JPH02189309A - 高重合度ポリビニルアルコール系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は溶解性の優れた高重合度ポリビニルアルコール
系重合体に関する。（以下ポリビニルアルコールをＰＶ
Ａと略記することがある。）更に詳しくは、高重合度ポ
リビニルエステル系重合体を酸ケン化して得られる極限
粘度が１．４ｄｌ１２以上であることを特徴とする、溶
解性の優れた高重合度ＰＶＡ系重合体に関する。

〔ここでＰＶＡ系重合体の極限粘度は、該ＰＶＡ系重合
体を再酢化したポリ酢酸ビニルについて、アセトン中、
３０℃で測定した値で定義する。〕Ｂ、従来の技術 従来のＰＶＡ系重合体の重合度は、原料のポリ酢酸ビニ
ル系重合体が高重合度のものが得られにくいという点と
、加工特性や堰扱いやすさの点から、２０００が上限で
あり、特殊品として３０００程度のものがみられるにす
ぎない。

一方近年の急速な加工技術の進歩は超高重合度領域の重
合体の加工を可能にし、それによって従来知られていな
かった物性を引出すことに成功しつつある。ＰＶＡ系重
合体においても、高重合度化することによ）従来の用途
における物性向上はもちろん、高強力・高弾性繊維等の
新規な分野においても新たな可能性が期待されているも
のである。

一般に高重合度のＰＶＡ系重合体は低温下、低速度で重
合することにより得られ、酢酸ビニルにおいてもいくつ
かの報告がなされている。

たとえば、高重合度ＰＶＡ系重合体の製造方法として、
低温懸濁重合法（％開昭６１−１４８２０９号公報）、
低温乳化重合法（特開昭６３−３７１０６号公報）が提
案されている。

しかしながら、高重合度ＰＶＡ系重合体の場合、水およ
び有機溶剤への溶解は、重合度の増加とともに急速に困
難となるため、溶解性の優れた高重合度ＰＶＡを得るに
は、粉砕による微粉末化に頼らざるを得ないという問題
があった。しかしながら、粉砕による１００メツシユ以
下の微粉末は、粉砕時に受けるまさつ熱のため、不溶解
粉末になシ易いという問題があシ、この点の解決が強く
要望されている。

また、従来のＰＶＡは塩基性触媒を用いるアルカリケン
化法によって製造されているため、残存酢酸基がブロッ
ク的に分布している。そのため、水および有機溶剤への
溶解は、ケン化度の上昇とともに急速に困難となるのみ
ならず、熱処理等の操作により結晶化が一段と促進され
、−層溶解性は低下するなどの問題があり、この点の解
決が強く要望されている。

また、一方ポリビニルエステル系重合体のその他のケン
化法による通常の重合度を有するＰＶＡ系重合体の製造
方法として、残存酢酸基がランダムに分布する等の特有
の興味ある物性を有するＰＶＡ系重合体が得られる、酸
触媒を用いる酸ケン化法の検討が行なわれてきたが、高
重合度ポリビニルエステル系重合体については、まだ工
業的には実現されていないのが現状である。

Ｃ１発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上記した様に、従来、水及び有機溶剤
への溶解性が問題とされていた高重合度ＰＶＡ系重合体
Ｖこついて、特に粉砕等の操作により微粉砕しなくても
、それ自体で溶解性の極めて良好な高重合度ＰＶＡ系重
合体を提供しようとするものである。

０９課題を解決する為の手段 かかる状況下、本願発明者らは鉛量検討の結果、高重合
度ポリビニルエステル系重合体を酸ケン化して得られる
、極限粘度が１．４ｄｌｌｔ以上であることを特徴とす
る高重合度ＰＶＡ系重合体が、上記の課題を解決するも
のであシ、高重合度であるにもかかわらず、水及び有機
溶剤へ極めてすみやかに溶解し得るものであることを見
出し、本発明を完成するに到った。

