TWI487716B

TWI487716B - 聚乙烯醇樹脂之製造方法

Info

Publication number: TWI487716B
Application number: TW099140648A
Authority: TW
Inventors: Satoshi Watanabe; Takahiro Kozuka
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo Kk
Priority date: 2010-03-03
Filing date: 2010-11-24
Publication date: 2015-06-11
Also published as: CN102782016B; WO2011108152A1; EP2543692A4; SG183848A1; JP5616081B2; CN102782016A; ES2623807T3; US20120329949A1; EP2543692B1; TW201134836A; EP2543692A1; US9074031B2; JP2011178964A

Description

聚乙烯醇樹脂之製造方法

本發明係關於一種聚乙烯醇樹脂之製造方法。更詳言之，有關一種用以從生成物去除雜質之洗淨技術。

聚乙烯醇(PVA)係水溶性之合成樹脂，過去主要作為合成纖維之原料所使用，近年來，其特徵得到有效活用，聚乙烯醇因此被使用於薄膜材料、乳化分散劑、接著劑及黏結劑樹脂等各式各樣之領域。此PVA樹脂係藉由聚合醋酸乙烯酯單體並皂化所得到的聚醋酸乙烯酯而予以製造，於其製造過程中含有醋酸鈉等之雜質。於此，在習知之PVA樹脂之製造方法中，為了從生成物去除如此之雜質，於皂化步驟後進行洗淨(例如，參照專利文獻1~3)。

例如，於專利文獻1、2中揭示之PVA樹脂之製造方法中，利用水或甲醇等之有機溶劑以洗淨做成粉末或丸粒狀之PVA樹脂，去除其中所含之醋酸鈉。另外，於專利文獻3中揭示之洗淨方法中，藉由使用傾斜型螺桿傳送帶以洗淨含有固體狀態樹脂之糊漿，實現了甲醇等洗淨液用量之減低。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2002-301715號公報

專利文獻2：日本專利特開2002-60495號公報

專利文獻3：日本專利特開2007-245432號公報

然而，於上述之習知技術中，具有以下所示之問題點。亦即，專利文獻1、2中揭示之製造方法係將PVA樹脂做成粉末或丸粒狀後而進行洗淨，具有需要大量之洗淨液之問題點。另外，如專利文獻1中揭示之方法，洗淨丸粒狀之PVA樹脂時，恐怕會有雜質殘留於丸粒內部。再者，如專利文獻2中揭示之方法，使用水或甲醇而進行洗淨之情形，由於洗淨後之PVA樹脂濕濾餅含有大量水或甲醇，於其後之乾燥步驟需要時間，效率不佳。再者，於專利文獻3中揭示之洗淨方法中，螺桿傳送帶等大規模之設備係必要的，由於設備投資需要龐大的費用，因此並不實用。

因此，本發明之主要目的在於提供一種聚乙烯醇樹脂之製造方法，其能夠利用少量之洗淨液而效率佳地去除雜質。

有關本發明之一種聚乙烯醇樹脂之製造方法，其係具有藉由醋酸甲酯、甲醇及水所構成的洗淨液以洗淨皂化聚乙烯酯所得到的聚乙烯醇之洗淨步驟；於該洗淨步驟中，係將聚乙烯醇作為糊漿而進行洗淨，該糊漿中含有醋酸甲酯：1~40質量份、甲醇：50~98.9質量份及水：0.1~10質量份，且固體成分濃度為1~30質量%。

於本發明中，用於洗淨聚乙烯醇之洗淨液除了甲醇及水以外，還含有醋酸甲酯，因此聚乙烯醇與洗淨液之相溶性將改善，洗淨效率將提高。另外，針對洗淨時之糊漿，藉由規定構成洗淨液之醋酸甲酯、甲醇及水之摻混比率、及固體成分濃度，使相對於聚乙烯醇量的醋酸甲酯量成為特定之範圍，因此也將減低殘留於洗淨後之聚乙烯醇樹脂濾餅中之揮發成分的量。

於此製造方法中，在該洗淨步驟中，能夠重複數次之洗淨與過濾。此情形下，亦可於前段之洗淨使用該過濾所產生的濾液，將未使用之洗淨液倒入最後段之洗淨槽內。

根據本發明，用於洗淨藉皂化所生成的聚乙烯醇之洗淨液除了甲醇及水以外，還含有特定量之醋酸甲酯，且使含有此洗淨液的糊漿中之固體成分濃度在特定之範圍內，因此能夠減低洗淨液之用量，使得利用少量之洗淨液而能夠效率良好地去除雜質之醋酸鈉。

