JPH05239132A - ポリビニルブチラールの製造方法 - Google Patents
ポリビニルブチラールの製造方法Info
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- JPH05239132A JPH05239132A JP4239504A JP23950492A JPH05239132A JP H05239132 A JPH05239132 A JP H05239132A JP 4239504 A JP4239504 A JP 4239504A JP 23950492 A JP23950492 A JP 23950492A JP H05239132 A JPH05239132 A JP H05239132A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が生じる反
応媒体への界面活性剤の添加をゲル破壊の後まで遅らせ
ることからなるポリビニルブチラール合成中に生じる粒
子の寸法分布の改善方法を提供する。界面活性剤は通常
ポリアクリル酸又はアクリル酸と２０重量％までの１種
以上の共重合モノマーとのコポリマーであって、ポリビ
ニルブチラール粒子の過剰凝集を妨げるのに有効な量を
使用する。 【効果】 ＰＶＢ合成中での粒子寸法調整が改善され
る。
応媒体への界面活性剤の添加をゲル破壊の後まで遅らせ
ることからなるポリビニルブチラール合成中に生じる粒
子の寸法分布の改善方法を提供する。界面活性剤は通常
ポリアクリル酸又はアクリル酸と２０重量％までの１種
以上の共重合モノマーとのコポリマーであって、ポリビ
ニルブチラール粒子の過剰凝集を妨げるのに有効な量を
使用する。 【効果】 ＰＶＢ合成中での粒子寸法調整が改善され
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリビニルブチラール、
特にポリビニルブチラールの合成方法の改善に関する。
特にポリビニルブチラールの合成方法の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリビ
ニルブチラールポリマー又はポリビニルブチラール樹脂
は、合わせガラス用ガラスシート材料、特に表面塗料
で、また紙用塗料用結合剤、トーナー等として使用され
ている。これらの用途でのポリビニルブチラール（以後
“ＰＶＢ”と称する）組成物は約１０〜約３０重量％の
ヒドロキシル官能基を含み、残りは殆どビニルブチラー
ルである。
ニルブチラールポリマー又はポリビニルブチラール樹脂
は、合わせガラス用ガラスシート材料、特に表面塗料
で、また紙用塗料用結合剤、トーナー等として使用され
ている。これらの用途でのポリビニルブチラール（以後
“ＰＶＢ”と称する）組成物は約１０〜約３０重量％の
ヒドロキシル官能基を含み、残りは殆どビニルブチラー
ルである。
【０００３】通常酸性条件下の水性媒体中でポリビニル
アルコール（ＰＶＯＨ）とブチルアルデヒドとを反応さ
せてＰＶＢを製造することは知られている。このアセタ
ール反応は比較的低温の均質相で開始する。ＰＶＯＨの
ある程度の量のヒドロキシル基をブチルアルデヒドと反
応させると、ＰＶＢポリマーが沈澱する。次いで反応は
高温の不均質相で終了する。生成したＰＶＢ粒子は凝集
して、クラスターを形成する傾向にある。このクラスタ
ーは反応器の壁にスケール沈積を引き起こす。粒子又は
顆粒（粒子クラスター）の寸法調整に作用するのは撹拌
及び均質相中の反応温度である。しかしながら、反応物
の均質相の温度範囲には実質的な限界がある。粘度が高
いことに加えて、温度が低すぎると、ポリマー特性に所
望し得ないほど悪影響を及ぼす。約２５℃を超える反応
温度では反応器にファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）が生
じ、その結果粒子寸法が非常に粗くなる。市販の大型反
応器では速い撹拌速度は非実用的である。その結果、
（通常約１〜３重量％の）かなりのＰＶＢポリマーが通
常、商業的なＰＶＢの製造作業では等級外の大粒材料と
して廃棄されている。
アルコール（ＰＶＯＨ）とブチルアルデヒドとを反応さ
せてＰＶＢを製造することは知られている。このアセタ
ール反応は比較的低温の均質相で開始する。ＰＶＯＨの
ある程度の量のヒドロキシル基をブチルアルデヒドと反
応させると、ＰＶＢポリマーが沈澱する。次いで反応は
高温の不均質相で終了する。生成したＰＶＢ粒子は凝集
して、クラスターを形成する傾向にある。このクラスタ
ーは反応器の壁にスケール沈積を引き起こす。粒子又は
顆粒（粒子クラスター）の寸法調整に作用するのは撹拌
及び均質相中の反応温度である。しかしながら、反応物
の均質相の温度範囲には実質的な限界がある。粘度が高
いことに加えて、温度が低すぎると、ポリマー特性に所
望し得ないほど悪影響を及ぼす。約２５℃を超える反応
温度では反応器にファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）が生
じ、その結果粒子寸法が非常に粗くなる。市販の大型反
応器では速い撹拌速度は非実用的である。その結果、
（通常約１〜３重量％の）かなりのＰＶＢポリマーが通
常、商業的なＰＶＢの製造作業では等級外の大粒材料と
して廃棄されている。
【０００４】ＰＶＢ合成中に種々の目的のための添加剤
を使用することも知られている。これらの添加剤は従来
技術では乳化剤、分散剤、懸濁剤又は界面活性剤（以後
まとめて“界面活性剤”と称する）として様々に使用さ