〔ここでＰＶＡ系重合体の極限粘度は、該ＰＶＡ系重合
体を再酢化したポリ酢酸ビニルについて、アセトン中、
３０℃で測定した値で定義する。〕かかる、高重合度ポ
リビニルエステル系重合体を酸ケン化して得られる極限
粘度が１．４ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする高重
合度ＰＶＡ系重合体は、従来未知の新規な構造物である
。

以下本発明の詳細な説明する。。

本発明の極限粘度が１．４ｄｌｌｆ以上である高重合度
ＰＶＡ系重合体は、極限粘度が１．４　ｄｌ　／　９以
上のポリビニルエステル系重合体を原料として得られる
。。

〔ここでポリビニルエステル系重合体の極限粘度は、該
ポリビニルエステル系重合体をケン化後、再酢化したポ
リ酢酸ビニルについて、アセトン中、３０℃で測定した
値で定義する。〕 該ポリビニルエステル系重合体の重合法としては、低温
塊状重合法、低温懸濁重合法、低温乳化重合法等が挙げ
られるが、とシわけ工業的な規模で容易に得ることので
きる低温乳化重合法が好ましい。

かかるポリビニルエステル系重合体としてはギ酸ビニル
、酢酸ビニル、フロピオン酸ビニル、バレリン醒ビニル
、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸
ビニル等のポリマーが挙げられるが、とシわけ酢酸ビニ
ルのポリマーが好ましい。

また上記のビニルエステルモノマー類に共重合可能なモ
ノマーを共重合した共重合体であることも差しつかえな
く、これらモノマーとしては例えば、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸またはそ
のエステル、マレイン酸エステルまたは無水マレイン酸
、（メタ）アクリルアミドまたはこれらの誘導体、塩化
ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリ
デン、アクリロニトリル、ビニルアルコキシシラン等が
挙げられる。

該ポリビニルエステル系重合体の極限粘度が１、　’４
　ｄｔｌ　Ｐよシも小さくなると、得られるＰＶＡ系重
合体の溶解性に問題が少なく、本発明の目的にそぐわな
い。

本発明の高重合度ＰＶＡ系重合体の最大の特徴は、高重
合度ポリビニルエステル系重合体を酸触媒によシ、酸ケ
ン化して得られるという点に存する０ 酸ケン化は、通常のポリビニルエステル系重合体のメタ
ノール溶液中へ硫酸、塩酸、シん酸等の鉱酸を触媒とし
て添加することによって実施されるが、とりわけ以下に
記載する方法が好ましい。

詳しく説明すると、本発明のより好ましい酸ケン化法は
。

一般式　　Ｑ工（０−Ｒ”）コ　　　・・・・・・（１
）（Ｈｌ及びＲ２は低級アルキル基で置換されていても
良い主鎖の炭素数が２〜４のアルキレン基を表わし、ｍ
及びｎＦｉｏｔたは１〜６の整数でかつｍ＋ｎ≧２）で
表わされる環状ポリオキシアルキレン化合物を溶剤とす
る反応系において高重合度ポリビニルエステルを有機ス
ルホン酸を触媒として、高められた反応温度で水の共存
下にケン化することを特徴とするものである。

本発明で用いる好ましい溶剤は一般式（１）酊暑腎覧ぜ
ニー面　　　　・・・・・・（１）（Ｒ１及びＲ２は低
級アルキル基で置換されていても良い主鎖の炭素数が２
〜４のアルキレン基を表わし、ｍ及びｎはｏｔたは１〜
６の整数でかつｍ＋ｎ≧２）で表される水の溶解能力を
有する環状ポリオキシアルキレン化合物である。ｍ＋ｎ
＝１の場合には、原料ポリビニルエステルを該溶剤に高
濃度に溶解することがむつかしく、溶解の為には溶剤量
を増大させる必要がある。ｍ＋ｎの上限については反応
系において安定で、溶剤としての機能を有する限り特に
具体的な制限はないが、入手のし易さ、取シ扱いの容易
さ１反応系で生成する原料ポリビニルエステル由来のカ
ルボン酸の分離回収法などを考慮して、ｍ＋ｎ≦６の条
件を満足する化合物が好ましく用いられる。また−船人
（１）において置換又は非置換のメチレン基を含有する
化合物の場合には反応条件下における安定性が充分では
なく、分解してホルマリン系化合物を生成する傾向が認
められ好ましくない。