以下，針對用以實施本發明之形態，參照附上的圖示而詳細說明本發明。還有，本發明並不受以下說明的實施形態所限定。

本發明人等係為了解決該技術問題而進行實驗鑽研之結果，發現如下之事實：藉由將特定量之醋酸甲酯摻混於皂化步驟後所進行的洗淨步驟所使用的洗淨液中，能夠減低洗淨後之聚乙烯醇(PVA)樹脂濾餅中所含之揮發成分量而提高其後之乾燥效率。還有，於此所謂之揮發成分，其係指源自皂化溶劑或洗淨液的液體成分，於以下所示之實施形態中，醋酸乙烯酯、甲醇及水等即此揮發成分。

再者，本發明人等也發現如下之事實：殘存於洗淨後之PVA樹脂中之雜質(醋酸鈉)的量係依存於對洗淨液的醋酸甲酯摻混量與經皂化步驟所得到的糊漿中之PVA濃度。本發明係根據此等之見解所完成，利用由醋酸甲酯：1~40質量份、甲醇：50~98.9質量份及水：0.1~10質量份而構成之洗淨液以洗淨藉由皂化步驟所得到的PVA。另外，此時將含有洗淨液之糊漿中之固體成分濃度設定為1~30質量%。

(第1實施形態)

首先，針對有關本發明之第1實施形態的PVA樹脂之製造方法加以說明。圖1係顯示本實施形態之PVA樹脂之製造方法的流程圖。如圖1所示，於本實施形態之PVA樹脂之製造方法中，依序實施聚合步驟(步驟S1)、皂化步驟(步驟S2)、洗淨步驟(步驟S3)及乾燥步驟(步驟S4)之各步驟。

〔聚合步驟〕

於步驟S1之聚合步驟中，進行1種或2種以上之乙烯酯的聚合、或是進行乙烯酯與可能與乙烯酯共聚合之其他單體的共聚合，得到聚乙烯酯。於此所使用的乙烯酯，例如可列舉：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯等，基於聚合安定性之觀點，以乙酸乙烯酯特別理想。

另外，與此等乙烯酯可能共聚合之其他單體並未予以特別限定，例如，可列舉：乙烯及丙烯等之α-烯烴類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類；(甲基)丙烯酸醯胺及N-羥甲基丙烯酸醯胺等之不飽和醯胺類；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、亞丁基二酸及反丁烯二酸等之不飽和酸類；不飽和酸之烷基(甲基、乙基、丙基等)酯、順丁烯二酸酐等之不飽和酸酐、不飽和酸之鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)、丙烯基環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等之含有環氧丙基之單體；2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸及其鹽類等之含有磺酸基之單體；酸式甲基丙烯酸磷酸氧乙酯及酸式甲基丙烯酸磷酸氧丙酯等之含有磷酸基之單體；烷基乙烯基醚類等。

〔皂化步驟〕

於步驟S2之皂化步驟中，在有機溶劑中、觸媒之存在下皂化於步驟S1所得到的聚乙烯酯。於此皂化步驟所使用的有機溶劑(以下，稱為皂化溶劑)能夠使用甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油及二乙二醇等之醇類，而甲醇係特別較佳。

另外，皂化觸媒，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇鈉及碳酸鈉等之鹼觸媒；硫酸、磷酸及鹽酸等之酸觸媒。於此等皂化觸媒之中，較佳使用鹼觸媒，更佳使用氫氧化鈉。藉此，加速皂化速度，能夠使生產性提高。

而且，藉由此皂化步驟，將聚乙烯酯中之乙烯酯單位中之一部分或全部予以皂化而成為乙烯醇單位。還有，藉由上述之皂化步驟所得到的PVA之皂化度並未予以特別限定，能夠按照用途等而進行適當之設定。一般而言係65~99.99mol%，較佳為75~99.9mol%。