れている。米国特許第２，３４５，９４６号は、典型的
に、ＰＶＢ粒子の過剰凝集を防止するためにＰＶＢ製造
のアセタール化工程で使用する分散剤を開示している。
を使用することも知られている。これらの添加剤は従来
技術では乳化剤、分散剤、懸濁剤又は界面活性剤（以後
まとめて“界面活性剤”と称する）として様々に使用さ
れている。米国特許第２，３４５，９４６号は、典型的
に、ＰＶＢ粒子の過剰凝集を防止するためにＰＶＢ製造
のアセタール化工程で使用する分散剤を開示している。
【０００５】現在ＰＶＢ合成中での粒子寸法調整は更に
改善されている。
改善されている。
【０００６】従って、本発明の主な目的はＰＶＢ樹脂製
造方法を改善することである。
造方法を改善することである。
【０００７】他の目的はＰＶＢ合成方法で生成される所
望し得ない大粒粒子の量を低減させることである。
望し得ない大粒粒子の量を低減させることである。
【０００８】特別な目的は水性アセタール化によるＰＶ
Ｂ樹脂の製造に工業的に価値のある工程段階を提供する
ことである。
Ｂ樹脂の製造に工業的に価値のある工程段階を提供する
ことである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】以下の説明及び特許請求
の範囲により他の目的が部分的に明白となろう。
の範囲により他の目的が部分的に明白となろう。
【００１０】アセタール化反応で特定の時点に達するま
でＰＶＯＨ−ブチルアルデヒド縮合反応物への界面活性
剤の添加を遅らせることで前記目的及び他の目的は達成
される。特定の時点とは（後述する如き）ゲル破壊の後
であるが、ＰＶＯＨーブチルアルデヒドのアセタール化
反応の最終段階が生じる高められた温度に達する前であ
る。この方法では生じる大粒生成物の量がかなり大幅に
減少する。
でＰＶＯＨ−ブチルアルデヒド縮合反応物への界面活性
剤の添加を遅らせることで前記目的及び他の目的は達成
される。特定の時点とは（後述する如き）ゲル破壊の後
であるが、ＰＶＯＨーブチルアルデヒドのアセタール化
反応の最終段階が生じる高められた温度に達する前であ
る。この方法では生じる大粒生成物の量がかなり大幅に
減少する。
【００１１】更に特別な態様として、ＰＶＢ合成中に生
じる粒子の寸法分布の改善方法を提供する。この方法
は、ポリビニルブチラール粒子の過剰凝集を妨げるのに
有効な量のポリアクリル酸、又はアクリル酸と２０重量
％までの１種以上の共重合モノマーとのコポリマーを、
ポリビニルブチラールが生成する反応媒体にゲル破壊後
に加えることからなる。ゲル破壊後に一定の間隔を置い
て界面活性剤を加えることが好ましい。この一定間隔中
に、ゲル破壊で生成したＰＶＢ粒子が所望の如く部分的
に凝集する。
じる粒子の寸法分布の改善方法を提供する。この方法
は、ポリビニルブチラール粒子の過剰凝集を妨げるのに
有効な量のポリアクリル酸、又はアクリル酸と２０重量
％までの１種以上の共重合モノマーとのコポリマーを、
ポリビニルブチラールが生成する反応媒体にゲル破壊後
に加えることからなる。ゲル破壊後に一定の間隔を置い
て界面活性剤を加えることが好ましい。この一定間隔中
に、ゲル破壊で生成したＰＶＢ粒子が所望の如く部分的
に凝集する。
【００１２】本発明では、ＰＶＯＨとブチルアルデヒド
との水性縮合アセタール化反応の特定段階中に生成する
ＰＶＢ粒子の寸法調整を改善するために界面活性剤を使
用する。一般に酸性触媒の存在する水性媒体中での最初
のＰＶＯＨ−ブチルアルデヒド反応を約１０〜約２５℃
に維持し、ＰＶＢが沈澱するまで激しく撹拌する。最初
の均質相から不均質相へのこの変化を“ゲル破壊”と称
する。本発明の重要な態様は、界面活性剤の不在下で反
応物の初期均質相を反応させ、ゲル破壊後の不均質相中
で、反応温度が高温に達する前に反応媒体中に界面活性
剤を加えることからなる。高温になるとアセタール化反
応が所望の終点まで継続される。後で示すように、界面
活性剤は最初に反応物の均質相中に存在するときには生
成物の寸法調整を助ける有効な添加剤にはならない。生
じた生成物の洗浄及び中和からなる反応終了後の従来の
ポリマー回収段階中に、多量の界面活性剤をポリマー粒
子から除去する。濁り度の測定により決定されるような
得られたＰＶＢポリマーの光学特性は、界面活性剤を使
用しない対照と同様であるか又はそれよりも良好であ
る。
との水性縮合アセタール化反応の特定段階中に生成する
ＰＶＢ粒子の寸法調整を改善するために界面活性剤を使
用する。一般に酸性触媒の存在する水性媒体中での最初
のＰＶＯＨ−ブチルアルデヒド反応を約１０〜約２５℃
に維持し、ＰＶＢが沈澱するまで激しく撹拌する。最初
の均質相から不均質相へのこの変化を“ゲル破壊”と称
する。本発明の重要な態様は、界面活性剤の不在下で反
応物の初期均質相を反応させ、ゲル破壊後の不均質相中
で、反応温度が高温に達する前に反応媒体中に界面活性
剤を加えることからなる。高温になるとアセタール化反
応が所望の終点まで継続される。後で示すように、界面
活性剤は最初に反応物の均質相中に存在するときには生
成物の寸法調整を助ける有効な添加剤にはならない。生
じた生成物の洗浄及び中和からなる反応終了後の従来の
ポリマー回収段階中に、多量の界面活性剤をポリマー粒
子から除去する。濁り度の測定により決定されるような
得られたＰＶＢポリマーの光学特性は、界面活性剤を使
用しない対照と同様であるか又はそれよりも良好であ
る。
【００１３】沈澱したＰＶＢ縮合物が界面活性剤の不在
下で部分的に凝集するゲル破壊から一定時間間隔が経過
