-
Verfahren zur Darstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus
Phenolen und Aldehyden. Es wurde gefunden, daß man aus Aldehyden, Phenolen und aromatischen
Carbonsäuren Produkte erhalten kann, die als Ersätzmittel für natürliche Harze dienen
können und sich infolge ihrer guten Löslichkeit in schwachen Alkalien besonders
zur Verwendung für solche Zwecke eignen, bei denen auf diese Eigenschaften Wert
gelegt wird.
-
Die Darstellung der harzartigen Kondensationsprodukte kann in der
Weise erfolgen, daß die Aldehyde auf Gemische von Phenolen und aromatischen Carbonsäuren
zur Einwirkung gebracht werden oder in der Weise, daß man die Phenole und Carbonsäuren
Jedes für sich mit Aldehyden kondensiert und die erhaltenen Reaktionsprodukte aufeinander
zur Einwirkung bringt oder endlich derart, daß man die eine Komponente in Gegenwart
des fertigen Aldehydkondensationsproduktes der anderen mit Aldehyden behandelt und
in allen Fällen die erhaltenen Produkte nach ihrer Abscheidung auf Temperaturen
von über ioo° erhitzt. Die Reaktion kann auch in Gegenwart organischer Lösungsmittel
vorgenommen werden, und sie erfolgt vorteilhaft bei Gegenwart von Alkali. Beispiele.
r. igo Teile Phenol und.i5ö Teile Salicylsäure werden in 4oo Teilen Natronlauge
(von 4ä° B6) und iooo Teilen Wasser gelöst, -26o Teile --Formaldehyd (3oprozentig)
hinzugegeben und die Lösung 3 bis 4 Tage bei gewöhnlicher .Temperatur stehengelassen.
Hierauf wird mit Salzsäure kongosauer gemacht. Das Kondensationsprodukt fällt als
weißer, plastischer Kuchen aus. Es wird mit Wasser ausgewaschen und auf 16o bis
17o° erhitzt, bis die Masse gleichmäßig klar fließt. Nach Erkalten erstarrt sie
zu einem klar durchsichtigen, gelblichen Harz., das sich leicht in verdünnten Lösungen
von Alkalicarbonaten löst. Es. ist außerdem löslich in Alkohol, Aceton, araldehyd,
nicht aber in aromatischen Kohlenwasserstoften.
-
Erhöht man die Menge der Salicylsäure und entsprechend diejenige des
Formaldehyds, so nimmt die Löslichkeit des entsprechenden Harzes in schwachen Alkalien
zu.
-
2. 15o Teile der durch Kondensation von Salicylsäure mit Formaldehyd
entstehenden Dioxydiarylmethandicarbonsäure (Ber. 31
[z898'], S. 148) werden
in i2o Teilen Natriumcarbonat und 3oo Teilen Wasser gelöst. Ebenso werden iao Teile
des durch Kondensation von Kresol (technisches Trikresol) mit Formaldehyd entstandenen
harzartigen Kondensationsproduktes in i5o Teilen konzentrierter Natronlauge und
3oo Teilen Wasser gelöst, beide Lösungen vereinigt und mehrere Tage bei gewöhnlicher
Temperatur stehengelassen. Die Lösung wird wie in Beispiel i aufgearbeitet. Man
erhält ein helles, leicht in Soda lösliches Harz.
-
3. i5o Teile m-Kresotinsäure (CH3 : OH : COOH= i : 3 : 4) werden in
5oo Teilen Wasser und 25o Tei-
Ien konzentrierter Natronlauge gelöst,
in dieser Lösung das Kondensationsprodukt von i io Teilen m-Kresol mit 85 Teilen
Formaldehyd (3oprozentig) aufgelöst, 7oTeile Formaldehyd (3oprozentig) zugefügt
und die :Mischung so lange sich selbst überlassen, bis eine Probe beim Ansäuern
einen Niederschlag gibt, der sich glatt in wäßriger Sodalösung löst. Dann wird wie
in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet. Man erhält ein klar durchsichtiges
Harz, das sich leicht in Alkohol und schwachen Alkalien löst.
-
4. i5o Teile des nach dem Verfahren des Patents 364o4o durch Kondensation
von Phenoxyesgigsäure mit Formaldehyd erhaltenen Produktes werden in 26o Teilen
Natronlauge und 8oo Teilen Wasser gelöst. Hierzu fügt man ioo Teile Phenol und ioo
Teile Formaldehyd und läßt die Lösung mehrere Tage bei gewöhnlicher Temperatur stehen,
bis eine Probe beim Ansäuern einen Niederschlag gibt, der sich in Soda leicht löst.
Es wird wie in den beiden vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet. -.Man erhält
ein klares, hellgefärbtes Harz, das in schwachen Alkalien, Alkohol usw. löslich
ist und als Ersatz für Naturschellack dienen soll.
-
5. ioo Teile Phenol und i5o Teile Salicylsäure werden in 3oo Teilen
Weingeist gelöst, 35 Teile Hexamethylentetramin zugefügt und die Lösung unter Rückfluß
mehrere Stunden gekocht. Der Weingeist wird hierauf abdestilliert, der Rückstand
auf etwa i5o° erhitzt, bis eine Probe zu einem klaren, rötlichgelben Glase erstarrt.
