JP3602590B2 - ポリビニルアルコール系重合体微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリビニルエステルを特定の方法でけん化することによるポリビニルアルコール系重合体微粒子の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、一般的なポリビニルアルコール(以下、PVAと略記する)としては、平均粒径200〜1000μmのPVAが工業生産されている。
PVAは、造膜性および強度に優れていることから、紙用コーティング剤(クリアーコーティング剤、顔料コーティング剤)および紙用内添剤などの紙用改質剤;紙、木材および無機物などの接着剤;経糸糊剤などの各種用途に幅広く使用されている。
通常、PVAは水溶液の形態で使用されているが、高剪断速度での塗工においては、粘度上昇(ダイラタンシー)、塗膜のスジ状化および塗工液の飛散などの問題が生じることから、小粒径のPVAを用いた水性スラリー化の検討が行われてきた。
一般的なPVAよりも小粒径のPVAの製造法としては、工業生産されたPVAをジェットミルなどを用いて機械的に粉砕する方法(特開平2−225506号:以下従来技術Aと略記する);工業生産されたPVAのジメチルスルホキシド溶液を噴霧器を通すことにより、平均粒径1mm未満〜数mmの液滴を形成させた後、該液滴をPVAの非溶媒に添加してPVAを沈殿させる方法(特開平5−98023号:以下従来技術Bと略記する);工業生産されたPVAのジメチルスルホキシド溶液をシリコーン油などの分散媒体中に分散させた油性分散液を、PVAの非溶媒に添加して撹拌することによりPVAを沈殿させる方法(特開平5−98024号:以下従来技術Cと略記する);界面活性剤を用いて分散重合して得られた平均粒径0.05〜50μmのポリビニルエステルの非水性分散液中のポリビニルエステルをけん化する方法(英国特許1,199,651号:以下従来技術Dと略記する)が知られている。
【0003】
しかしながら、従来技術Aの方法では、平均粒径3〜30μmのPVAしか得られず、得られたPVAを用いて調製した水性スラリーを加熱した場合に、PVAの溶解速度が小さいという問題があった。
従来技術Bの方法では、得られたPVAの粒径分布の範囲は1μm未満〜1mm以上と大であることから、得られたPVAを用いて調製した水性スラリーを加熱した場合に、PVAの溶解速度が小さいという問題があった。
従来技術Cの方法では、得られたPVAの粒径分布の範囲は0.1μm〜100μmと大であることから、得られたPVAを用いて調製した水性スラリーを加熱した場合にPVAの溶解速度が小さいという問題があり、さらに、PVAの調整時にPVAに付着したシリコーン油などの分散媒体を除去しにくいという問題があった。
従来技術Dの方法では、得られたPVAの粒径分布の範囲は0.01μm〜100μmと大であることから、得られたPVAを用いて調製した水性スラリーを加熱した場合に、PVAの溶解速度が小さいという問題があり、さらに、分散重合時に界面活性剤を使用しているためにPVAのバインダー力を低下させてしまうという問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実質的に冷水不溶性であって水性分散液の状態が良好に維持され、かつ水性分散液を塗工後の乾燥過程においては、溶解して皮膜を形成する性質を有するPVA微粒子を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリビニルエステルに対して1〜50重量%の分散剤を用いて、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコールおよび低級アルコールのいずれをも実質的に溶解しない分散媒中に分散させたポリビニルエステルをけん化することを特徴とするポリビニルアルコール系重合体微粒子の製造方法を見いだし、本発明を完成するに至った。
【0006】
次に本発明について詳細に説明する。
【0007】
本発明において用いられるポリビニルエステルは、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステルを単独重合または共重合することによって得られるものである。このうち、ポリ酢酸ビニルの単独重合体が工業的に最も望ましい。
【0008】
本発明のポリビニルエステルは、本発明の効果を損なわない範囲(好ましくは20モル%以下)でビニルエステルと共重合可能な他の不飽和単量体を共重合しても構わない。この不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテンなどのオレフィン類;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和酸類、あるいはその塩、あるいはモノまたはジアルキルエステル類;アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド、N,N−ジアルキルアクリルアミド、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその四級塩等のアクリルアミド類;メタクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド、N,N−ジアルキルメタクリルアミド、2−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその四級塩等のメタクリルアミド類;スチレン類;メチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミドなどのN−ビニルアミド類;酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、アリルスルホン酸あるいはその塩、8−ヒドロキシ−1− オクテンなどのアリル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類;ビニルトリメトキシシランなどのケイ素含有単量体などが挙げられる。
