CN116063609A - 一种增稠剂丙烯酸聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种增稠剂丙烯酸聚合物的制备方法，该制备方法以丙烯酸作为共聚单体，同时向溶剂中添加引发剂和交联剂共同进行反应，本发明采用的溶剂不仅环保低毒，且沸点较低，反应过程中可通过溶剂的蒸发不断移除反应热，使反应体系保持在较低粘度，反应更易于控制，不仅降低成本、操作安全，且溶剂能够回收重复使用解决了工业化危废的问题，且制得的丙烯酸聚合物粘度高，适合于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工工艺领域，具体涉及一种增稠剂丙烯酸聚合物的制备方法。
背景技术
目前常用的丙烯酸聚合物的合成路线有沉淀聚合法、悬浮聚合法和乳液聚合法。
沉淀聚合法中以丙烯酸为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，再加入交联剂在一定温度下反应生成丙烯酸聚合物。悬浮聚合以丙烯酸为单体，适量的偶氮二异庚腈作为引发剂，烯丙基蔗糖醚作为交联剂，加热升温在苯中悬浮生成丙烯酸聚合物，该方法用到的烯丙基蔗糖醚价格昂贵，成本较高，苯有毒，且作为溶剂难以去除。乳液聚合中将丙烯酸溶于水相中，然后将混合液加入到油性溶剂中，加入乳化剂后，通过高速剪切乳化剂将溶液打成油包水型的均匀分散液，然后在这种状态下进行聚合反应，得到油包水型聚合物乳液，该方法后处理经过凝聚、洗涤、脱水和干燥等操作程序，生产过程复杂，生产成本增加，且现有技术制得丙烯酸聚合物的粘度较低，影响其应用。
因此，如何在简化工艺操作的基础上，降低溶剂毒副作用，提高丙烯酸聚合物的粘度成为目前需要解决的问题。
发明内容
为了克服现有技术的以上问题或缺陷，本发明人进行了锐意进取，结果发现：以丙烯酸作为共聚单体，加入引发剂和交联剂于溶剂中进行反应，本发明采用的溶剂环保低毒、沸点低，在反应过程中可通过溶剂的蒸发移除反应热，使得反应更易于控制，同时使反应体系保持在较低粘度，制备方法更安全、操作更简单，且溶剂的回收重复使用还解决了工业化危废问题，制得的丙烯酸聚合物具有较高粘度，从而完成本发明。
本发明第一方面在于提供一种增稠剂丙烯酸聚合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将包括交联剂、丙烯酸和引发剂的原料加入容器中进行反应；
步骤2、反应完成后进行后处理，即得增稠剂丙烯酸聚合物。
本发明第二方面在于提供根据本发明第一方面所述制备方法制得的增稠剂丙烯酸聚合物。
本发明提供的增稠剂丙烯酸聚合物的制备方法及由此制备的丙烯酸聚合物具有以下优势：
(1)本发明采用环保低毒、低沸点的溶剂，不仅降低了产品的原料成本，且溶剂的回收重复使用还解决了目前工业化危废的问题；
(2)本发明所述的制备方法简单易行，适合于工业化生产；
(3)本发明制得的丙烯酸聚合物具有粘度高的优点。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明第一方面在于提供一种增稠剂丙烯酸聚合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将包括交联剂、丙烯酸和引发剂的原料加入容器中进行反应；
步骤2、反应完成后进行后处理，即得增稠剂丙烯酸聚合物。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤1、将包括交联剂、丙烯酸、溶剂和引发剂的原料加入容器中进行反应。
容器优选为四口玻璃反应瓶，加入方式为滴加，滴加的方式可使反应进行的更安全，防止爆聚。
所述交联剂选自季戊四醇烯丙基醚类、二甘醇二烯丙基醚、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或几种，优选选自季戊四醇烯丙基醚类、二甘醇二烯丙基醚和甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或几种，更优选为季戊四醇烯丙基醚。
交联剂会影响最终制得聚合物的粘度，本发明人发现，采用上述交联剂制得的丙烯酸聚合物粘度更高。
交联剂与丙烯酸的质量比为(0.01～0.05)：1，优选质量比为(0.015～0.04)：1，更优选质量比为(0.02～0.03)：1。
随着交联剂用量的增加，聚丙烯酸分子中的交联点增多，丙烯酸聚合物粘度逐渐增加，但交联剂的添加量过多，反而会降低丙烯酸聚合物的粘度，经试验发现，交联剂采用上述质量比制得的丙烯酸聚合物的增稠能力最强，同时流变性能最佳。