〔洗淨步驟〕

接著，利用由醋酸甲酯、甲醇及水而構成之洗淨液以洗淨在步驟S2之皂化步驟所生成的PVA(步驟S3)。具體而言，在皂化步驟後之PVA中添加醋酸甲酯、甲醇及水，做成糊漿而進行洗淨。此時，使糊漿中所含之各洗淨液成分的比例係成為醋酸甲酯：1~40質量份、甲醇：50~98.9質量份及水：0.1~10質量份。

藉由使洗淨步驟所使用的洗淨液之組成，亦即糊漿中之醋酸甲酯、甲醇及水的摻混比成為上述之範圍，能夠使PVA之洗淨效率提高。另一方面，一旦洗淨液之組成超出此範圍時，將發生洗淨效率之降低或揮發成分之增加。

例如，於糊漿所含之洗淨液中，醋酸甲酯量低於1質量份之情形，由於糊漿中之甲醇的量必然變多，因此於溶劑之回收步驟將承受負荷。另外，一旦洗淨液之醋酸甲酯量超過40質量份時，由於水或甲醇等之極性溶劑的量變少，因此會導致洗淨效果降低、洗淨液用量之增加或雜質之殘留、洗淨時間之長時間化等。

此洗淨液中之醋酸甲酯量較佳為5~35質量份，更佳為10~30質量份，進一步更佳為20~35質量份。藉此，洗淨效率將提高，同時也能夠大幅減低殘留於PVA濾餅中之揮發成分的量。

再者，於此洗淨步驟中，使糊漿之固體成分濃度成為1~30質量%之範圍而進行洗淨。藉此，能夠進一步使PVA之洗淨效率提高。於此，糊漿之固體成分濃度低於1質量%之情形，由於糊漿中之PVA量將變少，洗淨效率將變低；另外，若超過30質量%時，由於洗淨液量將變少，導致雜質之殘留或洗淨時間之長時間化等。

還有，於皂化溶劑中使用甲醇之情形，於此所謂的洗淨液成分中，也包含於糊漿調整前之PVA中所殘留的皂化溶劑(甲醇)。另外，於糊漿調整前之PVA中，除了甲醇等之皂化溶劑以外，也可能含有微量之醛類、醇類、醋酸酯類等，於洗淨步驟進行調整之糊漿中，也可以含有此等之成分。

另一方面，雖然PVA之洗淨方法並無特別之限定，例如，能夠採用下列之方法等：將藉由皂化步驟所得到的PVA與洗淨液倒入洗淨槽內而攪拌，或是將洗淨液散布於藉由皂化步驟所得到的PVA中，或是使藉由皂化步驟所得到的PVA與洗淨液對向流動來接觸。另外，也可以採用將藉由皂化步驟所得到的PVA倒入過濾機內，一邊過濾、一邊散布洗淨液之方法。

例如，利用於洗淨槽內進行既定時間攪拌的方法而洗淨之情形，只要將藉由皂化步驟所得到的PVA與洗淨液倒入洗淨槽內，使糊漿之固體成分濃度，亦即糊漿中所含之PVA量成為1~30質量%即可。另外，此情形之洗淨時間期望設為1000秒鐘以上。藉此，能夠更減低洗淨後的PVA濾餅中之醋酸鈉殘留量及揮發成分量。

再者，利用將洗淨液散布於糊漿中之方法而進行洗淨之情形，只要調節散布於糊漿中之洗淨液的量，使所散布的洗淨液之總量相對於100質量份之PVA而言，為200~10000質量份即可。

於本實施形態之PVA樹脂之製造方法中，PVA中所含之醋酸鈉係溶解於極性溶劑之甲醇及水中。而且，於洗淨後，利用過濾等之方法，藉由分離PVA與洗淨液(包含皂化溶劑)，雜質之醋酸鈉也向濾液移動，因此能夠從PVA去除雜質。

〔乾燥步驟〕

之後，去除殘留於PVA濾餅中之甲醇、醋酸甲酯及水等洗淨液，使PVA乾燥(步驟S4)。洗淨液的去除及乾燥之方法，並無特別之限定，能夠適用習知方法。

還有，於本實施形態之PVA樹脂之製造方法中，必要時，於步驟S4之乾燥步驟中或乾燥步驟後，也能夠進行冷卻步驟、粉碎步驟及分級步驟等。

如此方式，於本實施形態之PVA樹脂之製造方法中，與洗淨丸粒狀或粉狀之PVA之情形作一比較，由於將皂化步驟後之PVA做成糊漿狀而洗淨，能夠提高雜質之去除效率、減低洗淨液用量。另外，用於洗淨之洗淨液除了甲醇及水以外，還含有醋酸甲酯，因此PVA與洗淨液之相溶性將改善。藉此，能夠更提高雜質之去除效率。再者，由於也能夠減低洗淨後的PVA濾餅中之揮發成分殘留量，因此洗淨後之乾燥效率將提高。再者，另外由於本實施形態的PVA樹脂之製造方法中之洗淨步驟能夠利用既有之設備，故不需大規模之設備投資。