した後に、界面活性剤をアセタール化反応媒体に加える
のが最適である。この段階中に、沈澱したばかりの粒子
は比較的柔軟で、凝集してクラスターを形成する傾向に
ある。存在する任意の界面活性剤は、まだ小さいが生長
しつつある粒子クラスター内に除去されずに閉じ込めら
れるか又はからみ合う傾向にある。このように閉じ込め
ると最終生成物に色や濁りが生じ得る。これを避けるに
は界面活性剤の添加を遅らせることが所望されるが、か
なり遅らせるとあまりにも多くの凝集が生じ、それ以後
は所望の寸法調整結果が得られなくなる。一般にゲル破
壊後で、反応温度が、およそゲル破壊温度（低い側）か
ら約８０℃までの、好ましくは３０℃（高い側）の範囲
内にあるときに界面活性剤を加えると、良好な寸法調整
が達成される。加熱後に生じる後者の温度は、該反応物
の最終不均質相が生じる温度に達する前に反応媒体に適
用された。ゲル破壊終了直後に例えばバッチ内への蒸気
の直接注入により加熱を開始する（この加熱スケジュー
ルはサイクルを最適に最小にするために好ましい）と仮
定するならば、このことは一般にゲル破壊が終わってか
ら約５〜約４５分後に、好ましくは２０〜３０分後に界
面活性剤を添加することを意味している。このような加
熱方法を想定すると、このような好ましい２０〜３０分
が経過した後に界面活性剤を加えたときの未反応のＰＶ
ＯＨの量は通常、元のＰＶＯＨの少なくとも３５重量％
であり、しばしば約３５〜４０重量％である。
下で部分的に凝集するゲル破壊から一定時間間隔が経過
した後に、界面活性剤をアセタール化反応媒体に加える
のが最適である。この段階中に、沈澱したばかりの粒子
は比較的柔軟で、凝集してクラスターを形成する傾向に
ある。存在する任意の界面活性剤は、まだ小さいが生長
しつつある粒子クラスター内に除去されずに閉じ込めら
れるか又はからみ合う傾向にある。このように閉じ込め
ると最終生成物に色や濁りが生じ得る。これを避けるに
は界面活性剤の添加を遅らせることが所望されるが、か
なり遅らせるとあまりにも多くの凝集が生じ、それ以後
は所望の寸法調整結果が得られなくなる。一般にゲル破
壊後で、反応温度が、およそゲル破壊温度（低い側）か
ら約８０℃までの、好ましくは３０℃（高い側）の範囲
内にあるときに界面活性剤を加えると、良好な寸法調整
が達成される。加熱後に生じる後者の温度は、該反応物
の最終不均質相が生じる温度に達する前に反応媒体に適
用された。ゲル破壊終了直後に例えばバッチ内への蒸気
の直接注入により加熱を開始する（この加熱スケジュー
ルはサイクルを最適に最小にするために好ましい）と仮
定するならば、このことは一般にゲル破壊が終わってか
ら約５〜約４５分後に、好ましくは２０〜３０分後に界
面活性剤を添加することを意味している。このような加
熱方法を想定すると、このような好ましい２０〜３０分
が経過した後に界面活性剤を加えたときの未反応のＰＶ
ＯＨの量は通常、元のＰＶＯＨの少なくとも３５重量％
であり、しばしば約３５〜４０重量％である。
【００１４】本発明で使用する界面活性剤は特定のアセ
タール化反応及び処方の詳細に応じて異なり得る。好ま
しい界面活性剤は高分子量ポリアクリル酸、アクリル酸
と２０重量％までの１種以上の共重合ポリマーとのホモ
ポリマー又はコポリマーである。使用可能な共重合性モ
ノマーはメタクリル酸、２−エチルヘキシルアクリレー
ト等である。
タール化反応及び処方の詳細に応じて異なり得る。好ま
しい界面活性剤は高分子量ポリアクリル酸、アクリル酸
と２０重量％までの１種以上の共重合ポリマーとのホモ
ポリマー又はコポリマーである。使用可能な共重合性モ
ノマーはメタクリル酸、２−エチルヘキシルアクリレー
ト等である。
【００１５】界面活性剤の量も、ＰＶＢ粒子の過剰凝集
を妨げるのに効果的で、ＰＶＢ生成物の過剰な着色を引
き起こさない限り変動し得る。一般に界面活性剤濃度は
ＰＶＯＨの重量に基づいて０．００５〜１重量％、好ま
しくは０．０７５〜０．５重量％、最も好ましくは０．
１〜０．２重量％である。
を妨げるのに効果的で、ＰＶＢ生成物の過剰な着色を引
き起こさない限り変動し得る。一般に界面活性剤濃度は
ＰＶＯＨの重量に基づいて０．００５〜１重量％、好ま
しくは０．０７５〜０．５重量％、最も好ましくは０．
１〜０．２重量％である。
【００１６】使用可能なＰＶＯＨ（単一グレード又は２
種以上をブレンドしたグレード）は例えばＡｉｒ Ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．
又はＥ．Ｉ． ｄｕＰｏｎｔ ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ ＆
Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．から市販されている。こ
れらのＰＶＯＨは約５００〜２５００の重合度（ＤＰ）
を特徴とする。
種以上をブレンドしたグレード）は例えばＡｉｒ Ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．
又はＥ．Ｉ． ｄｕＰｏｎｔ ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ ＆
Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．から市販されている。こ
れらのＰＶＯＨは約５００〜２５００の重合度（ＤＰ）
を特徴とする。
【００１７】
【実施例】単に例示的で、本発明を限定しない以下の実
