进行过滤，用甲醇充分地清洗，在热风干燥机中进行干燥，得到未改性PVA系树脂[PVA系树脂(1)]。

对于得到的PVA系树脂(1)的皂化度，用残留乙酸乙烯酯的水解所需要的碱消耗量来进行分析，结果为49摩尔％，对于平均聚合度，根据JIS K6726进行分析，结果为250。

将如上述那样操作而得到的PVA系树脂(1)溶解到水/乙醇之比(重量比)为6/4的混合溶剂中，制备成5重量％浓度的PVA溶液。然后，在所述PVA溶液100重量份中，将非醇系液肥(Hyponex Japan Co.,Ltd制，Hyponex)稀释成指定浓度后添加5重量份，制备农业用液态散布剂。

[实施例2]

根据PVA系树脂(1)的制作方法来制作皂化度为34摩尔％、平均聚合度为300的未改性PVA系树脂。然后，使用上述制作的未改性PVA系树脂，替代PVA系树脂(1)。除此以外，与实施例1同样地操作来制备农业用液态散布剂。

[实施例3]

<PVA系树脂(2)的制作>

在具备有回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌机的反应罐中装入乙酸乙烯酯1000重量份、甲醇9580重量份、平均链长n＝10的聚氧乙烯烯丙基醚237重量份(2摩尔％相对于装入的乙酸乙烯酯)，投入偶氮二异丁腈0.079摩尔％(相对于装入的乙酸乙烯酯)，一边搅拌一边在氮气气流下使温度上升，开始聚合。进而，用13小时滴加乙酸乙烯酯1410重量份、甲醇3195重量份、聚氧乙烯烯丙基醚2130重量份，而且在开始聚合4小时后追加偶氮二异丁腈0.079摩尔％(相对于装入的乙酸乙烯酯)，在乙酸乙烯酯的聚合率成为94％时，以规定量添加间二硝基苯，使聚合结束，接着，一边吹入甲醇蒸气一边进行蒸馏，由此将未反应的乙酸乙烯酯单体去除到体系外，得到共聚物的甲醇溶液。

接着，将上述甲醇溶液的浓度调节为40％，装入到捏合机中，一边将溶液温度保持为40℃，一边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元1摩尔为10毫摩尔的比例添加氢氧化钠的2％甲醇溶液，皂化1.5小时。以氢氧化钠的0.8当量添加中和用乙酸之后，一边搅拌一边使其过热，在完全地清除甲醇之后，追加水来进行溶解，得到40％水溶液的含有氧亚烷基的PVA系树脂[PVA系树脂(2)]。

对于得到的PVA系树脂(2)的皂化度，用残留乙酸乙烯酯的水解所需要的碱消耗量来进行分析，结果为48摩尔％，对于平均聚合度，根据JIS K6726来进行分析，结果为260。另外，对于上述PVA系树脂(2)的改性率[氧亚烷基含量]，考虑到其投入量，设定为1.8摩尔％。

使用如上述那样操作得到的PVA系树脂(2)，替代PVA系树脂(1)，除此以外，与实施例1同样地操作来制备农业用液态散布剂。

[实施例4]

根据PVA系树脂(2)的制作方法制作皂化度为43摩尔％、平均聚合度为280、改性率为1.7摩尔％的、含有氧亚烷基的PVA系树脂。然后，使用上述制作的改性PVA系树脂，替代PVA系树脂(1)。除此以外，与实施例1同样地操作来制备农业用液态散布剂。

[实施例5]

<PVA系树脂(3)的制作>

使乙酸乙烯酯和3-巯基丙酸在甲醇中共聚。用氢氧化钠对得到的共聚物进行皂化。

对于得到的PVA系树脂(3)的皂化度，用残留乙酸乙烯酯的水解所需要的碱消耗量来进行分析，结果为38摩尔％，平均聚合度根据JIS K 6726进行分析，结果为530。另外，对于上述PVA系树脂(3)的改性率[末端羧基含量]，考虑到其投入量，设定为0.25摩尔％。将得到的PVA系树脂(3)用甲醇进行48小时利用索氏提取的纯化之后，溶解于重水中，进行核磁共振分析(以下简称为NMR)，结果发现，在PVA系树脂(3)的末端存在COONa基团，并能够确认分子的一个末端具有NaOOC-CH₂-CH₂-S-的羧基的PVA系树脂(3)。

使用如上述那样操作得到的PVA系树脂(3)，替代PVA系树脂(1)，除此以外，与实施例1同样地操作来制备农业用液态散布剂。

[比较例1]

根据PVA系树脂(1)的制作方法来制作皂化度为80摩尔％、平均聚合度为350的未改性PVA系树脂。然后，使用上述制作的未改性PVA系树脂替代PVA系树脂(1)，进而将水/乙醇混合溶剂中的水/乙醇之比(重量比)设定为9/1。除此以外，与实施例1同样地操作来制备农业用液态散布剂。