(第2實施形態)

接著，針對有關本發明第2實施形態之PVA樹脂之製造方法加以說明。於本實施形態中，將藉由皂化步驟所得到的PVA調整成糊漿而階段性地洗淨，該糊漿中含有由醋酸甲酯：1~40質量份、甲醇：50~98.9質量份及水：0.1~10質量份所構成之洗淨液，且固體成分濃度為1~30質量%。還有，本實施形態之PVA樹脂之製造方法中之「聚合步驟」、「皂化步驟」及「乾燥步驟」係與上述之第1實施形態相同。

圖2係示意顯示有關本實施形態之PVA樹脂之製造方法中之洗淨步驟的塊狀圖。於本實施形態之PVA樹脂之製造方法中，其洗淨次數並未予以特別限定，為了更減低雜質殘留量，期望進行3次以上之洗淨。

例如，如圖2所示，進行3段洗淨之情形係將藉由皂化步驟所得到的PVA與洗淨液倒入第1段之洗淨槽內，既定時間洗淨之後，過濾而分離洗淨液。接著，將過濾後之PVA與洗淨液倒入第2段之洗淨槽內，既定時間洗淨之後，過濾而分離洗淨液。然後，進一步利用第3段之洗淨槽以既定時間進行過濾後之PVA的洗淨，過濾之後，進行乾燥步驟。如此方式，藉由利用多段而進行洗淨，能夠大幅減低殘留於PVA樹脂中之醋酸鈉等之雜質的量。

於此，在各段之洗淨時間期望設為1000秒鐘以上。藉此，與習知之方法作一比較，能夠大幅減低洗淨後之PVA濾餅中之醋酸鈉殘留量及揮發成分量。

另外，此時較佳為越接近後段，越提高過濾效率。具體而言，認為於第1段中之過濾，使用脫液機等之過濾效率低的裝置，於第2段中進行較第1段之過濾效率還高的壓濾等，於第3段中使用連續式離心過濾(De-cone)等之過濾效率高的裝置。如此方式，藉由變更各段之過濾效率，能夠使其後之乾燥效率與雜質去除性能共同提高。

再者，於本實施形態之PVA樹脂之製造方法中，期望未使用之洗淨液係倒入第3段之洗淨槽內，於第2段之洗淨中使用第3段之濾液，進一步於第1段之洗淨中使用第2段之濾液。此情形下，倒入第3段之洗淨液能夠使用含有醋酸甲酯：1~40質量份、甲醇：50~98.9質量份、水：0.1~10質量份之組成的洗淨液。該情形下，於第1段及第2段之洗淨液(濾液)中，除了洗淨液成分之醋酸甲酯、甲醇及水以外，也可能包含PVA中所含之醛類、醇類及醋酸酯類等。

另外，於本方法中，由於第1段之濾液大量含有藉洗淨所去除的雜質因而予以回收、精製。還有，所精製的洗淨液也能夠再度使用於PVA之洗淨。如此方式，藉由從雜質含量少的第3段起而第2段、第1段來依序使用洗淨液，不會使雜質去除性能降低，整體步驟也能夠減低洗淨液之用量。

於本實施形態之PVA樹脂之製造方法中，由於進行多段洗淨，於使用等量洗淨液之情形下進行比較時，與1段洗淨之情形作一比較，能夠大幅減低PVA樹脂中之雜質，尤其是醋酸鈉的量。另外，本實施形態之PVA樹脂之製造方法係使用除了甲醇及水以外，還含有醋酸甲酯的洗淨液，進一步藉規定洗淨液中之醋酸甲酯量及糊漿之固體成分濃度，使相對於PVA量之醋酸甲酯量成為特定之範圍，因此能夠從PVA樹脂去除雜質，且不會使洗淨效率或其後之乾燥效率降低。