−船人（１）で示される化合物の具体例としては、１．
４−ジオキサン、２−メチル−１，４−ジオキサン、２
−エチル−１，４−ジオキサン、２．５−ジメチル−１
，４−ジオキサン、２−メチル−３−ｎ−プロピル−１
，４−ジオキサン％　２．３．５．６−テトラメチル−
１，４−ジオキサン、２．２．５．５−テトラメチル−
１，４−ジオキサン、１，４−ジオキンカン、６−メチ
ル−１，４−ジオ中セパン、１．５−ジオキンカン、３
．７−シメチルー１．５−ジオキンカン、１．６−ジオ
キンカンｓＬ４，７−ドリオキサシクロノナン、１，４
，７．１０−テトラオキサシクロドデカン、　　１，４
，７，１０．１３−ペンタオキサシクロペンタデカン、
１，４，７，１０，１３．１６−ヘキサオキサシクロオ
クタデカン等が挙げられる。とりわけ１．４−ジオキサ
ンが好ましく用いられる。

これらの溶剤は、原料の高重合度ポリビニルエステル系
重合体を１〜４　Ｑ　ｗｔ％、好ましくは２〜２５ｗｔ
％、更に好ましくは３〜２Ｑｗｔ％含有する溶液となる
よう調整して反応系に供される。

また本発明で用いる好ましい酸触媒は、上記−船人（１
）で表される環状ポリオキシアルキレン化合物に可溶な
有機スルホン酸類である。

該有機スルホン酸類としては、反応条件下でケン化活性
を有する、低級アルキル基で置換されていてもよいアリ
ールスルホン酸類、アリールジスルホン酸類または直鎖
又は分岐鎖状のアルキルスルホン酸類、アルキルジスル
ホン酸類、好ましくは炭素数２０以下、さらに好ましく
は炭素数１０以下のフルキルスルホン酸類、塘たはアル
キルジスルホン酸類が好適に使用される。これらのスル
ホン酸類は単独又は２種以上の混合物として使用に供さ
れる。

該有機スルホン酸類の具体例としては、ペンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、α−又はβ−ナフタレ
ンスルホン酸、３，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、
２−メチル−５−１−プロピルベンゼンスルホン酸、１
．５−ナフタレンジスルホンＨｓ　　１．６−　ｆ　’
タレンジスルホン酸、２．７−ナフタレンジスルホン酸
、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−ブタンス
ルホン酸、ｎ−オクタンスルホン酸、ｎ−ｆカンスルホ
ン酸、ｌ−オクタンスルホン酸、１．２−エタンジスル
ホン酸などを例示できる。

有機スルホン酸類の使用量は原料の高重合度ポリビニル
エステル系重合体中のエステル残基当勺０．００１〜１
当量、好ましくは０．０１〜０．２当量である。

反応後の有機スルホン酸類は原料由来のカルボン酸を蒸
留等圧よシ回収後のボトム溶液として、必要によシ分離
、精製を行なった後、反応系に循環し再使用に供するこ
とができる。

本発明者等の詳細なる検討の結果、触媒として使用する
有機スルホン酸類は、本反応系において、従来から開示
されている硫酸を代表格とする鉱酸触媒に比べて反応活
性が犬であることが判明した。