施例により本発明を更に説明する。記載する量及び割合
は重量による。
施例により本発明を更に説明する。記載する量及び割合
は重量による。
【００１８】以下の試験を実施して、実施例に示す結果
を得た。
を得た。
【００１９】ラミネートの曇り度：０．１インチ（０．
２５ｃｍ）厚さの２枚の透明ガラスシート間に０．２０
インチ（０．５ｃｍ）厚さのＰＶＢを貼合せた試料から
の散乱光の量を、０．２インチ（０．５１ｃｍ）厚さの
ガラスシートからの散乱光の量と比較して測定した。Ｈ
ｕｎｔｅｒ Ｌａｂ Ｍｏｄｅｌ Ｄ２５比色計で測定
を実施した。
２５ｃｍ）厚さの２枚の透明ガラスシート間に０．２０
インチ（０．５ｃｍ）厚さのＰＶＢを貼合せた試料から
の散乱光の量を、０．２インチ（０．５１ｃｍ）厚さの
ガラスシートからの散乱光の量と比較して測定した。Ｈ
ｕｎｔｅｒ Ｌａｂ Ｍｏｄｅｌ Ｄ２５比色計で測定
を実施した。
【００２０】ラミネートの色：Ｈｕｎｔｅｒ Ｍｏｄｅ
ｌ Ｄ２５比色計を使用して、曇り度試験用に調製した
ラミネート試料を比色分析した。計測器はブランクガラ
スシートで標準化した。
ｌ Ｄ２５比色計を使用して、曇り度試験用に調製した
ラミネート試料を比色分析した。計測器はブランクガラ
スシートで標準化した。
【００２１】比較例１〜３及び実施例１〜４ 比較例１（界面活性剤なし）、比較例２（反応中常に界
面活性剤が存在）、及び比較例３（界面活性剤濃度が高
すぎる）は対照であって、本発明によるものではない。
実施例１〜４は本発明によるものである。
面活性剤が存在）、及び比較例３（界面活性剤濃度が高
すぎる）は対照であって、本発明によるものではない。
実施例１〜４は本発明によるものである。
【００２２】以下の仕込み用原料を製造した。
【００２３】Ａ）ＰＶＯＨワニス ９０／１０の中分子量／低分子量ＰＶＯＨブレンドを水
に溶解して、８．９％の溶液を得た。中分子量ＰＶＯＨ
の溶液粘度は２９ｃｐｓ（０．０２９Ｐａ．ｓ）であ
り、低分子量ＰＶＯＨの溶液粘度は５ｃｐｓ（０．００
５Ｐａ．ｓ）（４％水溶液、２０℃）であった。
に溶解して、８．９％の溶液を得た。中分子量ＰＶＯＨ
の溶液粘度は２９ｃｐｓ（０．０２９Ｐａ．ｓ）であ
り、低分子量ＰＶＯＨの溶液粘度は５ｃｐｓ（０．００
５Ｐａ．ｓ）（４％水溶液、２０℃）であった。
【００２４】Ｂ）仕込みワニス ３０３．３ｇｍの１００％ＰＶＯＨを含んでいる３５３
９ｇｍのＰＶＯＨワニス。
９ｇｍのＰＶＯＨワニス。
【００２５】Ｃ）仕込みブチルアルデヒドプレミックス ブチルアルデヒド １８８ｇｍ グルタルアルデヒド ４．５ｇｍ（１％水溶液） Ｄ）仕込み酸触媒 Ｉ． 硝酸 ２１．２ｇｍ （３５％濃度） 希釈水 １４．７ｇｍ ＩＩ．硝酸 ６３．６ｇｍ （３５％濃度） 希釈水 ２９．５ｇｍ Ｅ）仕込み界面活性剤 界面活性剤を水に溶解した。濃度を下記の表に示す。
【００２６】約７００ｆｔ／分（２３８ｍ／分）の先端
速度で回転するタービン撹拌器を備えた５リットルの溝
付き球状ガラス反応器に、仕込みワニスと仕込みブチル
アルデヒドプレミックスとを加え、反応中常に反応器内
の材料を激しく混合した。反応器内の材料を水浴中で約
２２℃に冷まし、硝酸Ｉを加えた。硝酸Ｉを加えてから
約１７分後に２２℃でゲル破壊が生じた。ゲル破壊が
（１分以内に）終了してから硝酸ＩＩを加えた。反応物
を５分間２２℃に維持した。次いで界面活性剤の水溶液
（後で詳しく説明する）を加えた。（但し、比較例２で
は最初に加えた。）次いでバッチを８０℃以上に、即ち
８７℃に加熱し、４時間この温度に維持して、アセター
ル化反応を終了させた。次にｐＨが約４．０に下がるま
で、バッチを熱水で洗浄した。次いでバッチを希水酸化
カリウムで中和して、ｐＨを１０．０にし、それから１
時間８０〜８５℃に維持した。次いでバッチを再度洗浄
して、過剰ＫＯＨを除去して、ｐＨを７．０〜７．５に
した。スラリーを脱水し、一晩中オーブンにおいて約５
０℃で乾燥した。ポリマー評価のデータを以下に示す。
速度で回転するタービン撹拌器を備えた５リットルの溝
付き球状ガラス反応器に、仕込みワニスと仕込みブチル
アルデヒドプレミックスとを加え、反応中常に反応器内
の材料を激しく混合した。反応器内の材料を水浴中で約
２２℃に冷まし、硝酸Ｉを加えた。硝酸Ｉを加えてから
約１７分後に２２℃でゲル破壊が生じた。ゲル破壊が
（１分以内に）終了してから硝酸ＩＩを加えた。反応物
を５分間２２℃に維持した。次いで界面活性剤の水溶液
（後で詳しく説明する）を加えた。（但し、比較例２で
は最初に加えた。）次いでバッチを８０℃以上に、即ち
８７℃に加熱し、４時間この温度に維持して、アセター
ル化反応を終了させた。次にｐＨが約４．０に下がるま
で、バッチを熱水で洗浄した。次いでバッチを希水酸化
カリウムで中和して、ｐＨを１０．０にし、それから１
時間８０〜８５℃に維持した。次いでバッチを再度洗浄
して、過剰ＫＯＨを除去して、ｐＨを７．０〜７．５に
した。スラリーを脱水し、一晩中オーブンにおいて約５
０℃で乾燥した。ポリマー評価のデータを以下に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】1Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ製Ａｃｕｍ
ｅｒTM１５３０、分子量＝１９０，０００。
ｅｒTM１５３０、分子量＝１９０，０００。
【００２９】2Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ製Ａｃｕｍ