【0009】
ポリビニルエステルの重合度は、ポリビニルエステルを完全にけん化して得られたPVAの重合度として、水分散液の塗工後の物性の点から、300以上が好ましく、500以上がより好ましく、700以上が特に好ましい。PVAの重合度の上限は、工業的な合成の容易さから、30000以下が好ましく、20000以下がより好ましく、10000以下が特に好ましい。
【0010】
本発明におけるポリビニルエステルは溶液の形態で使用される。ポリビニルエステル溶液の調製に用いられる溶媒としては、分散後のけん化反応速度の観点から、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコールなどの低級アルコール系溶媒のうち少なくとも1種を使用することが好ましく、けん化反応速度および工業的な観点からメタノールを含むことが特に好ましい。その他の溶媒としては、ポリビニルエステルを溶解可能であり、分散媒に対する分散性を損なわない範囲でベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒、エステル系溶媒などを添加してもよい。
【0011】
ポリビニルエステル溶液の濃度は特に制限はないが、低濃度の場合には分散性が損なわれて、粗粒が発生しやすくなり、高濃度の場合にはスケールが多くなりPVAがストランド状になりやすいので、0.5〜70重量%が好ましく、2〜50重量%がより好ましく、3〜40重量%が特に好ましい。
【0012】
ポリビニルエステル、PVAおよび低級アルコールのいずれをも実質的に溶解しない分散媒としては、例えば脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類および脂環族炭化水素類から選ばれた1種あるいは混合物が挙げられ、具体的にはオクタン、イソオクタン、ノナン、メチルシクロヘキサン、灯油、流動パラフィンなどが挙げられる。尚、本発明において、「分散媒が上記3成分を実質的に溶解しない」とは、20℃における溶解度が5重量%以下であることが好ましく、1重量%以下であることがより好ましい。
【0013】
ポリビニルエステル、PVAおよびポリビニルエステルのいずれをも実質的に溶解しない分散媒に対するポリビニルエステル溶液の混合比率は、分散性の点から、分散媒100重量部に対して1〜100重量部が好ましく、3〜50重量部がより好ましく、5〜30重量部が特に好ましい。
【0014】
本発明においては分散剤を用いることが必須であって、このような分散剤の具体例としてはソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどのノニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレン化合物、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテルなどのポリビニルエーテル類、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリルアミドなどのアルコール系溶媒可溶の高分子分散剤、ポリ2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ポリラウリル(メタ)アクリレート、ポリステアリル(メタ)アクリレートなどの長鎖アルキル(メタ)アクリレート、ポリビニルバーサテート、ポリビニル2−エチルヘキサノエートなどの高級脂肪酸ビニルエステルなどの分散媒可溶の高分子分散剤などが挙げられ、分散性の点からは分散媒可溶の高分子分散剤がもっとも好適である。分散剤の添加方法はけん化反応を開始するまでに系内に存在させておくこと以外は特に制限はないが、ポリビニルエステル溶液あるいは分散媒にあらかじめ混合しておいてから他方と混合し高速撹拌することにより、微細に分散させる方法が効率的であり、粒径の微小化につながる。ポリビニルエステルを分散させる方法としては、系全体を均一に撹拌することが重要であり、ポリビニルエステルの分散径としては特に制限はないが、0.3〜20μmが好ましい。その際、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーを使用することでより分散性を向上させることが可能である。
【0015】
分散剤の使用量としては、少すぎると分散性が悪くなり、多すぎると得られたPVA系重合体からの分散剤の洗浄が困難となるので、ポリビニルエステル100重量部に対して1〜50重量部が好ましく、3〜40重量部がさらに好ましく、5〜30重量部が特に好ましい。
【0016】
けん化触媒としては、アルカリ触媒および酸触媒が挙げられ、従来から公知のものが使用可能である。
アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、ナトリウムメチラートなどが挙げられる。酸触媒としては、硫酸、塩酸、p−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
けん化時におけるポリビニルエステルに対するアルカリのモル比は、けん化反応速度の点から、0.005〜0.5が好ましく、0.01〜0.2がより好ましく、0.02〜0.1が特に好ましい。
【0017】
けん化反応温度の下限は、けん化反応速度の点から20℃が好ましく、25℃がより好ましく、30℃が特に好ましい。けん化反応温度の上限は、分散の安定性の点から200℃が好ましく、150℃がより好ましく、100℃が特に好ましい。また、けん化触媒添加後に分散質、分散媒および分散剤の安定性を損なわない範囲で、けん化反応温度を変えることも差し支えない。
PVA系重合体のけん化度は、PVA系微粒子を水性スラリーとした時に溶出を抑制するために、90モル%以上が好ましく、95モル%以上がさらに好ましく、98モル%以上が特に好ましい。
【0018】