また酸触媒による酸ケン化法の反応温度として７５〜１
８０℃を採用でき、好ましくは８０〜１５０℃である。

７５℃以下の反応温度では反応速度が充分でなく、反応
温度が１８０℃を越える領域では、反応溶媒によっては
反応系が高圧となったシ、生成ＰＶＡ系重合体に着色が
認められるなどＰＶＡ系重合体の物性も好ましからざる
影響を受ける。

以上の如〈従来法に較べて酸触媒の触媒活性が増大し、
さらに高められた反応温度の採用が可能となった結果、
触媒添加量、反応温度にもよるがＰＶＡ系重合体の反応
系からの析出に要する時間は１０分〜２時間程度と大幅
に短縮され、ケン化度９５チ以上の高ケン化度ＰＶＡ系
重合体も０．５〜３時間程度の反応時間で容易に製造で
きる技術が確立された。

反応系に供給される水の蛍は生成高重合度ＰＶＡ系重合
体を溶解しない範凹内にとどめる必要があるが、原料高
重合度ポリビニルエステル系重合体中のエステル残基あ
たシ、一般にモル比で１〜１０倍モル量が使用される。

目標とする生成高重合ＰＶＡ系重合体のケン化度にもよ
るが、更に好ましくは１〜５倍モル鴛である。

本発明で得られる高重合度ＰＶＡ系重合体は普通の機械
的分離手段、例えば口過、遠心分離または圧搾処理によ
ってケン化混合物から単離され、次いで本発明の目的に
対して用いられる溶剤あるいは洗浄目的で使用される溶
剤で触媒として用いた有機スルホン酸類および生成カル
ボン酸が無くなるまで洗浄される。乾燥処理を経て、無
色の高重合度ＰＶＡ系重合体が得られる。

かくして得られる高重合度ＰＶＡ系重合体のケン化度に
ついては、特に制限はなく、酸性触媒濃度、ケン化温度
、ケン化時間等を変えることによシ得られる、部分ケン
化、完全ケン化のいずれも用い得ることができるが、通
常５０モルチ以上、好ましくは７０モルチ以上である０ ８１作用及び発明の効果 本発明によシ、無色で、ケン化度分布がシャープな高重
合度ＰＶＡ系重合体を短かい反応時間で容易に製造する
ことができる。

また残存酢酸基が１モルチ以下であるような高ケン化度
の高重合度ＰＶＡ系重合体を一段の反応で製造すること
も容易である。

さらには、本発明の高重合度ＰＶＡ系重合体においては
、極限粘度が１．４　ｄｔ　／　ｙ以上もの高重合度の
ＰＶＡ系重合体からなるものでありながら、それＫもか
かわらず水及び有機溶剤への溶解性に極めて優れておシ
、かかる特段の効果は、本発明の高重合度ＰＶＡ系重合
体の上記の酸触媒による酸ケン化法特有の興味ある物性
に関係するものと考えられる。

本発明の高重合度ＰＶＡ系重合体は、従来からのＰＶＡ
の利用分野に使用できるものでアシ、例えば、ＰＶＡ系
高強力シートあるいＦｉＰＶＡ系高強力繊維として好適
に用いられるものである。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

な３、実施例中の「チ」および「部」はいずれも「重ｌ
１１％」および「重量部」をあられす。

実施例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管および冷却管をつけた反応
器にイオン交換水３００部、酢酸ビニル３００！ｌｓ、
メタノール１００部、ポリオキシエチレン〔ＰＯＥ（５
０）〕ノニルフェニルエーテル（ノニボール５００、三
洋化成員製）を１２部、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０を０．０
１部、およびｏンガリット０．２３部をはかりとり３０
分間煮沸したのち、窒素を導入しながら一２０℃まで冷
却し、別途脱気したイオン交換水で調整した０、０１４
％の過酸化水素水を７部／ｈｒで均一に連続添加しなが
ら重合を開始した。重合中は系を窒素ガスでシールし、
酸素の侵入をおさえた。２．５時間後、重合率５０チに
達したところで過酸化水素の添加を停止し、その後０．
５時間攪拌を続は重合を停止した。