ｅｒTM１５１０、分子量＝６０，０００。
ｅｒTM１５１０、分子量＝６０，０００。
【００３０】3９０／１０のアクリル酸／２−エチルヘ
キシルアクリレートのコポリマー。
キシルアクリレートのコポリマー。
【００３１】4Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ製Ａｃｒｙ
ｓｏｌ（登録商標）Ａ−４１。アクリル酸とメタクリル
酸とのコポリマーであると考えられる。
ｓｏｌ（登録商標）Ａ−４１。アクリル酸とメタクリル
酸とのコポリマーであると考えられる。
【００３２】5Ｕ．Ｓ．篩シリーズ（Ｓｉｅｖｅ Ｓｅ
ｒｉｅｓ）。
ｒｉｅｓ）。
【００３３】２２℃のゲル破壊の後に界面活性剤を加え
た（実施例１〜４）ときには、生成したＰＶＢは、１０
番の篩上にとどまる粒子を実質的に含まない、即ち１０
％未満含むサイズのものであり、ポリアクリル酸ホモポ
リマーを界面活性剤として加えたときには該粒子を５％
未満含むサイズのものであった（実施例１，２）ことを
前記結果は示している。これと比較して、界面活性剤が
ゲル破壊前に含む反応中常に存在していた比較例２では
２０％の粒子が１０番の篩にとどまった。ゲル破壊温度
が（例えば１０〜１５℃と）低くなると、１０番の篩上
にとどまる量は表に示す実施例１〜４よりも更に少なく
なると予想される。
た（実施例１〜４）ときには、生成したＰＶＢは、１０
番の篩上にとどまる粒子を実質的に含まない、即ち１０
％未満含むサイズのものであり、ポリアクリル酸ホモポ
リマーを界面活性剤として加えたときには該粒子を５％
未満含むサイズのものであった（実施例１，２）ことを
前記結果は示している。これと比較して、界面活性剤が
ゲル破壊前に含む反応中常に存在していた比較例２では
２０％の粒子が１０番の篩にとどまった。ゲル破壊温度
が（例えば１０〜１５℃と）低くなると、１０番の篩上
にとどまる量は表に示す実施例１〜４よりも更に少なく
なると予想される。
【００３４】更には、本発明に基づいて好ましいポリア
クリル酸界面活性剤を使用すると（実施例１〜３）、か
なりの量（少なくとも５０％）の粒子が３０番の篩を通
過するが、百番の篩上にはとどまることをデータは示し
ている。例えば実施例１では、３０番の篩を通過する総
量は１００−２０．６＝７９．６％であり、百番の篩上
にとどまった量は１００−０．２＝９９．８％であっ
た。これは比較的大きい寸法範囲と非常に小さい寸法範
囲との中間の好ましい分布である。かなりの生成物の寸
法が非常に小さいときには、脱水に関係するフィルター
が早期に詰まって、所望し得ないサイクルの増大を招く
逆流操作（ｂａｃｋｗａｓｈｉｎｇ）が必要となる。他
方では、粒子は１０番の篩より小さくなってもよいが、
このような生成物から成形したシートで光学的欠陥（ハ
ードスポットと称する）として現れるほど十分粗くなっ
てもよい。これが生じると、（例えば１０番の篩は通過
するが、３０番の篩上にはとどまる）このような粒子は
通常単離、砕かれて、再利用されるが、これは更に所望
し得ないほど製造を複雑にする。
クリル酸界面活性剤を使用すると（実施例１〜３）、か
なりの量（少なくとも５０％）の粒子が３０番の篩を通
過するが、百番の篩上にはとどまることをデータは示し
ている。例えば実施例１では、３０番の篩を通過する総
量は１００−２０．６＝７９．６％であり、百番の篩上
にとどまった量は１００−０．２＝９９．８％であっ
た。これは比較的大きい寸法範囲と非常に小さい寸法範
囲との中間の好ましい分布である。かなりの生成物の寸
法が非常に小さいときには、脱水に関係するフィルター
が早期に詰まって、所望し得ないサイクルの増大を招く
逆流操作（ｂａｃｋｗａｓｈｉｎｇ）が必要となる。他
方では、粒子は１０番の篩より小さくなってもよいが、
このような生成物から成形したシートで光学的欠陥（ハ
ードスポットと称する）として現れるほど十分粗くなっ
てもよい。これが生じると、（例えば１０番の篩は通過
するが、３０番の篩上にはとどまる）このような粒子は
通常単離、砕かれて、再利用されるが、これは更に所望
し得ないほど製造を複雑にする。
【００３５】実施例５〜２２ これらの実施例では、ゲル破壊温度後の界面活性剤の添
加時点の特性への影響を検討する。“Ｐｒｅ”は界面活
性剤がゲル破壊前に存在していることを意味し、“Ｐｏ
ｓｔ”は界面活性剤をゲル破壊後に加えたことを意味
し、“ＧＢ”はゲル破壊を意味する。粒子の篩分け（ｓ
ｃｒｅｅｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）を簡潔にするために、
１０番の篩上にとどまった％だけを記載した。界面活性
剤濃度は仕込みＰＶＯＨに基づいて０．２重量％であっ
た。“ＰＡＡ”はポリアクリル酸を意味する。
加時点の特性への影響を検討する。“Ｐｒｅ”は界面活
性剤がゲル破壊前に存在していることを意味し、“Ｐｏ
ｓｔ”は界面活性剤をゲル破壊後に加えたことを意味
し、“ＧＢ”はゲル破壊を意味する。粒子の篩分け（ｓ
ｃｒｅｅｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）を簡潔にするために、
１０番の篩上にとどまった％だけを記載した。界面活性
剤濃度は仕込みＰＶＯＨに基づいて０．２重量％であっ
た。“ＰＡＡ”はポリアクリル酸を意味する。
【００３６】実施例１の手順を繰り返して、以下の結果
を得た。
を得た。
【００３７】
【表２】
【００３８】1Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ製Ａｃｕｍ
