JPS6315921B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリビニルエステルを特定の方法で
ケン化することにより、粒状のポリビニルアルコ
ールを得る方法に関するものである。 従来粒状のポリビニルアルコールを得る方法と
して、ポリビニルエステルのアルコール溶液をポ
リビニルエステル、それをケン化したポリビニル
アルコール及びアルコールのいずれともほとんど
相溶しない非溶媒液体、たとえば流動パラフイン
中に分散せしめた状態でケン化を行う方法が知ら
れている。 しかしながらこのようにして得られたポリビニ
ルアルコールは粒子径が一般に非常に小さく、粒
子からの非溶媒液体の除去も困難であり、又ポリ
ビニルエステルのケン化を低いケン化度にとどめ
るときや高重合度のポリビニルエステルをケン化
するときは、低ケン化度ポリビニルアルコールや
高重合度ポリビニルアルコールを粒子状で取得す
ることが困難であるという問題があつた。ポリビ
ニルアルコールが微粉でしか得られないというこ
とは、これを水に溶解するとき水中でままこにな
つて溶解に長時間を要することになる。この方法
においても撹拌条件、その他の条件を選ぶことに
より粒子径をある程度大きくすることはできる
が、その場合は粒子中に含まれた非溶媒の除去が
なおさら困難となり、洗浄工程が複雑となつて生
産性を損うか或いは製品の純度を著しく低下させ
るようになる。又上記の如き従来法によつては低
ケン化物や高重合度物を粒子状で得がたいという
ことは、ポリビニルアルコールの用途を制限する
ことになり不利である。 しかるに本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、
ポリビニルエステルのアルコール溶液を用いるこ
とに代えてこれにさらに炭素数５〜10の炭化水素
を特定量添加したものを用い、かかるポリビニル
エステル混合溶剤溶液を非溶媒液体中に粒状に分
散させてケン化を行うときは、上記の如き従来の
問題点が全て解消しうることを見出し、本発明を
完成するに至つた。即ち本発明の粒状ポリビニル
アルコールの製造法は、 アルコール（又はアルコールと 酢酸メチル）(a) 100重量部 炭素数５〜10の炭化水素(b) 10〜200重量部 よりなる混合溶剤を溶媒とするポリビニルエステ
ル溶液を、該ポリビニルエステル、そのケン化物
及び前記(a)のいずれともほとんど相溶せずかつ前
記(b)よりも粘度の高い非溶媒液体(c)中に粒状に分
散せしめた状態でケン化触媒の存在下にケン化を
行うことを特徴とするものである。 本発明の方法により次のような効果が奏され
る。 (1) 取得ポリビニルアルコールの粒子径を水中分
散性及び溶解性が最良となるような大きさまで
大きくすることができ、しかも粒径分布を狭く
保つことができる。 (2) 粒子径が大きいにもかかわらず粒子中には事
実上非溶媒液体(c)が含まれない。 (3) 部分ケン化物を得る場合、従来法においては
反応終了後の液中にかなりの量のポリビニルア
ルコールが溶解して回収できず収率を下げてい
たが、本発明においては部分ケン化物もすみや
かに析出するのでポリビニルアルコールを収率
よく分離、取得できる。又本発明においてはケ
ン化度が50モル％に満たないような低ケン化物
も粒状で得ることができる。 (4) 従来法によつては重合度1000以上、特に1500
以上というような重合度の高いポリビニルエス
テルから粒状ケン化物を得ることは困難であつ
たが、本発明の方法によればかかる高重合度物
からも容易に粒状のケン化物を得ることができ
る。 上記の如きすぐれた効果は炭素数５〜10の炭化
水素(b)をポリビニルエステルのアルコール（又は
アルコールと酢酸メチル）溶液に添加することに
よつてはじめて奏されるのであり、炭素数５〜10
の炭化水素(b)を非溶媒液体(c)側に添加してもほと
んど効果はない。 本発明の方法により上記のような顕著な効果が
奏される理由としては次のことが考えられる。 炭化水素(b)は如何なるケン化度のポリビニルア