引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种，优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰和过氧化二异丙苯中的一种或几种，更优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过硫酸铵中的一种或两种。
引发剂与丙烯酸的质量比为(0.0001～0.01):1，优选质量比为(0.002～0.008):1，更优选质量比为(0.004～0.006):1。
引发剂的添加量太少，不足以引发反应进行，反应的转化率和产物收率较低，引发剂的添加量太多，则会导致自由基聚合反应剧烈，聚合物链段多但链段长度较短，制得的聚合物分子量小而导致粘度较低。
所述溶剂选自乙酸乙酯、环己烷、正己烷、乙二醇丁醚和十二硫醇中的一种或几种，优选选自乙酸乙酯、环己烷和正己烷中的一种或几种，更优选选自乙酸乙酯和环己烷中的一种或两种。
现有技术中多采用苯作为溶剂，其存在有毒、且难以去除等缺点，经试验发现，采用上述物质作为溶剂具有环保低毒的优点，不仅降低了产品的原料成本，溶剂的回收重复使用还解决了目前工业化危废的问题，同时制得的丙烯酸聚合物粘度高。
根据本发明一种优选地实施方式，采用乙酸乙酯和环己烷的混合溶剂作为本发明的溶剂不但环保低毒，有利于反应的进行，制得的丙烯酸聚合物粘度高，且乙酸乙酯和环己烷的混合溶剂相比于单一的乙酸乙酯或环己烷溶剂的沸点低，在本发明所述的反应温度下，混合溶剂即可生成蒸汽，带走反应体系的热量，使反应温度更易于控制，反应过程更安全。
乙酸乙酯和环己烷的体积比为(0.1～10)：1，优选体积比为(0.2～5):1，更优选体积比为(0.5～2):1。
本发明人发现，乙酸乙酯和环己烷的体积比为上述范围时，可同时兼顾较低的沸点，使反应热易于去除，同时制得的聚丙烯酸粘度较高。
溶剂总量和丙烯酸的质量比为(2～10):1，优选质量比为(4～8)：1，更优选质量比为7:1。
溶剂的添加量应保证反应原料完全溶解，原料溶解不完全会降低转化率和产物产率，但若溶剂的添加量太多则会导致反应时间长、产率低。
在本发明中，所述原料还包括分散剂，所述分散剂选自脂肪酸酯类、脂肪族酰胺类、聚乙二醇脂类和羟基化合物分散剂中的一种或几种，优选选自Span60(山梨糖醇酐单硬脂酸酯)、span80(山梨醇酐油酸酯)、聚乙二醇硬脂酸酯和硬脂酸甘油酯中的一种或两种。经试验发现，添加上述分散剂有利于提高丙烯酸聚合物的粘度。
根据本发明一种优选地实施方式，所述分散剂为聚乙二醇硬脂酸酯和硬脂酸甘油酯的混合物，其中，聚乙二醇硬脂酸酯和硬脂酸甘油酯的质量比为(0.1～10)：1，优选质量比为(0.5～5)：1，更优选质量比为3:1。
分散剂与丙烯酸的质量比为(0.001～0.07)：1，优选质量比为(0.01～0.06):1，更优选质量比为(0.02～0.04):1。分散剂的用量不但影响分散效果，还会影响最终制得丙烯酸聚合物的粘度，采用上述质量比范围的分散剂制得的丙烯酸聚合物具有更高的粘度。
丙烯酸、溶剂、引发剂、交联剂和分散剂的滴加速度为0.04-0.1mL/min，优选滴加速度为0.05-0.09mL/min，更优选滴加速度为0.06-0.08mL/min。
根据本发明，反应在搅拌下进行，搅拌桨选自框式、螺旋桨式、锚式、涡轮式搅拌桨中的一种，优选选自框式、锚式或螺旋桨式搅拌桨，更优选选自框式搅拌桨或锚式搅拌桨，可使物料混合更均匀。
搅拌速度为100～1000rpm，优选搅拌速度为200～700rpm，更优选搅拌速度为400～600rpm。
搅拌桨的形式与搅拌速度影响搅拌的充分与否，搅拌的充分与否直接影响到聚合反应的进行，最终会影响产物的粘度。
所述反应温度为50～90℃，优选为60～80℃，更优选为70～80℃。
反应温度太低，体系粘度高，不利于反应的进行，若反应温度太高，超过所加原料的沸点，易造成危险，影响聚合反应的进行。由于本发明采用的溶剂沸点较低，因此在上述较低反应温度下即可高于混合溶剂的沸点，使溶剂在反应过程中产生大量蒸汽，带走反应体系的热量，蒸汽经冷凝管冷却回流到反应体系中，不仅使得反应温度易于控制，还可使反应体系保持在较低粘度。
所述反应时间为4～10h，优选反应时间为6～10h，更优选反应时间为6～8h。
若反应时间太短，反应不完全，反应转化率和产物收率较低，反应时间太长，则会延长反应时间，不利于制备效率的提高。
步骤2、反应完成后进行后处理，即得增稠剂丙烯酸聚合物。
所述后处理包括抽滤和干燥。
干燥优选在真空干燥箱中进行，干燥温度为30～60℃，优选为40～55℃，更优选为50℃。