PVA系微粒子の粒径は、該PVA系微粒子を水性スラリーとした場合、塗工後の微粒子の溶解速度を向上させ、塗工後の物性を向上させるために30μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましく、1μm以下が特に好ましい。また、PVA系微粒子の粒径の下限値としては、特に制限はないが、0.01μm以上が好ましい。
【0019】
けん化反応後、PVA系微粒子はデカンテーション、分液操作および遠心分離などの方法により液相反応媒体から分離、精製することができる。粉体で得られたPVA系微粒子は、通常の乾燥後、熱処理を行ったり、メタノールなどのPVAに対して貧溶媒に再分散させて熱処理を行うことで実質的に冷水不溶性化可能である。
熱処理の温度の下限は、結晶化度を上昇させ、実質的に冷水不溶性にするという点から70℃が好ましく、80℃がさらに好ましく、100℃が特に好ましい。熱処理の温度の上限は、熱処理時の凝集抑制と熱水への溶解速度向上の点から200℃が好ましく、180℃がさらに好ましく、160℃が特に好ましい。
尚、本発明において実質的に冷水不溶性とは、20℃の水への溶解度が50重量%以下、好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下、特に好ましくは5重量%以下であることを意味する。
また、PVA系微粒子の水性スラリーに対して、ホモジナイザーあるいは超音波ホモジナイザーなどを用いて後処理することにより、粒径の微小化および分散性のさらなる向上が可能となる。
【0020】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。以下の実施例において特に断りのない限り、「%」および「部」はそれぞれ「重量%」および「重量部」を意味する。
実施例における物性値は以下の方法により測定した。
【0021】
(PVA粒子の平均粒径)
PVA微粒子をアセトン中に分散させ、電気泳動光散乱光度計(大塚電子(株)製、型式ELS−800)を用いて測定し、キュムラント法により算出した。
【0022】
(PVAの重合度)
PVAを完全にけん化し、JIS−K−6726により測定した。
【0023】
(PVA微粒子の温水溶解性)
PVA微粒子を水に投入し撹拌することによって得られたPVA微粒子の5%水性スラリーについて、90℃における溶解時間を測定した。
【0024】
(PVA微粒子の冷水溶解性)
PVA微粒子を水に投入し撹拌することによって得られたPVA微粒子の5%水性スラリーを20℃で30分間撹拌後、遠心分離によってPVA微粒子を分離し、上澄み中のPVA濃度測定して算出した。
【0025】
実施例1
流動パラフィン100部中に重合度700のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液(濃度40%)20部、分子量10000のポリビニルピロリドン0.5部を添加し、40℃で300rpm のペラー撹拌を5分間行うことにより、ポリ酢酸ビニルを微分散させた。次に、ポリ酢酸ビニル(以下、PVAcと略記する)に対するモル比0.05の水酸化ナトリウムのメタノール溶液(濃度10%)1.6部を加え、40℃で1時間けん化することによりPVA微粒子とした。次に、分散媒中の水酸化ナトリウムを0.2部の酢酸で中和した後、遠心分離して得られたPVA微粒子にヘキサンを添加して遠心分離する洗浄操作を3回繰り返した。洗浄後のPVA微粒子を120℃で2時間乾燥した。得られたPVA微粒子の物性値を表2に示す。
【0026】
実施例2〜7
表1に示す条件に変更した以外は実施例1と同様にしてPVA微粒子を得た。PVA微粒子の物性値を表2に示す。
【0027】
比較例1
流動パラフィン100部中に重合度2000のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液(濃度40%)20部を添加し、分散剤を加えないで40℃で300rpm のペラー撹拌を5分間行うことにより、ポリ酢酸ビニルを微分散させた。次に、ポリ酢酸ビニルに対するモル比0.05の水酸化ナトリウムのメタノール溶液(濃度10%)1.6部を加え、40℃で1時間けん化することによりPVA微粒子とした。次に、分散媒中の水酸化ナトリウムを0.2部の酢酸で中和した後、遠心分離して得られたPVA微粒子にヘキサンを添加して遠心分離する洗浄操作を3回繰り返した。洗浄後のPVA微粒子を120℃で2時間乾燥した。得られたPVA微粒子の物性値を表2に示す。
【0028】
比較例2
定法によりけん化して得られた重合度1700、けん化度99モル%のPVAをジェットミル(日本ニューマチック工業(株)製超音波ジェット粉砕機)により粉砕後、100℃で2時間再乾燥させてPVA微粒子を得た。PVA微粒子の物性値を表2に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】
本発明によると、実質的に冷水不溶性であり水性スラリーの良好な状態が維持され、該水性スラリーは良好な粘度特性を有し、かつ水性スラリーを塗工後の乾燥過程においては溶解して皮膜を形成する性質を有するPVA微粒子が提供される。
本発明のPVA微粒子、特にPVA微粒子を分散質とする水性スラリーは、紙用コーティング剤、繊維用糊剤および接着剤などに様々な分野に応用することができる。
Claims (1)
- ポリビニルエステルに対してノニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン化合物、ポリビニルエーテル類、アルコール系溶媒可溶の高分子分散剤および高級脂肪酸ビニルエステルからなる分散媒可溶の高分子分散剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の分散剤1〜50重量%を用いて、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコールおよび低級アルコールのいずれをも実質的に溶解しない分散媒中に分散させたポリビニルエステルをけん化することを特徴とするポリビニルアルコール系重合体微粒子の製造方法。
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