ｅｒTM１５３０、分子量＝１９０，０００。
ｅｒTM１５３０、分子量＝１９０，０００。
【００３９】2Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ製Ａｃｕｍ
ｅｒTM１５１０、分子量＝６０，０００。
ｅｒTM１５１０、分子量＝６０，０００。
【００４０】3９０／１０のアクリル酸／２−エチルヘ
キシルアクリレートのコポリマー。
キシルアクリレートのコポリマー。
【００４１】ゲル破壊後で、ゲル破壊温度の間に又はア
セタール化反応の最終段階のためにバッチを高温に加熱
する間に界面活性剤を加えると、好ましい結果が得られ
得ることを前記データは示している。従って、実施例１
０、１２、１６、１８、１９は、加熱開始後まで界面活
性剤の添加を遅らせることにより、ゲル破壊後にいくら
か凝集が生じたときにラミネートの色、曇り度及び寸法
調整（１０番の篩上で１０％未満）が許容し得ることを
示している。他方では、あまりにも高温に達した後に加
えると、過剰の凝集が起こり、粒子の寸法が実質的に大
きくなる（１０番の篩上で１０％を超える）（実施例１
３）。一般に比較可能な界面活性剤添加条件下では、ゲ
ル破壊温度が下がると、（１０番の篩上にとどまる％で
表される）大粒（ｏｖｅｒｓｉｚｅ）は少なくなる。
セタール化反応の最終段階のためにバッチを高温に加熱
する間に界面活性剤を加えると、好ましい結果が得られ
得ることを前記データは示している。従って、実施例１
０、１２、１６、１８、１９は、加熱開始後まで界面活
性剤の添加を遅らせることにより、ゲル破壊後にいくら
か凝集が生じたときにラミネートの色、曇り度及び寸法
調整（１０番の篩上で１０％未満）が許容し得ることを
示している。他方では、あまりにも高温に達した後に加
えると、過剰の凝集が起こり、粒子の寸法が実質的に大
きくなる（１０番の篩上で１０％を超える）（実施例１
３）。一般に比較可能な界面活性剤添加条件下では、ゲ
ル破壊温度が下がると、（１０番の篩上にとどまる％で
表される）大粒（ｏｖｅｒｓｉｚｅ）は少なくなる。
【００４２】以上の説明は単に例示的であって、本発明
を限定するものではない。当業者には種々の変形及び変
更が容易に提案されるであろう。従って、前記説明は単
に例示的なものであって、本発明の範囲は前述した特許
請求の範囲から確かめられる。
を限定するものではない。当業者には種々の変形及び変
更が容易に提案されるであろう。従って、前記説明は単
に例示的なものであって、本発明の範囲は前述した特許
請求の範囲から確かめられる。
Claims (18)
- 【請求項１】 ポリビニルブチラールの合成中に生じる
粒子の寸法分布の改善方法であって、ポリビニルブチラ
ール粒子の過剰凝集を妨げるのに有効な量のポリアクリ
ル酸、又はアクリル酸と２０重量％までの１種以上の共
重合モノマーとのコポリマーを、ポリビニルブチラール
が生成する反応媒体にゲル破壊後に加えることを包含す
ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 生成したポリビニルブチラールが、１０
番の篩上にとどまり得る粒子を実質的に含まない寸法の
ものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 生成したポリビニルブチラールの約１０
重量％未満が、１０番の篩上にとどまり得る寸法のもの
であることを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 １０番の篩上にとどまり得る粒子を、５
重量％未満含むことを特徴とする請求項３に記載の方
法。 - 【請求項５】 生成したポリビニルブチラールの篩分け
では、篩上にとどまった少なくとも５０重量％の粒子が
３０番の篩を通過して、百番の篩上にはとどまることを
特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項６】 ポリアクリル酸を反応媒体に加えること
を特徴とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 ポリビニルブチラール粒子が部分的に凝
集した後に添加することを特徴とする請求項６に記載の
方法。 - 【請求項８】 触媒の存在する水性反応媒体中でポリビ
ニルアルコールをブチルアルデヒドでアセタール化して
ポリビニルブチラールを製造する方法であって、 ｉ）ポリアクリル酸、又はアクリル酸と２０重量％まで
の１種以上の共重合モノマーとのコポリマーをゲル破壊
後に反応媒体に加え、 ｉｉ）反応媒体の温度を８０℃以上に上昇させ、 ｉｉｉ）所望の反応終点に達するまでポリビニルアルコ
ールとブチルアルデヒドとのアセタール化反応を継続す
る ことからなることを特徴とする方法。 - 【請求項９】 段階ｉ）を実施する時に反応媒体が約３
５〜４０重量％の未反応のポリビニルアルコールを含ん
でいることを特徴とする請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 段階ｉ）を実施する前に、ゲル破壊時
に生成したポリビニルブチラール粒子を部分的に凝集す
る段階を含んでいることを特徴とする請求項９に記載の
方法。 - 【請求項１１】 ゲル破壊時の反応媒体の温度が約１０
〜約２５℃であることを特徴とする請求項１０に記載の
方法。 - 【請求項１２】 ゲル破壊後約５〜４５分の所定時間が
経過した後に、前記添加を実施することを特徴とする請