干燥时间为10～30h，优选为15～25h，更优选为20h。
本发明制得增稠剂丙烯酸聚合物的重均相对分子质量为50000-200000g/mol，质量分数为0.2wt％的丙烯酸聚合物水溶液的粘度为11000-30000mpa·s,质量分数为0.5wt％的丙烯酸聚合物水溶液的粘度为38000-70000mpa·s。
本发明第二方面在于提供根据本发明第一方面所述制备方法制得的增稠剂丙烯酸聚合物。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述的增稠剂丙烯酸聚合物的制备方法简单，对所用容器没有特别限制，反应条件温和，反应所用试剂均无毒，安全环保；
(2)本发明以丙烯酸作为共聚单体，引发剂加入适量的溶剂中，与交联剂和分散剂混合加热，一定温度下即反应生成丙烯酸聚合物；
(3)本发明将单体和引发剂均匀的分散于溶剂中，反应开始后，通过溶剂的蒸发移除反应热，使得反应温度易于控制，并且使反应体系保持在较低粘度，反应更易进行；
(4)本发明采用乙酸乙酯和环己烷等作为反应溶剂，具有环保低毒的优点，不仅降低了产品的原料成本，且溶剂的回收重复使用还解决了目前工业化危废的问题；
(5)本发明得到的产物为粉末状小颗粒，且制得丙烯酸聚合物具有较高粘度，质量分数为0.2wt％的丙烯酸聚合物水溶液的粘度为11000-30000mpa·s，质量分数为0.5wt％的丙烯酸聚合物水溶液的粘度为38000-70000mpa·s；
(6)本发明所述制备方法通过简单的过滤和离心分离就可将产物从溶液中分离出来，然后鼓风干燥即得到疏松的粉末状固体产品，处理工艺简单易行，适合于工业化生产。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
向1000mL四口玻璃反应瓶内滴加700g乙酸乙酯/环己烷混合溶剂(乙酸乙酯和环己烷体积比为1：1)、100g丙烯酸、2g交联剂季戊四醇烯丙基醚、3g分散剂聚乙二醇硬脂酸酯和硬脂酸甘油酯的混合物(其中，聚乙二醇硬脂酸酯和硬脂酸甘油酯的质量比为3:1)、0.5g偶氮二异丁腈。
混合溶剂、丙烯酸、交联剂、分散剂和偶氮二异丁腈的滴加速度为0.06mL/min，加热至78℃，反应过程中采用框式搅拌桨进行搅拌，搅拌速度为500rpm，保温6-8h至原料反应完全。
经抽滤、50℃干燥20h得到粉末状固体，即为丙烯酸聚合物，经测试，丙烯酸聚合物的重均相对分子质量(Mw)为50000-120000g/mol。
实施例2
以与实施例1相似的方式进行丙烯酸聚合物的制备，区别仅在于：乙酸乙酯和环己烷的体积比为2:1。
丙烯酸聚合物的重均相对分子质量(Mw)为50000-100000g/mol。
实施例3
以与实施例1相似的方式进行丙烯酸聚合物的制备，区别仅在于：乙酸乙酯和环己烷的体积比为1:2。
丙烯酸聚合物的重均相对分子质量(Mw)为80000-150000g/mol。
实施例4
以与实施例1相似的方式进行丙烯酸聚合物的制备，区别仅在于：溶剂为乙酸乙酯。
丙烯酸聚合物的重均相对分子质量(Mw)为50000-100000g/mol。
实施例5
以与实施例1相似的方式进行丙烯酸聚合物的制备，区别仅在于：溶剂为环己烷。
丙烯酸聚合物的重均相对分子质量(Mw)为80000-150000g/mol。
实施例6
以与实施例1相似的方式进行丙烯酸聚合物的制备，区别仅在于：交联剂用量为2.5g。
丙烯酸聚合物的重均相对分子质量(Mw)为120000-250000g/mol。
对比例
对比例1
以与实施例1相似的方式进行丙烯酸聚合物的制备，区别仅在于：溶剂为1,3-丙二醇。
丙烯酸聚合物的重均相对分子质量(Mw)为50000-100000g/mol。
对比例2
以与实施例1相似的方式进行丙烯酸聚合物的制备，区别仅在于：交联剂为2.5g甲基丙烯酸烯丙酯。
丙烯酸聚合物的重均相对分子质量(Mw)为50000-100000g/mol。
对比例3
以与实施例1相似的方式进行丙烯酸聚合物的制备，区别仅在于：交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯。
丙烯酸聚合物的重均相对分子质量(Mw)为30000-80000g/mol。
实验例
实验例1粘度测试
对实施例1～6和对比例1～3制得丙烯酸聚合物的粘度进行测试，测试条件为：配制质量分数分别为0.2％和0.5％的丙烯酸聚合物水溶液，加入碱液调节PH值至7-8，用粘度仪测试粘度；测试结果如表1所示。
表1
| 序号 | 0.2wt％(mpa.s) | 0.5wt％(mpa.s) |
