JPH0782384A - ポリビニルアルコール微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（１） 平均口径５０μｍ以下の孔からポリビ
ニルエステル溶液を吐出させることを特徴とするポリビ
ニルエステル溶液からなる液滴の製造方法。 （２） 上記（１）記載の製造方法によりポリビニルエ
ステル溶液からなる液滴を形成させた後、ポリビニルエ
ステルをけん化することを特徴とするポリビニルアルコ
ール微粒子の製造方法。 【効果】 本発明によると、実質的に冷水不溶性であり
水性分散液の良好な状態が維持され、該水性分散液は良
好な粘度特性を有し、かつ水性スラリーを塗工後の乾燥
過程においては溶解して皮膜を形成する性質を有するＰ
ＶＡ微粒子の製造方法および該ＰＶＡ微粒子の製造方法
に好適なポリビニルエステル溶液からなる液滴の製造方
法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルエステル溶
液からなる液滴の製造方法およびポリビニルアルコール
微粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、一般的なポリビニルアルコール
（以下、ＰＶＡと略記する）としては、平均粒径２００
〜１０００μｍのＰＶＡが工業生産されている。ＰＶＡ
は、造膜性および強度に優れていることから、紙用コー
ティング剤（クリアーコーティング剤、顔料コーティン
グ剤）および紙用内添剤などの紙用改質剤；紙、木材お
よび無機物などの接着剤；経糸糊剤などの各種用途に幅
広く使用されている。通常、ＰＶＡは水溶液の形態で使
用されているが、高剪断速度での塗工においては、粘度
上昇（ダイラタンシー）、塗膜のスジ状化および塗工液
の飛散などの問題が生じることから、小粒径のＰＶＡを
用いた水性スラリーの検討が行なわれてきた。

【０００３】一般的なＰＶＡよりも小粒径のＰＶＡの製
造方法としては、工業生産されたＰＶＡをジェットミル
などを用いて機械的に粉砕する方法（特開平２−２２５
５０６号：以下、従来技術Ａと略記する）；工業生産さ
れたＰＶＡのジメチルスルホキシド溶液を噴霧器を通す
ことにより、平均粒径１ｍｍ未満〜数ｍｍの液滴を形成
させた後、該液滴をＰＶＡの非溶媒に添加してＰＶＡを
沈殿させる方法（特開平５−９８０２３号：以下、従来
技術Ｂと略記する）；工業生産されたＰＶＡのジメチル
スルホキシド溶液をシリコーン油などの分散媒体中に分
散させた油性分散液を、ＰＶＡの非溶媒に添加して攪拌
することによりＰＶＡを沈殿させる方法（特開平５−９
８０２４号：以下、従来技術Ｃと略記する）；界面活性
剤を用いて分散重合して得られた平均粒径０．０５〜５
０μｍのポリビニルエステルの非水性分散液中のポリビ
ニルエステルをけん化する方法（英国特許１，１９９，
６５１号：以下、従来技術Ｄと略記する）が知られてい
る。

【０００４】しかしながら、従来技術Ａの方法では、平
均粒径３〜３０μｍのＰＶＡしか得られず、得られたＰ
ＶＡを用いて調製した水性スラリーを加熱した場合に、
ＰＶＡの溶解速度が遅いという問題があった。従来技術
Ｂの方法では、得られたＰＶＡの粒径分布の範囲は１μ
ｍ未満〜１ｍｍ以上であり、ＰＶＡの粒径分布が大であ
ることから、得られたＰＶＡを用いて調製した水性スラ
リーを加熱した場合に、ＰＶＡの溶解速度が遅いという
問題があった。従来技術Ｃの方法では、得られたＰＶＡ
の粒径の粒径分布の範囲は０．１μｍ〜１００μｍであ
り、ＰＶＡの粒径分布が大であることから、得られたＰ
ＶＡを用いて調製した水性スラリーを加熱した場合に、
ＰＶＡの溶解速度が遅いという問題があり、さらに、Ｐ
ＶＡの精製時に、ＰＶＡに付着したシリコーン油などの
分散媒体を除去しにくいという問題があった。従来技術
Ｄの方法では、得られたＰＶＡの粒径の粒径分布の範囲
は０．０１〜１００μｍであり、ＰＶＡの粒径分布が大
であることから、得られたＰＶＡを用いて調製した水性
スラリーを加熱した場合に、ＰＶＡの溶解速度が遅いと
いう問題があり、さらに、分散重合時に界面活性剤を使
用しているためにＰＶＡのバイインダー力が低いという
問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実質
的に冷水不溶性であって水性分散液の状態が良好に維持
され、かつ水性分散液を塗工後の乾燥過程においては溶
解して皮膜を形成する性質を有するＰＶＡ微粒子の製造
方法および該ＰＶＡ微粒子の製造方法に好適なポリビニ
ルエステルからなる液滴の製造方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討した結果、平均口径５０μｍ以下の孔からポ
リビニルエステル溶液を吐出させることを特徴とするポ
リビニルエステル溶液からなる液滴の製造方法（以下、
第１発明と略記する）および該第１発明記載の製造方法
によりポリビニルエステル溶液からなる液滴を形成させ
た後、ポリビニルエステルをけん化することを特徴とす
るＰＶＡ微粒子の製造方法（以下、第２発明と略記す
る）を見出し本発明を完成させるに至った。