求項８から１１のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 段階ｉｉ）の間に前記添加を実施する
ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 ポリビニルブチラールの製造方法であ
って、 ｉ）ゲル破壊が生じるまで界面活性剤の存在しない酸性
水溶液中にて約１０〜約２５℃の温度でポリビニルアル
コールをブチルアルデヒドでアセタール化し、 ｉｉ）ゲル破壊時に溶液から沈澱するポリビニルブチラ
ール粒子を部分的に凝集し、 ｉｉｉ）ポリビニルブチラール粒子のさらなる過剰凝集
を妨げるのに有効な量でポリアクリル酸、又はアクリル
酸と２０重量％までの１種以上の共重合モノマーとのコ
ポリマーを加え、 ｉｖ）所望の反応終点に達するまで約８０℃を超える温
度でポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとのアセ
タール化反応を継続することからなり、 これによって、生成したポリビニルブチラールには１０
番の篩上にとどまる粒子が実質的に存在しないことを特
徴とする方法。 - 【請求項１５】 反応媒体を約８０℃を超える前記温度
まで加熱する間に、段階ｉｉｉ）を実施することを特徴
とする請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 酸性触媒及び界面活性剤の存在下、水
性媒体中でポリビニルアルコールをブチルアルデヒドで
アセタール化してポリビニルブチラールを製造する方法
において、ゲル破壊後約５〜約４５分の一定時間が過ぎ
るまで水性媒体への界面活性剤の添加を遅らせることを
包含する前記方法の改良方法。 - 【請求項１７】 アセタール化反応の最終段階が生じる
温度に水性媒体を加熱する間に前記添加を実施すること
を特徴とする請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 水性媒体の温度が８０℃に達する前に
又は達した時に前記添加を実施することを特徴とする請
求項１７に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US756958 | 1991-09-09 | ||
| US07/756,958 US5238994A (en) | 1991-09-09 | 1991-09-09 | Forming polyvinyl butyral |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239132A true JPH05239132A (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=25045774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4239504A Pending JPH05239132A (ja) | 1991-09-09 | 1992-09-08 | ポリビニルブチラールの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5238994A (ja) |
| EP (1) | EP0532489B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05239132A (ja) |
| DE (1) | DE69219708T2 (ja) |
| MX (1) | MX9205139A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014095078A (ja) * | 2012-11-07 | 2014-05-22 | Kuraray Europe Gmbh | 選択された粘度を有するポリビニルアセタールの製造方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19617893C1 (de) * | 1996-05-04 | 1997-10-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen und -ketalen |
| DE69737935T2 (de) * | 1996-10-25 | 2008-04-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Co., St. Paul | Die Immunantwort modifizierende Verbindung zur Behandlung von durch TH2 vermittelten und verwandten Krankheiten |
| WO2003094836A2 (en) * | 2001-10-12 | 2003-11-20 | University Of Iowa Research Foundation | Methods and products for enhancing immune responses using imidazoquinoline compounds |
| CA2494510A1 (en) * | 2002-08-02 | 2004-02-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | A process for controlling polyvinylbutyral physical properties by controlling stereochemistry of same |