| 实施例1 | 18000 | 48000 |
| 实施例2 | 15000 | 45000 |
| 实施例3 | 20000 | 55000 |
| 实施例4 | 12000 | 38000 |
| 实施例5 | 25000 | 65000 |
| 实施例6 | 11000 | 40000 |
| 对比例1 | 11500 | 39000 |
| 对比例2 | 10000 | 38000 |
| 对比例3 | 9000 | 34000 |
从表1中可以看出，当采用的溶剂为环己烷时，制得的丙烯酸聚合物粘度最高，采用的溶剂为乙酸乙酯时，制得丙烯酸聚合物的粘度相对较低，采用混合溶剂时，随着环己烷用量的增多，丙烯酸聚合物的粘度逐渐增加，说明采用环己烷作为溶剂可大大提高丙烯酸聚合物的粘度。但环己烷的沸点较高，反应过程中反应体系的热量不易带走，不利于反应的进行，而环己烷和乙酸乙酯的混合溶剂沸点较低，不仅有利于反应热的移除，同时制得的丙烯酸聚合物具有较高的粘度。
从实施例1和对比例1可以看出，溶剂的种类会影响制得丙烯酸聚合物的粘度，采用环己烷或乙酸乙酯以及它们的混合物制得丙烯酸聚合物的粘度远高于采用1,3-丙二醇作为溶剂制得丙烯酸聚合物的粘度。
对比实施例1、实施例7、对比例2和对比例3可以看出，交联剂的种类和用量也会影响丙烯酸聚合物粘度，采用季戊四醇烯丙基醚作为交联剂，制得的丙烯酸聚合物粘度更高。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种增稠剂丙烯酸聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤1、将包括交联剂、丙烯酸和引发剂的原料加入溶剂中进行反应；
步骤2、反应完成后进行后处理，即得增稠剂丙烯酸聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述交联剂选自季戊四醇烯丙基醚类、二甘醇二烯丙基醚、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或几种；
交联剂与丙烯酸的质量比为(0.01～0.05)：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过氧化十二酰、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种；
所述引发剂与丙烯酸的质量比为(0.0001～0.01)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述溶剂选自乙酸乙酯、环己烷、正己烷、乙二醇丁醚和十二硫醇中的一种或几种，优选选自乙酸乙酯、环己烷和正己烷中的一种或几种，更优选选自乙酸乙酯和环己烷中的一种或两种；
溶剂总量和丙烯酸的质量比为(2～10)：1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述溶剂为乙酸乙酯和环己烷的混合溶剂，乙酸乙酯和环己烷的体积比为(0.1～10)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述原料还包括分散剂，分散剂选自脂肪酸酯类、脂肪族酰胺类、聚乙二醇酯类和羟基化合物分散剂中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
分散剂与丙烯酸的质量比为(0.001～0.07)：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
反应温度为50～90℃，反应时间为4～10h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述后处理包括抽滤和干燥；
干燥温度为30～60℃，干燥时间为10～30h。
10.一种增稠剂丙烯酸聚合物，其特征在于，由权利要求1至9之一所述制备方法制得。
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| US4923940A (en) * | 1988-02-19 | 1990-05-08 | The B.F. Goodrich Company | Polycarboxylic acids with higher thickening capacity and better clarity |
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