【０００７】最初に、第１発明について説明する。本発
明のポリビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピ
バリン酸ビニルなどのビニルエステルの単独重合体およ
び共重合体が挙げられる。尚、本発明のポリビニルエス
テルは、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルエス
テルと共重合可能な他の不飽和単量体を共重合してもよ
い。この不飽和単量体としては、エチレン、プロピレ
ン、α−ヘキセン、α−オクテンなどオレフィン；（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有単量体、
そのエステルおよびその塩；スチレン；アルキルビニル
エーテル；（メタ）アクリルアミド；２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミ
ドプロパンスルホン酸などのスルホン酸単量体およびそ
の塩；トリメチル−３−（１−アクリルアミド−１，１
−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメ
チル−３−（１−アクリルアミドプロピル）アンモニウ
ムクロライド、１−ビニル−２−メチルイミダゾールお
よびその４級化物などのカチオン性単量体；ビニルトリ
メトキシシランなどのケイ素含有単量体などが挙げられ
る。

【０００８】ポリビニルエステルの重合度としては、特
に制限はないが、ポリビニルエステルを完全にけん化し
て得られたＰＶＡの重合度として、重合度の下限は５５
０が好ましく、７００がより好ましく、１０００が特に
好ましく、重合度の上限は３００００が好ましく、２０
０００がより好ましい。ポリビニルエステル溶液の調製
に用いられる溶媒としては、特に制限はないが、メタノ
ール、アリルアルコールおよびベンジルアルコールなど
のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびクロロ
ベンゼンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフランおよ
びジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エステル系溶
媒などが挙げられる。ポリビニルエステル溶液の濃度と
しては、特に制限はないが、０．５〜７０重量％が好ま
しく、２〜５０重量％がより好ましく、３〜４０重量％
が特に好ましい。

【０００９】ポリビニルエステル溶液を吐出させる孔と
しては、平均口径５０μｍ以下の孔であれば特に制限は
ないが、噴霧器、スプレーノズル、セラミックス製また
はガラス製などの多孔質膜などが挙げられる。該孔の平
均口径は５０μｍ以下であることが必要であり、０．０
０１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜５μｍがより好
ましく、０．０５〜２μｍがさらにより好ましい。孔の
形状については、特に制限はないが、ノズルの場合には
円形、楕円形、三角形、四角形および五角形などが挙げ
られ、多孔板質膜の場合には不定形でも良い。孔の形状
が円形以外の場合の平均口形は、最大径と最小径を含む
何点かの径の平均値である。吐出圧については、特に制
限はないが、０．１〜５００ｋｇ／ｃｍ↑2が好まし
く、０．３〜１００ｋｇ／ｃｍ↑2がより好ましい。

【００１０】ポリビニルエステル溶液は、孔から、空気
中、ポリビニルエステルの貧溶媒中あるいは一旦空気中
に吐出させた後ポリビニルエステルの貧溶媒中に吐出さ
れる。尚、ポリビニルエステル溶液からなる液滴を直ち
にけん化する場合には、ポリビニルエステル溶液を、ポ
リビニルエステルの良溶媒中に吐出しても良い。貧溶媒
としては、ヘキサンなどの飽和炭化水素、ジエチルエー
テルなどが挙げられる。得られた液滴の安定性を向上さ
せる目的で、ポリビニルエステル溶液中あるいは貧溶媒
中に分散剤を併用してもよい。分散剤としては、ソルビ
タンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシ
エチレンソルビタンアルキルエステル、ポリ２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ポリラウリル（メタ）
アクリレート、ポリステアリル（メタ）アクリレートな
どの長鎖アルキル（メタ）アクリレート、ポリビニルバ
ーサテート、ポリビニル２−エチルヘキサノエートなど
の高級脂肪酸ビニルエステルなどが挙げられる。分散剤
の使用量としては、特に制限はないが、分散質１００重
量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５
〜１０重量部がより好ましい。