ここで得られたエマルジョンを室温下メタノール１３０
０部（メタノール／ポリマー＝２０）にヒドロキノンモ
ノメチルエーテル０．５部を溶解した中に攪拌下に徐々
に添加し溶解させ、実質上均一な溶液を得た。

その後、メタノールを添加しながら減圧下に未反応酢酸
ビニルモノマーの追出しを行い、ポリ酢酸ビニルの含水
メタノール溶液を得た。（ポリマー濃度７．３％、水濃
度８．８％） この溶液の一部をとシ、濃度５％、（ＮａＯＨ）　／（
ＶＡｃ〕（モｈ比）　＝　０．１、温度４０’（、？ｌ
”ケン化し、得られたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
（７）０．１部を無水酢酸８部とピリジン２部の混合液
中１０５℃で２０時間ときどき攪拌しなから再酢化し、
アセトン−エーテル、アセトン−水系で再沈精製をくり
返したポリ酢酸ビニルについて、アセトン中、３０℃で
極限粘度を測定したところ、〔η）＝４．２０（ｄｌｌ
Ｗ）であった。（ウベローデ型の粘度管を用いて希釈法
にて測定） その後、このポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を蒸留水
中に徐々に添加しポリ酢酸ビニルを析出させた後、乾燥
を行なってポリ酢酸ビニルを得た。

次に、温度計、攪拌機、加熱装置、サンプル導入口、サ
ンプル抜出口、圧力ゲージを備えた内容１１のガラス製
簡易反応装置に上記で得たポリ酢酸ビニル１２部および
１，４−ジオキサン１８０部を仕込み、反応系を窒素ガ
スで充分圧置換した後、内温か８０℃となるまで昇温し
、ポリ酢酸ビニルを攪拌下に溶解した。ポリ酢酸ビニル
溶解後、窒素雰囲気下にて、サンプル導入口よ？：＞　
ｐ　−）、ルエンスルホン酸・１水和物２．８部（０，
０７４モル）を１０部の水に溶解した溶液を一括添加し
、静置した状態で内温を１００℃まで昇温した（ゲージ
圧０．７にり／ｉ）。内温か１００℃一定となったのを
確認後、５００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌を開始し、ケン
化反応を実施した。反応液は無色透明の粘性均一溶液で
あった。反応開始２０分後、反応系よシポリビニルアル
コール（以後ＰＶＡと略記）の析出が認められたが、そ
の！まの状態で攪拌を６０分間継続し反応を行なった。

その後攪拌を停止し、反応混合液を冷却後、析出ＰＶＡ
を反応液から分離回収した。回収ＰＶＡは白色で着色は
認められなかった。最後に１．４−ジオキサンで洗浄し
脱液後４０℃で減圧乾燥し、精製ＰＶＡを得た。このＰ
ＶＡはケン化度が９８．θモル係であシ、このＰＶＡを
上記と同一の条件で再酢化し、上記と同様に再沈精製を
くシ返したポリ酢酸ビニルについて、アセトン中、３０
℃で極限粘度を測定したところ、Ｃｒｌ”Ｊ＝４．２０
Ｃｄｌ／り）であった。

また、この高重合度ＰＶＡを粒度によシ分別した後、１
６メツシユ以下、３２メツシュ以上のＰＶＡおよび３２
メツシユ以下、６０メツシュ以上のＰｖＡについて、Ｐ
ＶＡ３１１１と水１００８ｉＳを９３℃で加熱攪拌を行
なって、未溶解粒子が消失して均一溶液になるまでの時
間を測定した。得られた結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１の重合終了後エマルジョンを、室温下１．４−
ジオキサン１３００ｇにヒドロキノンモノメチルエーテ
ル０．５部を溶解した中に攪拌下に徐々に添加し溶解さ
せ、実質上均一な溶液を得た。

