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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Bei der Kondensation
von Formaldehyd mit Melaminen und ähnlichen, zur Bildung von Aminoplasten befähigten
cyclischen, drei Stickstoffatome im Ring enthaltenden Verbindungen, wie Ammeli(d,
Ammelin oder Thioammelin und deren Äther, Diaminotriazin, Dihydrazinotriazin, z,
4.-Diamino-6-dimethvlaminotriazin oder Guanazol und dessen _@11hy1- oder Arylabkömmlingen
werden unabhängig von dem #vIolverhältnis von Amin zu Formaldehyd bei niedrigem
Kondensatitonsgrad zwar zunächst in der Wärme flüssige, homogene Lösungen erhalten,
die jedoch in der Kälte zu verhältnismäßig festen Pasten erstarren. Bei fortschreitendem
Kondensationsgrad werden sehr rasch Lösungen erhalten, aus denen sich in der Kälte
und schließlich auch schon in der Wärme unlösliche Harze ausscheiden.
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Es wurde nun gefunden, daß man gut lagerfähige; meist vollkommen klare
Lösungen von nicht auskondensierten Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Aminoplaste
bildenden Aminen von cyclischen, drei Stickstoffatome im Ring enthaltenden Verbindungen
oder deren 'Gemischen mit Harnstoffen erhält, wenn man die Kondensation in Ckgenwart
von wasserlöslichen Sulfiten ausführt.
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Die Menge der Sulfite kann in weiten Grenzen wechseln. Sie ist größer
als katalytische Mengen und kann bis zum zofachen des Gewichts des Amins betragen.
Die Mindestmenge an Sulfit richtet sich nach dem angewandten Molverhälinis
von
Formaldehyd zu Amin und ist um so größer, je größer dieses Verhältnis ist. Bei einem
Molwerhältnis von Formaldehyd zu Amin von 2 : i genügt z. B. ein Mindestzusatz von
etwa 2o Gewichtsprozent an Natriumsulfit, bezogen auf die Aminmenge. Bei einem Molverhältnis
von 8 :,1 wendet man zweckmäßig eine Mindestmenge von etwa 3oo Gewichtsprozent an
Natriumsulfit an. Die Menge an Sulfit ist nach oben nicht begrenzt, doch bringt
es im allgemeinen keinen Vorteil mehr, größere Mengen als iooo Gewichtsprozent zu
benutzen. Verwendet man die genannten Amine im Gemisch mit Harnstoffen, wie Harnstoff,
Phenylharnstoff oder Thioharnstoff, dann kann die Mindestmenge an Sulfit kleiner
sein als die obergenannten Mengen.
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Auch das Verhältnis von Formaldehyd zu Amin kann in weiten Grenzen
schwanken, doch wird ein Molverhältnis von i : i zweckmäßig nicht unterschritten
und ein Verhältnis von 8 : i nicht Überschritten. Bei niedrigem Molverhältnis von
Formaldehyd zu Amin ist es erforderlich, je Mol Sulfit i Mol Formaldehyd zuzusetzen,
beispielsweise in Form von Formaldeydbisulfit.
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Die Kondensation kann sauer, neutral oder alkalisch ausgeführt werden.
Die Sulfite, zweckmäßig Alkalisulfite bzw. -b.isulfite oder deren Gemische, können
von vornherein bei der Kondensation zugegen sein. Man kann sie aber auch während
oder selbst nach dieser zugeben; doch ist es, im letzten Fall erforderlich, noch
einige Zeit nachzuerhitzen.
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Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Man erhitzt ein Gemisch aus i5o.Teilen einer 3o°/aigen wäßrigen Formaldehydlösung
(PH = 7,0), 63 Teilen Melamin und 52 Teilen Natriumbisulfit unter Rühren zum Sieden,
stellt die Lösung durch Zugabe von 6.,5 Teilen 5°/oiger Ameisensäure auf pH ---
6,o ein und rührt sie uo Minuten lang weiter. Dann neutralisiert man mit verdünnter
Natronlauge und läßt erkalten. Man erhält eine klare, viskose Harzlösung von guten
Klebeeigenschaften. Beispiel e Ein Gemisch aus 40o Teilen einer neutralen 3o0/eigen
wäßrigen Formaldehydlösung, 94,5 Teilen Melanin; 34 Teilen Phenylharnstoff, 78 Teilen
I\Tatriumbisulfit und 31,5 Teilen Natriumsulfit wird io Minuten lang unter Rühren
zum Sieden erhitzt. Dann gibt man 3o Teile i;82°/aige Salzsäure zu und läßt weitere
33/4 Stunden unter Rühren am Rückflußkühier sieden. Dann neutral'-siert man mit
verdünnter Natronlauge und läßt erkalten. Man erhält eine klare, viskose Harzlösung.
Beispiel 3 aMan erhitzt ein Gemisch aus 40o Teilen einer 3oo/oigen wäßrigen.Formal;dehyidlösung
(pH=7,o), 1.26 Teilen 3,;Telami.n, a Teil NTatriumhydroxyd und 135 Teilen Formaldehydbisulfit
unter Rühren 2 Stunden lang zum Sieden. Dann läßt man erkalten, neutralisiert die
alkalisch gewordene Lösung mit verdünnter Essigsäure und erhält einen klaren, flüssigen
Leim von guten Klebeeigenschaften.