ルコールも膨潤、溶解しないが、アルコールや酢
酸メチルとはある程度の相溶性を持つているので
ポリビニルエステルのアルコール（又はアルコー
ルと酢酸メチル）溶液と均一に混合することがで
きる。即ちアルコール（又はアルコールと酢酸メ
チル）を媒体としてポリビニルエステルと炭化水
素(b)は均一に相溶する。ケン化度の如何にかかわ
らずポリビニルアルコールはアルコール（又はア
ルコールと酢酸メチル）と親和力があり、一方炭
化水素(b)は如何なるケン化度のポリビニルアルコ
ールに対しても実質上親和力はないので、ケン化
反応の進行に伴い炭化水素(b)は分散媒である同族
の非溶媒液体(c)層に移動し、粒子中にはアルコー
ル（又はアルコールと酢酸メチル）を選択的に包
含することになる。この際炭化水素(b)は粒子中に
まきこまれた分散媒を伴つて液層に移動する。分
散媒にはアルコール（又はアルコールと酢酸メチ
ル）と相溶性のないものを用いているので、反応
終了後のポリビニルアルコール粒子中には分散媒
を含まないようになる。さらに炭化水素(b)が分散
媒層に移動することにより分散媒の粘度を低下さ
せ、分散力が弱まる。よつて初期の分散力のある
時期に分散された粒子はそれ以上細かくならず、
又反応中絶えずポリビニルアルコールと親和力の
ない炭化水素(b)がしみ出し、粒子表面に被膜を形
成した状態となり、分散媒の分散力が弱まつても
もはや粒子同志の合一は起らない。 本発明におけるポリビニルエステル溶液中のア
ルコールとしてはメタノール、エタノール、プロ
パノールなどの低級脂肪族アルコールがあげられ
るが、工業的には通常メタノールを用いる。かか
るアルコールは単独で或いは２種以上のアルコー
ルを混合して用いることができるが、酢酸メチル
を併用することもある。酢酸メチルを併用する場
合のアルコール／酢酸メチルの割合は重量比で
0.5以上、なかんづく1.5以上とすべきであり、酢
酸メチル単独或いは酢酸メチルの比率が余りに大
きすぎるとポリビニルエステルのケン化反応自体
が円滑に進まなくなる。 又ポリビニルエステル混合溶剤溶液中の炭素数
５〜10の炭化水素(b)としては脂肪族、芳香族又は
脂環族の炭化水素、たとえばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シ
クロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられ
る。オレフイン類も用いることができる。これら
炭化水素は２種以上を混合して用いることもあ
る。 混合溶剤中のアルコール（酢酸メチルを併用す
るときはアルコール及び酢酸メチル）(a)成分100
重量部に対する炭素数５〜10の炭化水素(b)成分の
量は10〜200重量部の範囲内から選ばれ、この範
囲内であれば溶液が均一透明であることは必ずし
も必要でない。(b)成分の添加量が10重量部未満で
は従来法を改良する効果が乏しく、一方200重量
部を越えると触媒の混合性が悪くなり、又分散媒
粘度の低下が急激となり、良好な粒子が生成しな
い。 ポリビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、バーサチツク酸ビニルなど
のビニルエステルの単独重合体やビニルエステル
同志の共重合体、或いはこれらビニルエステルを
主成分としこれと他の共重合可能なモノマー、た
とえば不飽和モノカルボン酸、又はその塩・アル
キルエステル・アミド・ニトリル、不飽和多価カ
ルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完
全アルキルエステル・無水物・アミド・イミド・
ニトリル、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニル
エーテル、エチレン、炭素数３〜30のα−オレフ
イン、塩化ビニルなどとの共重合体があげられ
る。特に酢酸ビニルの単独重合体又は酢酸ビニル
を主成分とする共重合体が工業上重要である。か
かる重合体の製造時には重合度調整剤としてアル