進一步藉由將未使用的洗淨液倒入最後段之洗淨槽內，將濾液依序使用於其前段的洗淨液，能夠減低洗淨液之用量，因此也能夠抑制因做成多段所導致的製造成本之增加。還有，本實施形態之PVA樹脂製造方法之上述以外的構造及效果係相同於上述的第1實施形態。

實施例

以下，列舉本發明之實施例及比較例，針對本發明之效果而具體加以說明。於本實施例中，變更洗淨條件而製造聚乙烯醇樹脂，測定其中所含之揮發成分及所殘存的醋酸鈉量。具體而言，首先於聚醋酸乙烯酯：37.5質量份、甲醇62.2質量份及水0.2質量份中，添加氫氧化鈉之甲醇溶液(濃度：3質量%)，於50℃進行皂化而得到平均聚合度：1700、皂化度：99mol%之PVA。

接著，將皂化後所得到的PVA與醋酸甲酯、甲醇及水構成之洗淨液倒入容量為100L之洗淨槽內，調整顯示於下表1、2之組成的糊漿，利用顯示於下表1、2之洗淨段數而進行PVA之洗淨。之後，利用120℃之齒輪式烘箱，使過濾糊漿而去除洗淨液之PVA予以乾燥1小時，做成PVA濾餅。於所得到的PVA樹脂中所含之揮發成分及殘留醋酸鈉量係利用JIS K 6276中所規定的方法進行測量。將其結果合併顯示於下表1、2。還有，於下表1、2中，將水或甲醇之用量少者以「生產性」良好(○)表示；多者則以「生產性」不佳(×)表示。

於顯示於上述表2之比較例1、3及6中，雖然殘留醋酸鈉量達到目的之值，但是使用的甲醇量多，於其後之溶劑回收步驟中將承擔負荷。另外，雖然比較例5係達到殘留醋酸鈉量之目的值，由於所使用的水量多，所得到的PVA粒子係熔融而成為薄膜狀，另外，也觀察到對乾燥機之附著。再者，於比較例2、4中，殘留醋酸鈉量多，洗淨為不充分。

相對於此，如上述表1所示，於本發明之範圍內進行洗淨的實施例1~7中，利用少量的洗淨液而能夠製造達成目的之揮發成分及殘留醋酸鈉量少的PVA。由以上之結果，確認了藉由採用本發明之方法，利用少的洗淨液，能夠有效率地洗淨PVA。

S1‧‧‧聚合步驟

S2‧‧‧皂化步驟

S3‧‧‧洗淨步驟

S4‧‧‧乾燥步驟

圖1係顯示有關本發明之第1實施形態之聚乙烯醇樹脂之製造方法的流程圖。

圖2係示意顯示有關本發明之第2實施形態之聚乙烯醇樹脂製造方法中之洗淨方法的方塊圖。

S1‧‧‧聚合步驟

S2‧‧‧皂化步驟

S3‧‧‧洗淨步驟

S4‧‧‧乾燥步驟

Claims

一種聚乙烯醇樹脂之製造方法，其係具有洗淨步驟，該洗淨步驟係將皂化聚乙烯酯所得到的聚乙烯醇調整成糊漿而階段性地洗淨，該糊漿中含有由醋酸甲酯、甲醇與水所構成的洗淨液，且固體成分濃度為1~30質量%；該洗淨步驟係將未使用的洗淨液倒入最後段之洗淨槽內，並將洗淨後的濾液依序使用於其前段的洗淨液；前述未使用的洗淨液中各成分的比例為醋酸甲酯：1~40質量份、甲醇：50~98.9質量份及水：0.1~10質量份。
如申請專利範圍第1項之聚乙烯醇樹脂之製造方法，其中該洗淨步驟中，重複數次前述洗淨液所進行之洗淨以及藉由過濾所進行之前述洗淨液與前述聚乙烯醇的分離。
如申請專利範圍第1或2項之聚乙烯醇樹脂之製造方法，其中該洗淨步驟中，越接近後段，越提高過濾效率。
如申請專利範圍第1或2項之聚乙烯醇樹脂之製造方法，其中該洗淨步驟中，將前述聚乙烯醇與前述洗淨液倒入洗淨槽內，進行1000秒鐘以上之洗淨。
如申請專利範圍第1或2項之聚乙烯醇樹脂之製造方法，其中將第1段之濾液予以回收、精製。