[比较例2]

根据PVA系树脂(1)的制作方法来制作皂化度为88摩尔％、平均聚合度为600的未改性PVA系树脂。然后，使用上述制作的未改性PVA系树脂替代PVA系树脂(1)，进而将水/乙醇混合溶剂中的水/乙醇之比(重量比)设定为9/1。除此以外，与实施例1同样地操作来制备农业用液态散布剂。

对于如此操作而得到的实施例和比较例的农业用液态散布剂，根据下述基准来进行固着性的评价。将其结果一并示于后述表1。

《固着性评价》

对农业用液态散布剂105重量份添加着色剂(红色食用色素)0.1重量份之后，对植物(垂叶榕)的叶面用喷雾器散布农业用液态散布剂。然后，放置24小时之后，对其叶面(农业用液态散布剂的散布面)用喷雾器散布水。然后，用目视观察残留的未脱落的着色面，将其着色面相对于叶面(农业用液态散布剂的散布面)的面积残留有80％以上的情况评价为“○”。需要说明的是，将相对于叶面(农业用液态散布剂的散布面)的面积残留有30％以上且小于60％的情况评价为“△”，将仅残留有小于30％的情况评价为“×”。

表1

由上述表1的结果可知，实施例的农业用液态散布剂由于固着性高而且被均匀地散布在叶面上，因此散布性也良好。与此相对，比较例的农业用液态散布剂由于在使用水/乙醇之比(重量比)为6/4的混合溶剂时PVA系树脂未溶解于溶剂中，因此不能够进行散布，不能够进行固着性的评价，因此虽然使用了水/乙醇之比(重量比)为9/1的混合溶剂，但在该情况下，与实施例相比，最终固着性评价为差。

另外，对于实施例和比较例的农业用液态散布剂，根据下述基准来进行溶解性评价。将其结果一并示于后述表2。

《溶解性评价》

在使水/乙醇的比例(重量比)成为下述所示比例的溶剂中，在室温下以浓度成为5％的方式混合实施例和比较例的PVA系树脂，进行搅拌，根据下述评价标准A～C来观察溶解特性。

A：溶解

B：不溶(稳定地分散)

C：不溶(分散后发生沉淀)

表2

由上述表2的结果可知，实施例的PVA系树脂与比较例的PVA系树脂相比，即使改变水/醇的混合比，溶解或分散的范围也宽，尤其，对于实施例3～5的改性PVA系树脂，即使改变水/醇的混合比，溶解或分散的范围也更宽。

需要说明的是，可以推测即使在使用皂化度为25摩尔％左右的PVA系树脂的情况、在溶剂仅使用水的情况下，不发生PVA系树脂的溶解，不能发挥作为水溶性散布剂的作用。

上述实施例中示出了本发明的具体方式，但上述实施例仅为例示，不应被限定性地进行解释。对于本领域技术人员而言显而易见的各种变形应在本发明的范围内。

产业上的可利用性

本发明的农业用液态散布剂由于其特定PVA系树脂的作用，固着性高且散布性优异，因此对于农业、园艺的领域中使用的液态散布剂、例如对叶、茎、果实等的散布剂的应用而言是有效的。

Claims (5)

1.一种农业用液态散布剂，其特征在于，其含有皂化度为30摩尔％～50摩尔％的聚乙烯醇系树脂，还含有农药或肥料，

其中，所述聚乙烯醇系树脂为改性率为0.1～10摩尔％且平均聚合度为100～2000的改性聚乙烯醇系树脂，所述改性聚乙烯醇系树脂选自改性率为0.1～0.5摩尔％且平均聚合度为200～800的阴离子改性聚乙烯醇系树脂和改性率为0.5～2摩尔％且平均聚合度为200～800的非离子改性聚乙烯醇系树脂。

2.一种农业用液态散布剂，其特征在于，其含有皂化度为30摩尔％～50摩尔％的聚乙烯醇系树脂，还含有除草剂或驱虫剂，

其中，所述聚乙烯醇系树脂为改性率为0.1～10摩尔％且平均聚合度为100～2000的改性聚乙烯醇系树脂，所述改性聚乙烯醇系树脂选自改性率为0.1～0.5摩尔％且平均聚合度为200～800的阴离子改性聚乙烯醇系树脂和改性率为0.5～2摩尔％且平均聚合度为200～800的非离子改性聚乙烯醇系树脂。

3.根据权利要求1或2所述的农业用液态散布剂，其还含有溶剂。

4.根据权利要求3所述的农业用液态散布剂，其中，使用含有醇的水作为所述溶剂。

5.根据权利要求1或2所述的农业用液态散布剂，其中，农业用液态散布剂为叶面散布剂。