デヒド類やケトン類を少量共存せしめることが出
来る。 ポリビニルエステル溶液中のポリビニルエステ
ルの濃度は広く変えうるが、通常は10〜80重量％
の範囲から用いるポリビニルエステルの種類、非
溶媒液体の種類などに応じて最適値が定められ
る。 なおポリビニルエステル溶液は若干量の水を含
んでいてもよい。水の量はポリビニルエステルに
対して0.05〜10重量部の範囲から選ぶことが望ま
しい。少量の水の存在はケン化物の残存酢酸基に
分布を不均一化にし、又ケン化度をコントロール
する役割を果すものと考えられる。ただし過剰の
水の存在はケン化反応に多量の触媒を要する上、
粒子の粘着性を増す傾向がある。 非溶媒液体(c)としては、使用するポリビニルエ
ステル、そのケン化物及びアルコール（又はアル
コールと酢酸メチル）のいずれともほとんど相溶
せずかつ前記炭素数５〜10の炭化水素中使用した
ものよりも粘度の高いもの、たとえば流動パラフ
イン、灯油の如き脂肪族飽和炭化水素類、芳香族
炭化水素類、脂環式炭化水素類或いはこれらの混
合物が用いられる。シリコン油など炭化水素以外
のものも用いることができる。これらの中では、
本発明の目的にはポリビニルエステル溶液の均一
分散性にすぐれている流動パラフインを用いるこ
とが最も好ましい。 ポリビニルエステル混合溶剤溶液と非溶媒液体
(c)との使用割合は重量で７：３〜３：７の範囲か
ら選択することが多い。前者の割合が大きすぎる
と分散性が悪くなつて多数粒子の集合体が形成さ
れやすく、前者の割合が小さすぎると生産性が劣
るようになる。 ケン化触媒としてはポリビニルエステルをケン
化してポリビニルアルコールを製造する際に用い
られる公知の触媒がいずれも使用できるが、通常
は苛性ソーダのメタノール溶液を用いることが多
い。ケン化触媒の使用量は、ポリビニルエステル
の濃度、ポリビニルエステル溶液の含水率、目標
とするポリビニルアルコールのケン化度などを考
慮して定められるが、通常はポリビニルエステル
に対しモル比で0.001〜0.03、なかんづく0.001〜
0.015程度の範囲から選択される。ただしエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体などビニルエステル共重
合体を用いるときは、ケン化触媒の使用量はモル
比で0.3程度まで用いることもある。 各成分の仕込みは、ケン化触媒を予めポリビニ
ルエステルのアルコール（又はアルコールと酢酸
メチル）溶液に混合しておき、これを反応缶に仕
込み、ついで非溶媒を仕込む方法、ポリビニルエ
ステル溶液を反応缶に仕込んだ後触媒を仕込み、
ついで非溶媒を仕込む方法、反応缶にポリビニル
エステル溶液を仕込み、ついで非溶媒を仕込み、
次に触媒を仕込む方法など任意の方法が採用でき
る。 本発明の方法はバツチ方式に限定されることな
く、連続方式にも適用できる。 反応温度は余りに低いと反応速度が小になり、
又溶媒の沸点以上になるのも安全上好ましくない
ので、通常は常温ないし40℃程度の範囲から選ぶ
のが適当である。 反応終了後は反応スラリーから粒子を分離し、
必要に応じてメタノール、酢酸メチル、ベンゼ
ン、ヘキサン、酢酸メチル／メタノール混合物な
ど適当な溶剤或いは混合溶剤で洗浄する。得られ
る粒子は乾燥して製品化する。粒子の水分散性の
改善等の目的で必要に応じて加熱処理を行なうこ
とも可能である。かかる熱処理を行なう場合、粒
子の着色を防止するために窒素、炭酸ガス、アル
ゴン等の不活性ガス中で実施することが望まし
い。得られるポリビニルアルコール粒子はフイル
ム・シート・繊維等の成型品、接着剤、紙加工
剤、糊剤、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニルモ
ノマーの乳化重合用あるいは懸濁重合用の分散安
定剤、等任意の用途に使用可能である。かかる用
途においてメチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルアルコール等の水溶性樹
脂、あるいはポリオレフイン、ナイロン、ポリエ