【００１１】噴霧器およびスプレーノズルを使用する場
合には、吐出後に剪断力を付与しなくても、表面張力に
より液滴が形成されるが、多孔質膜を使用する場合に
は、吐出されたポリビニルエステル溶液に剪断力を付与
させることが好ましい。該剪断力としては、１０〜１０
０００ｓｅｃ↑（−１）が好ましく、１００〜１０００
ｓｅｃ↑（−１）がより好ましい。剪断力は、ペラー、
バイブレーター、ホモジナイザーなどにより発生させ
る。

【００１２】第１発明によると、平均粒径５０μｍ以
下、好ましくは０．００１〜１０μｍ以下、より好まし
くは、０．０１〜５μｍ、さらにより好ましくは０．０
５〜２μｍのポリビニルエステル溶液からなる液滴が得
られる。第１発明により得られたポリビニルエステル溶
液からなる液滴は、粒径が均一であり、その平均粒径の
標準偏差は、５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が
より好ましく、２μｍ以下がさらにより好ましい。

【００１３】次に、第２発明について説明する。第２発
明法は、第１発明記載の製造方法によりポリビニルエス
テル溶液からなる液滴を形成させた後、ポリビニルエス
テルをけん化することを特徴とするＰＶＡ微粒子の製造
方法である。ポリビニルエステルのけん化方法として
は、ポリビニルエステル溶液からなる液滴の状態で直ち
にけん化する方法；ポリビニルエステル溶液からなる液
滴の溶媒を乾固させて固体状にしたポリビニルエステル
をけん化する方法；ポリビニルエステル溶液からなる液
滴の分散液の状態でけん化する方法が挙げられる。

【００１４】具体的な方法としては、ポリビニルエステ
ル溶液を噴霧器またはスプレーノズルを通すことにより
液滴を形成させた後、該液滴をけん化触媒溶液に導入し
てけん化する方法；ポリビニルエステル溶液を一旦ポリ
ビニルエステルの貧溶媒中に押し出し攪拌することによ
り液滴の分散液を形成させた後、該液滴をけん化触媒溶
液に導入してけん化する方法；形成させた液滴を一旦真
空下または加熱下で溶媒を乾燥させて、平均粒径４５μ
ｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは０．０
０５〜１．５μｍ、さらにより好ましくは０．０２〜
１．８μｍのポリビニルエステル粒子を形成させた後、
該ポリビニルエステル粒子をけん化触媒溶液に導入して
けん化する方法；ポリビニルエステル粒子を形成させた
後、該ポリビニルエステル粒子をポリビニルエステルの
貧溶媒中に押し出し攪拌することにより粒子の分散液を
形成させた後、該ポリビニルエステルをけん化する方法
が挙げられる。

【００１５】けん化触媒としては、アルカリ触媒および
酸触媒が挙げられる。アルカリ触媒としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニア、ナトリウムメ
チラートなどが挙げられる。酸触媒としては、硫酸、塩
酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。けん化
時における全系中のポリビニルエステル濃度は０．１〜
３０重量％が好ましく、０．５〜１５重量％がより好ま
しい。けん化時における全系中のけん化触媒濃度は０．
００２〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％が
より好ましく、１〜１５重量％が特に好ましい。けん化
反応温度としては２０〜１００℃が好ましい。

【００１６】ポリビニルエステルをけん化して得られた
ＰＶＡのけん化度としては、特に制限はないが、７０〜
１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好
ましく、９０〜１００モル％がさらにより好ましく、水
性分散液の安定性の点から、けん化度は高いほど好まし
い。ＰＶＡの重合度としては、特に制限はないが、ＰＶ
Ａを完全にけん化して得られたＰＶＡの重合度として、
重合度の下限は５５０が好ましく、７００がより好まし
く、１０００が特に好ましく、重合度の上限は３０００
０が好ましく、２００００がより好ましい。

【００１７】けん化反応後、デカント、分液ロート、濾
過または遠心分離などの方法により、ＰＶＡ粒子を液相
反応媒体から分離することにより、ＰＶＡ微粒子が得ら
れる。得られたＰＶＡ微粒子の平均粒径は３５μｍ以下
であり、より好ましくは５μｍ以下、さらにより好まし
くは０．１〜２μｍ、特に好ましくは０．２〜０．９μ
ｍである。