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Beispiel Man erhitzt ein 'Gemisch aus i5o Teilen einer 3o°/oigen wäßrigen
Formaldehydlösung (pH = 7,o), 63 Teilen Melanin und io4 Teilen Natrium'bisulfit
io Minuten lang zum Sieden, stellt durch Zugabe von verdünnter Essigsäure auf einen
pH-Wert von 6,o ein und erhitzt noch 2o Minuten lang weiter. Dann neutralisiert
man mit Natronlauge und läßt erkalten. Man erhält eine klare, hochviskose Harzlösung,
die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist und sich wegen ihrer Fällbarkeit
mit Aluminiumsulfat als Bindemittel für Fasentdffplatten eignet.
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Beispiel s In eine Lösung von .4 Teilen Natriumhydroxy d in 3oo Teilen
einer 3o°/oigen wäßrigen Formaldey dlösüng 'trägt iriän unter Rühren 1@2iE@ Teile
Melanin und iv@4 Teile Natriumbisulfit ein und erhitzt das Gemisch unter Rühren
70 (117inuten lang zum Sieden. ' Nach dem Erkalten erhält man einen klaren, flüssigen
Leim, der sich besonders zur Herstellung von Klebestreifen eignet. Durch Behandeln
des Leimes mit einem 5o bis 6o° warmen Luftstrom kann er entwässert werden. Man
erhält dann eine klares, festes Harz, das sich in kaltem Wasser -wieder leicht löst.
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Beispiel .6 Man erwärmt ein Gemisch aus 63 Teilen Melämin, 312 Teilen
N atriumbisulfit und 7ooTeilen einer.. 3o°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung (PH
= 8,1) 30 Minuten lang auf 45°. Dann erhitzt man die erhaltene Lösung zum
Sieden, stellt bei Siedebeginn durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert
von 6,o ein und läßt das Ganze noch 6o Minuten weitersieden. Nach dem Erkalten und
Neutralisieren mit verdünnter Natronlauge erhält man eine klare Harzlösung, die
sich besonders zur Veredelung von Textilfasern eignet. Beispiel ? " Ein ('sernisch
aus 6ooTeilen einer 3o°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung (PH = 7,0), 6o Teilen Harnstoff
und 126 Teilen Melanin wird unter Rühren 15 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Dann
gibt man 78 Teile Natriumbisulfit und 93,8 Teile Natriumsulfit zu, stellt die Lösung
durch Zugabe von Ameisensäure auf einen pH-Wert von 5,o ein und läßt io Minuten
lang Weitersieden. Nach dem Erkalten erhält man einen klaren, viskosen, flüssigen
Klebstoff.
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Beispiel8 Ein Gemisch aus i ooo Teilen einer _ 3'o°/aigen wäßrigen
Formaldehycllösung, 2 Teilen Natrium=
hydroxyd und 126 Teilen Melamin
erhitzt man 3-0 Minuten lang zum Sieden, gibt dann 2o8 Teile Natriumbisulfit und
8 Teile Natriumhydroxyd zu und erhitzt die erhaltene Lösung, deren pH-Wert nun über
i-01,0 liegt, weitere 31/2 Stunden zum Sieden. Nach dem Erkalten erhält man einen
klaren, hochviskosen Leim, der sich nach dem Verdünnen mit 30o Teilen Wasser vorzüglich
als flüssiger Klebstoff eignet. Beispiel 9 Ein Gemisch aus 40o Teilen 3oo/oigem
wäßrigem Formaldehyd, 85,5 Teilen Cyanurtrihydrazid, i i Teilen N atriumsulfit und
94 Teilen N atriumbisulfit wird 6o :Minuten unter Rühren zum Sieden erhitzt.
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ach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur erhält man eine klare Harzlösung
von ausgezeichneten Klebeeigenschaften. Beispiel i.o erhitzt ein Gemisch aus 87,5,
Teilen Man Plienyl.guanazol, 35o Teilen 3oo/oigem wäßrigem Formaldehyd, 63Teilen
:\Tatriumsulfit und 52 Teilen Natriumbisulfit unter Rühren 45 Minuten zum Sieden.
Dann stellt man die Lösung durch Zugabe von Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,5
ein und erhitzt sie weitere 6o,Minuten zum Sieden. Nach dem Erkalten und Neutralisieren
mit Natronlauge erhält man eine klare, viskose Harzlösung, die in jedem Verhältnis
mit Wasser mischbar ist.
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Beispiel @iii Ein Gemisch aus q48 Teilen einer 3oo/aigen wäßrigen
Formaldehydlösung (pH = 7,0), 252 Teilen Melamin, 4 Teilen Natriumsulfit und 46
Teilen Natriumbisulfit wird unter Rühren zum Sieden erhitzt. Beim Siedebeginn wird
der pH-Wert der Lösung mit verdünnter Ameisensäure auf 7,0 eingestellt. Nach
io Minuten langem Sieden wird die erhaltene klare Lösung mit 80o Teilen Wasser verdünnt
und dann gekühlt. Man erhält eine klare, hochviskose Harzlösung, die sich in jedem
Verhältnis mit; Wasser mischt.