| US20100143720A1 (en) * | 2007-05-21 | 2010-06-10 | Kuraray Co., Ltd. | Crosslinkable polyvinyl acetal porous powder, method for producing the same, and use of the same |
| US9012570B2 (en) * | 2009-04-18 | 2015-04-21 | Eastman Chemical Company | Continuous production of poly(vinyl butyral) |
| US7960503B2 (en) | 2009-05-26 | 2011-06-14 | Solutia, Inc. | Continuous washing of poly(vinyl butyral) |
| CN111087498A (zh) * | 2019-11-01 | 2020-05-01 | 上海应用技术大学 | 一种高质量的聚乙烯醇缩丁醛的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2345946A (en) * | 1942-02-11 | 1944-04-04 | Du Pont | Preparation of polyvinyl acetal resins |
| FR2110706A5 (ja) * | 1970-10-27 | 1972-06-02 | Inst Textile De France | |
| FR2372179A1 (fr) * | 1976-11-24 | 1978-06-23 | Rhone Poulenc Ind | Dispersions aqueuses de butyral polyvinylique et leur application comme revetements |
| DE2732717C3 (de) * | 1977-07-20 | 1980-06-04 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral mit verbesserten Eigenschaften |
| FR2522003A1 (fr) * | 1982-02-23 | 1983-08-26 | Saint Gobain Vitrage | Procede de preparation du polyvinylbutyral |
| DE3246605A1 (de) * | 1982-12-16 | 1984-06-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Feinteilige polyvinylacetale, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung fuer einbrennbeschichtungen |
| DE3429440A1 (de) * | 1984-08-10 | 1986-02-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Polyvinylbutyral mit reduzierter klebrigkeit und verbesserter reissfestigkeit |
-
1991
- 1991-09-09 US US07/756,958 patent/US5238994A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-09-08 EP EP92870143A patent/EP0532489B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-08 MX MX9205139A patent/MX9205139A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-09-08 DE DE69219708T patent/DE69219708T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-08 JP JP4239504A patent/JPH05239132A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014095078A (ja) * | 2012-11-07 | 2014-05-22 | Kuraray Europe Gmbh | 選択された粘度を有するポリビニルアセタールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69219708T2 (de) | 1997-12-18 |
| EP0532489A1 (en) | 1993-03-17 |
| EP0532489B1 (en) | 1997-05-14 |
| US5238994A (en) | 1993-08-24 |
| DE69219708D1 (de) | 1997-06-19 |
| MX9205139A (es) | 1993-07-01 |
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