【００１８】本発明により得られた微粒子ＰＶＡは、通
常の乾燥；１００℃以上での熱処理；メタノールなどの
ＰＶＡの貧溶媒中での熱処理により、実質的に冷水不溶
性になる。ここで、実質的に冷水不溶性とは２０℃の水
への溶解度が５０％以下好ましくは２０％以下、より好
ましくは１０％以下、さらにより好ましくは５％以下で
あることを意味する。

【００１９】本発明により得られた微粒子ＰＶＡは、実
質的に冷水不溶性であり水性分散液の状態が良好に維持
され、該水性分散液は良好な粘度特性を有し、かつ水性
分散液を塗工後の乾燥過程においては溶解して皮膜を形
成する性質を有することから、ＰＶＡの公知の各種用途
に有用である。例えば、紙用コーティング剤（クリアー
コーティング剤、顔料コーティング剤）および紙用内添
剤などの紙用改質剤；紙、木材および無機物などの接着
剤；経糸糊剤；酢酸ビニルおよびエチレン−酢酸ビニル
などの乳化重合用分散剤；塩化ビニル、スチレンおよび
メタアクリル酸エステルなどの懸濁重合用分散剤；フィ
ルム、シート、繊維およびゲル；感光性樹脂；セメント
改質剤；土木・建築用途などの用途に有用である。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。以下の実施例において特に断りのない限
り、「％」および「部」は、それぞれ「重量％」および
「重量部」を意味する。実施例における物性値は以下の
方法により測定した。 ［液滴の平均粒径］：ポリビニルエステル溶液の液滴を
ヘキサン中に分散させ、電気泳動光散乱光度計（大塚電
子（株）製、型式：ＥＬＳ−８００）を用いて測定し、
キュムラント法により算出した。 ［ＰＶＡ微粒子の平均粒径］：ＰＶＡ微粒子をアセトン
中に分散させ、電気泳動光散乱光度計（大塚電子（株）
製、型式：ＥＬＳ−８００）を用いて測定し、キュムラ
ント法により算出した。 ［ＰＶＡの重合度］：ＰＶＡを完全にけん化し、ＪＩＳ
−Ｋ−６７２６により測定した。 ［ＰＶＡ微粒子の温水溶解性］：ＰＶＡ微粒子を水に投
入し、攪拌して分散させて得られた濃度５％の水性スラ
リーについて、５０℃、７０℃、９０℃における溶解時
間を測定した。 ［ＰＶＡ微粒子の冷水溶解性］：２０℃の水１００部
に、ＰＶＡ微粒子４部を投入し、３０分間攪拌後、遠心
分離によってＰＶＡ微粒子を分離し、上澄液中のＰＶＡ
濃度を測定して算出した。

【００２１】実施例１ ポリ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡｃと略記する）をメタノ
ールに投入し、攪拌しながら５０℃に昇温してＰＶＡｃ
を溶解させた後、室温まで冷却することにより、濃度１
０％のＰＶＡｃのメタノール溶液を調製した。得られた
ＰＶＡｃのメタノール溶液を、噴霧器（ノズル径５μ
ｍ、ノズル数１２個）を通すことにより、ＰＶＡｃのメ
タノール溶液からなる多数の液滴を形成させた後、該液
滴を水酸化ナトリウムのメタノール溶液中に導入し、４
０℃で剪断力１００ｓｅｃ↑（−１）で２時間ペラー攪
拌することにより、ＰＶＡｃをけん化してＰＶＡ微粒子
とした。次に、分散液中のナトリウムを中和した後、遠
心分離して得られたＰＶＡ微粒子をアセトン／ヘキサン
混合溶媒で洗浄し、さらにヘキサンのみで洗浄し、遠心
分離して得られたＰＶＡ微粒子を、８０℃で２時間乾燥
した。けん化条件を表１に、得られたＰＶＡ微粒子の物
性を表２に示す。

【００２２】実施例２〜４ 表１に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様
にして、ＰＶＡ微粒子を得た。けん化条件を表１に、得
られたＰＶＡ微粒子の物性を表２に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】実施例５ 実施例１と同様にして形成させたＰＶＡｃのメタノール
溶液からなる多数の液滴をヘキサン中に導入して、分散
液を調製した。この分散液を、４０℃の水酸化ナトリウ
ムのメタノール／エタノール（体積比：１／１）混合溶
液に投入し、４０℃で剪断力１００ｓｅｃ↑（−１）で
２時間ペラー攪拌することにより、ＰＶＡｃをけん化し
てＰＶＡ微粒子とした。次に、実施例１と同様の処理を
行うことにより、ＰＶＡ微粒子を得た。けん化条件を表
３に、得られたＰＶＡ微粒子の物性を表４に示す。