ステル等の疎水性樹脂の併用も任意に可能であ
る。 次に実施例をあげて本発明の方法をさらに説明
する。以下「部」、「％」とあるのは特にことわり
のない限り重量基準で表わしたものである。 実施例 １ 重合度600のポリ酢酸ビニルの54％メタノール
溶液（含水率１％）に不純物として２−メチルペ
ンタン、メチルシクロペンタン、ヘプタン等を含
む純度60％以上のｎ−ヘキサン（20℃における粘
度0.31センチポイズ）を加えて樹脂分50％に希釈
した。この溶液2000部を撹拌機付反応缶に仕込
み、温度を25℃に保つて撹拌しながらケン化反応
触媒として苛性ソーダの3.5％メタノール溶液を
苛性ソーダ／ポリ酢酸ビニル＝0.0058のモル比で
添加した。続いて流動パラフイン（20℃における
粘度1.6ポイズ）1600部を仕込み、撹拌速度を毎
分100回転に調節したところ、ポリ酢酸ビニルは
球形状で流動パラフイン中に分散した。温度を25
℃に保つて反応させ、180分経過後に反応を停止
し、ポリビニルアルコール粒子を分離した。この
粒子を温度50℃の酢酸メチル−メタノール共沸組
成混合液を用いて浴比４で４回傾しや法により洗
浄し、ついで温度105℃で３時間熱風乾燥した。 結果を第１表に示す。 対照例 １ ポリ酢酸ビニルの54％メタノール溶液を（ヘキ
サンに代えて）メタノールで樹脂分50％に希釈し
た以外は実施例１と同じ条件で粒状ポリビニルア
ルコールを製造した。 結果を第１表に合せて示す。 対照例 ２ 対照例１のメタノールで樹脂分50％に希釈した
溶液を用い。かつ流動パラフインに代えて流動パ
ラフインにその９％の量のヘキサンを加えた。20
℃における粘度0.6ポイズの分散媒を用いた以外
は実施例１と同じ条件で粒状ポリビニルアルコー
ルを製造した。その対照例はヘキサンをポリビニ
ルエステルメタノール溶液に加えず、分散媒たる
流動パラフイン中に加えた例である。 結果を第１表に合せて示す。

【表】

【表】 第１表からも明らかなように実施例１で得られ
たポリビニルアルコール粒子は対照例１で得られ
たものに比し種々の点で顕著にすぐれている。 なお実施例１及び対照例１で得られた反応混合
物を脱液し、バツチ方式で洗浄した際のポリビニ
ルアルコール中の残存流動パラフインの量を測定
した。結果を第２図に示す。曲線４が実施例１、
曲線５が対照例１の洗浄効率を表わしたものであ
る。洗浄は、ポリビニルアルコール粒子500ｇを
酢酸メチル−メタノール共沸組成混合液2000ｇ中
に投入し、50℃で30分撹拌し、デカンテーシヨン
する操作を１回としてくり返した。流動パラフイ
ンの定量は薄層によつた。担体はシリカゲルと
し、展開液は酢酸メチル／メタノール／ヘキサン
＝16／４／80（重量比）の混合液を用いた。 実施例 ２ 重合度400のポリ酢酸ビニルの55％メタノー
ル／酢酸メチル（重量比５／１）溶液にエチルベ
ンゼンを加えて樹脂分を50％に希釈した以外は実
施例１と同じ条件で粒状ポリビニルアルコールを
製造した。 結果を第２表に示す。 対照例 ３ ポリ酢酸ビニルの55％メタノール／酢酸メチル
溶液を（エチルベンゼンに代えて）メタノールで
樹脂分50％に希釈した以外は実施例２と同じ条件
で粒状ポリビニルアルコールを製造した。 結果を第２表に合せて示す。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１において苛性ソーダの添加量を苛性ソ
ーダ／酢酸ビニル＝0.002とし、又流動パラフイ
ン中での反応時間を90分と短かくした以外は実施
例１と同様にして粒状ポリビニルアルコールを製
造した。この例は低ケン化度のポリビニルアルコ
ールを得た例である。なお洗浄溶剤にはベンゼ
ン／メタノールの重量比９／１の混合溶剤を用
い、乾燥は円筒撹拌乾燥器を用い、温度70℃で３
時間行つた。 得られた粒子のケン化度は41モル％、平均粒度
は2300μ、収率は98％であつた。この粒子を50℃
で24時間静置後そのままデシケーター中で放冷し
たときは、軽い衝撃を与えると粒子は容易にばら