その後、１．４−ジオキサンを添加しながら減圧下に未
反応酢酸ビニルモノマーの追出しを行ない、ポリ酢酸ビ
ニルの含水１，４−ジオキサン溶液を得た。（ポリマー
濃度６．５　％　、水濃度５．０チ）以下、実施例１と
同様にしてｐ−）ルエンスルホン酸を用いたケン化反応
を実施した。得られた極限粘度〔η）　＝４．２０ｄｔ
／ｆ　（再酢化ポリ酢酸ビニルについて測定）の高重合
度ＰＶＡを１，４−ジオキサンで洗浄、脱液、乾燥し、
白色粉末のＰＶＡを得た。ケン化度を測定したところ９
８．１モル饅であった。

また、１６メツシユ以下、３２メツシュ以上のＰＶＡ、
および３２メツシユ以下、６０メツシュ以上の当該高重
合度ＰＶＡについて、実施例１に記載した方法と同様に
して、溶解試験を行なった。

得られた結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１のポリ酢酸ビニルの含水メタノール溶液（ポリ
マー濃度７．３　％　、水濃度８．８９！ｉ、極限粘度
（７７）　＝　４．２０ｄｌ／ｇ’）を、４０℃下、（
ＮａＯＨ：ｌ　／（ＶＡｃ）（モル比）　＝　Ｏ，ＯＳ
の条件で通常のアルカリケン化反応を実施した。得られ
た極限粘度〔η〕＝４．２０ｄｌｌｆ（再酢化ポリ酢酸
ビニルについて測定）のゲル状ＰＶＡを粉砕、濾過した
後、同様に酢酸で中和°シ、メタノールで２回洗浄した
。そして、４０℃の乾燥器で５時間乾燥し、白色粉末の
ＰＶＡを得た。ケン化度を測定したところ９８．０モル
饅であった。

また、１６メツシユ以下、３２メツシュ以上のＰＶＡ、
および３２メツシユ以下、６０メツシュ以上の当該高重
合度ＰＶＡについて、実施例１に記載した方法と同様に
して、溶解試験を行なった。

得られた結果を表１に示す。

実施例３ 通常の酢酸ビニルモノマーの重合を、重合温度４０℃、
メタノール１０チの条件下で行ない、極限粘度（７）＝
１．７０ｄＪ／Ｐのポリ酢酸ビニルを得た。

次に、実施例１に示した手法に準じて、ポリ酢酸ビニル
濃度１２．２％、ケン化反応温度１１０℃、〔ヘンセン
スルホン酸〕／〔ｖＡＣ〕（モル比）＝０．１０゜（Ｈ
ｚＯ）　／　（ＶＡｃ　〕（モル比）＝０．１０の条件
下２時間ケン化反応を実施した。得られた極限粘度〔η
〕＝１．７０ｄｔ／ｆＣ再酢化ポリ酢酸ビニルにりいて
測定）の高重合度ＰＶＡを洗浄、脱液後、乾燥し、ケン
化度を測定したところ９９．５％であった０また、同様
にして溶解試験を行なった。得られた結果を表１にあわ
せて示す。

比較例２ 通常のアルカリケン化方法で、実施例３のポリ酢酸ビニ
ルから極限粘度〔η〕＝Ｌ７０ｄｔ／ｆ、ケン化度９９
．５１の高重合度ＰＶＡを得た。

また、同様にして溶解試験を行なった。得られた結果を
表１にあわせて示す。

表　　１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリビニルエステル系重合体を酸ケン化して得ら
   れる極限粘度が１．４ｄｌ／ｇ以上の高重合度ポリビニ
   ルアルコール系重合体。 〔ここでポリビニルアルコール系重合体の極限粘度は、
   該ポリビニルアルコール系重合体を再酢化したポリ酢酸
   ビニルについて、アセトン中、３０℃で測定した値で定
   義する。〕