【００２６】実施例６ ＰＶＡｃ１００部に対して、ポリラウリルアクリレート
３部を分散剤としてＰＶＡｃのメタノール溶液に添加し
たこと以外は、実施例５と同様にして、ＰＶＡ微粒子を
得た。けん化条件を表３に、得られたＰＶＡ微粒子の物
性を表４に示す。

【００２７】実施例７ 実施例１と同様にして形成させたＰＶＡｃのメタノール
溶液からなる多数の液滴を真空下で乾燥した得られたＰ
ＶＡｃ粒子を４０℃の水酸化ナトリウムのメタノール溶
液に投入し、４０℃で剪断力１００ｓｅｃ↑（−１）で
２時間ペラー攪拌することにより、ＰＶＡｃをけん化し
てＰＶＡ微粒子とした。次に、実施例１と同様の処理を
行うことにより、ＰＶＡ微粒子を得た。けん化条件を表
３に、得られたＰＶＡ微粒子の物性を表４に示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】実施例８ ＰＶＡｃをメタノールに投入し、攪拌しながら５０℃に
昇温してＰＶＡｃを溶解させた後、室温まで冷却するこ
とにより、濃度３０％のＰＶＡｃのメタノール溶液を調
製した。得られたＰＶＡｃのメタノール溶液を、多孔質
膜（平均孔径０．５μｍ、材質：ガラス）を通して、剪
断力１５０ｓｅｃ↑（−１）でペラー攪拌された水酸化
ナトリウムのメタノール溶液中に押し出すことにより、
ＰＶＡｃのメタノール溶液からなる多数の液滴を形成さ
せた後、４０℃で剪断力１５０ｓｅｃ↑（−１）で２時
間ペラー攪拌することにより、ＰＶＡｃをけん化してＰ
ＶＡ微粒子とした。次に、分散液中のナトリウムを中和
した後、遠心分離して得られたＰＶＡ微粒子をアセトン
／ヘキサン混合溶媒で洗浄し、さらにヘキサンのみで洗
浄し、遠心分離して得られたＰＶＡ微粒子を、８０℃で
２時間乾燥した。けん化条件を表５に、得られたＰＶＡ
微粒子の物性を表６に示す。

【００３１】実施例９〜１０ 表５に示す条件に変更したこと以外は、実施例８と同様
にして、ＰＶＡ微粒子を得た。けん化条件を表５に、得
られたＰＶＡ微粒子の物性を表６に示す。

【００３２】

【表５】

【００３３】

【表６】

【００３４】実施例１１ 実施例８と同様にして形成させたＰＶＡｃのメタノール
溶液からなる多数の液滴をヘキサン中に導入して、分散
液を調製した。この分散液を、４０℃の水酸化ナトリウ
ムのメタノール／エタノール（体積比：１／１）混合溶
液に投入し、４０℃で剪断力１００ｓｅｃ↑（−１）で
２時間ペラー攪拌することにより、ＰＶＡｃをけん化し
てＰＶＡ微粒子とした。次に、実施例１と同様の処理を
行うことにより、ＰＶＡ微粒子を得た。けん化条件を表
７に、得られたＰＶＡ微粒子の物性を表８に示す。

【００３５】実施例１２ ＰＶＡｃ１００部に対して、ポリラウリルアクリレート
３部を分散剤としてＰＶＡｃのメタノール溶液に添加し
たこと以外は、実施例１１と同様にして、ＰＶＡ微粒子
を得た。けん化条件を表７に、得られたＰＶＡ微粒子の
物性を表８に示す。

【００３６】

【表７】

【００３７】

【表８】

【００３８】

【発明の効果】本発明によると、実質的に冷水不溶性で
あり水性分散液の良好な状態が維持され、該水性分散液
は良好な粘度特性を有し、かつ水性スラリーを塗工後の
乾燥過程においては溶解して皮膜を形成する性質を有す
るＰＶＡ微粒子の製造方法および該ＰＶＡ微粒子の製造
方法に好適なポリビニルエステル溶液からなる液滴の製
造方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福島 義文 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均口径５０μｍ以下の孔からポリビニ
   ルエステル溶液を吐出させることを特徴とするポリビニ
   ルエステル溶液からなる液滴の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の製造方法によりポリビニ
   ルエステル溶液からなる液滴を形成させた後、ポリビニ
   ルエステルをけん化することを特徴とするポリビニルア
   ルコール微粒子の製造方法。