ばらとなり、粒子同志のくつつきは見られなかつ
た。 対照例 ４ 対照例１について苛性ソーダ添加量、反応時間
を実施例３と同じ条件にして実験を行つた。反応
終了後撹拌をとめると、分散していた粒子は沈降
し、一つの不定形のべたべたのかたまりになつ
た。上澄みの反応液をすててから80℃で３時間静
置乾燥すると１枚のシート状になつてしまつたの
で、これを粉砕し、以下実施例３と同様に洗浄操
作を行い、乾燥した。得られた粒子を50℃で24時
間静置し、そのままデシケーター中で放冷する
と、多量の粒子のかたまりが生じた。 この例では粒子の振切りによる脱液が行えず、
反応混合物を煮つめて乾燥することになり、多量
の熱量を要する点でも実用上不利である。 実施例 ４ マレイン酸モノメチル含量5.0モル％のマレイ
ン酸モノメチル−酢酸ビニル共重合体（重合度
1700）の40％メタノール溶液にシクロペンタンを
加えて樹脂分30％に希釈した。この溶液2000部を
反応缶に仕込んで撹拌下に苛性ソーダをモル比で
苛性ソーダ／共重合体中の酢酸ビニル成分＝
0.011の割合で添加した。続いて流動パラフイン
と灯油との重量９：１の混合液（20℃における粘
度0.9ポイズ）1600部を仕込み、撹拌速度を90回
転に調節し、温度20℃で180分間反応させた。次
に変性ポリビニルアルコール粒子を分離し、この
粒子をメタノール／酢酸メチル／ヘキサン共沸液
組成の溶剤中に投入して浴比3.5で６回洗浄した
後、温度105℃で３時間熱風乾燥した。 結果を第３表に示す。 対照例 ５ マレイン酸モノメチル−酢酸ビニル共重合体の
40％メタノール溶液を（シクロペンタンに代え
て）メタノールで樹脂分30％に希釈した以外は実
施例３と同じ条件で粒状の変性ポリビニルアルコ
ールを製造した。 結果を第３表に合せて示す。

【表】 実施例 ５ アセトアルデヒドの共存下で酢酸ビニルを重合
して得られた平均重合度400のポリ酢酸ビニルの
55％メタノール／酢酸メチル（重量比５／１）溶
液にエチルベンゼンを加えて樹脂分を50％に希釈
した以外は実施例１と同じ条件で粒状ポリビニル
アルコールを製造した。更に得られた粒子を窒素
雰囲気下で140℃の温度で３時間熱処理を行つた。 結果を第４表に示す。

【表】 重量％水溶液の測定値である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第３図は得られた粒子の粒度分布を
示した関係図、第２図は得られた粒子の洗浄効率
を示した関係図である。 １……実施例１で得られた粒子の粒度分布、２
……対照例１で得られた粒子の粒度分布、３……
対照例２で得られた粒子の粒度分布、４……実施
例１で得られた粒子の洗浄効率、５……対照例１
で得られた粒子の洗浄効率、６……実施例２で得
られた粒子の粒度分布、７……対照例３で得られ
た粒子の粒度分布。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコール又はアルコールと酢酸メチル(a)
   100重量部及び炭素数５〜10の炭化水素(b)10〜200
   重量部よりなる混合溶剤を溶媒とするポリビニル
   エステル溶液を、該ポリビニルエステル、そのケ
   ン化物及び前記(a)のいずれともほとんど相溶せず
   かつ前記(b)のうち使用したものよりも粘度の高い
   非溶媒液体(c)中に粒状に分散せしめた状態でケン
   化触媒の存在下にケン化を行うことを特徴とする
   粒状ポリビニルアルコールの製造法。 ２ アルコールがメタノールである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 非溶媒液体(c)が流動パラフインである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ ポリビニルエステル溶液がポリビニルエステ
   ルに対し0.05〜10重量％の水を含むことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。