Das entstandene Kondensationsprodukt löst sich in verdünnter Sodalösung sowie in
Alkohol, Aceton usw.
-
6. ioo Teile des Kondensationsproduktes aus Phenol und Acetaldehyd,
welches entsteht, wenn man Phenol mit etwa dem dritten Teil seines Gewichtes Acetaldehy
d bei Gegenwart von geringen Mengen Salzsäure zur Reaktion bringt (s. auch Ber.
i9 [i886], S.3316 und Ber. 19 [1886], S.3oog bis 3011) werden in 13o Teilen
konzentrierter Natronlauge und 3oo Teilen Wasser gelöst. Ebenso werden 14o Teile
Salicylsäure in 13o Teilen konzentrierter Natronlauge und 3oo Teilen Wasser gelöst,
7o Teile Formaldehyd (3oprozentig) zugegeben und die vereinigten Lösungen bei gewöhnlicher
Temperatur 3 bis 4 Tage stehengelassen. Dann wird Kohlensäure eingeleitet, bis kein
Ätzalkali mehr vorhanden ist, von etwa vorhandenen ausgeschiedenen Flocken abfiltriert
und das Filtrat angesäuert. Der ausgeschiedene Harzkuchen wird durch Erhitzen auf
Temperatur über ioo° in ein klar durchsichtiges, sodalösliches Harz verwandelt.
-
7. i4o Teile Salicylsäure werden mit 7o Teilen Formaldehyd (3oprozentig)
und Zoo Teilen Wasser 2o Stunden am Rückflußkühler gekocht. Dann werden ioo Teile
Kresol (technisches) und 8o Teile Formaldehyd (3oprozentig) zugegeben und so lange
gekocht, bis nur noch Spuren von freiem Phenol und freiem Aldehyd nachzuweisen sind.
Der entstandene Harzkuchen wird nach Entfernen der überstehenden wäßrigen Schicht
durch Erhitzen auf Temperaturen über ioo° vollends vom Wasser befreit. Es entsteht
ein helles, durchsichtiges Harz, das sich leicht in heißer Sodalösung löst.
-
B. 2ooTeile des Kondensationsproduktes aus 2-OxynaphthaIin-3-carbonsäure
und Formaldehyd, welches man erhält, wenn man die beiden Ausgangsstoffe mit Essigsäure
und geringen Mengen Salzsäure einige Zeit kocht, werden in 15o Teilen Ammoniak (25prozentig)
und 5oo Teilen Weingeist heiß gelöst, ioo Teile des Kondensationsproduktes von Phenol
und Formaldehyd (3oprozentig, kondensiert im Verhältnis ioo : 88) hinzugefügt und
die Lösung mehrere Stunden auf dem Wasserbade digeriert. Dann wird der Weingeist
verdampft, der Rückstand salzsauer gemacht, der entstandene Niederschlag abgesaugt
und durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb ioo° vom Wasser befreit. Das entstandene
harte, harzartige Produkt ist glatt in Alkalicarbonaten löslich.
-
9. i2o Teile des unter dem Namen »Gewaschene Carbolsäure« bekannten
Gemisches von Phenol mit seinen höheren Homologen (Kresolen und Xylenolen) werden
mit ioo Teilen Formaldehyd vermischt und der Mischung ioo Teile Wasser und 2o Teile
des harzartigen Kondensationsproduktes aus o-Aminobenzoesäure und Acetaldehyd hinzugefügt.
Die Masse wird dann 3 bis 4 Stunden im gelinden Sieden gehalten, bis der Aldehyd
zum größten Teil verbraucht ist und das entstandene Umsetzungsprodukt sich in Form
eines zähen Harzkuchens abgeschieden hat. Durch Einleiten von direktem Wasserdampf
wird es von flüchtigen Stoffen, wie unveränderten Phenolen, befreit und der Rückstand
nach Abgießen des Wassers getrocknet. Man erhält ein Harz, welches sich ziemlich
schwer in wäßriger Sodalösung, dagegen sehr leicht in geringen Mengen Ätzalkalien
löst. Und zwar genügen zur Auflösung so viel Alkali, daß die Lösung neutral bleibt,
während zur Auflösung des ohne carboxylhaltiges Harz hergestellten Kondensationsproduktes
so viel Alkali erforderlich ist, daß die Lösung stark alkalisch reagiert.
-
io. ioo Teile technisches Kresol werden mit 8o Teilen Formaldehyd
(3oprozentig) und 15 Teilen des durch Einwirkung von Formaldehyd auf Benzoesäure
in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure erhaltenen
Kondensationsproduktes
(s. Ber.27 (z894], S.2324) vermischt und die Mischung zwei Stunden in einem Autoklaven
auf 13o0 erhitzt. Durch Einleiten von direktem Wasserdampf in die Reaktionsmasse
wird diese vom unveränderten Kresol befreit und die Masse durch Erhitzen über ioo°
geschmolzen. Nach Erkalten erhält man ein klar durchsichtiges, helles Harz. Seine
Löslichkeit ist größer als diejenige des harzartigen Kondensationsproduktes aus
Kresol und Formaldehyd, das ohne Gegenwart des Benzoesäure-Formaldehyd-Kondensabionsproduktes
hergestellt wurde.