AT137329B - Verfahren zur Darstellung von aromatischen Oxyoxoverbindungen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von aromatischen Oxyoxoverbindungen. 



   Es ist bekannt, dass Isoeugenol und andere aromatische Oxyverbindungen, die in o-oder   p-Stellung   zur Hydroxylgruppe einen Propenylrest enthalten, durch Oxydation ihrer Alkalisalze mit Nitrobenzol in Gegenwart überschüssigen Alkalis und bei höherer Temperatur in die zugehörigen Aldehyde übergeführt werden können (s. z. B. schweizerische Patentschriften Nr. 132305 und Nr. 139178). 



   Diese Oxydationen erfolgen derart, dass die Alkalisalze in trockenem Zustand oder bei Gegenwart von wenig Wasser bzw. konzentrierter Alkalilauge mit dem Nitrobenzol auf Temperaturen über   1000 erhitzt   werden. Dabei muss man die mehr oder weniger heftig verlaufende Reaktion durch Rühren sowie durch Verwendung eines grossen Überschusses an Nitrobenzol und durch sorgfältige Beobachtung der Temperatur (Abstellen der Heizung bei Eintritt der Reaktion) mildern, um sie gleichmässig zu gestalten. 



   Es wurde nun gefunden, dass alle diese Schwierigkeiten in einfachster Weise beseitigt werden können, wenn man solche aromatische Nitroverbindungen verwendet, die infolge eines Gehaltes an   SOgH-oder COOH-Gruppen   wasserlösliche Alkalisalze zu bilden vermögen. Man kann dann die Reaktion in klarer, wässeriger Lösung vor sich gehen lassen, ohne zu rühren und ohne einen grossen Überschuss an Nitroverbindungen anwenden zu müssen ; ferner braucht man die Reaktion nicht zu überwachen. Es genügt z. B. die alkalische Lösung von m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium und Isoeugenolnatrium einige Zeit zu kochen, um Vanillin in sehr guter Ausbeute zu erhalten. 



   An Stelle von Phenolen mit einem Propenylrest können auch Phenole mit einer Carbinolgruppe in   0- odr p-StelIung   zur Hydroxylgruppe zur Verwendung gelangen. So können z. B. die Oxybenzylalkohole, die in bekannter Weise durch Kondensation von Formaldehyd mit Phenolen in alkalischer Lösung gewonnen werden, unmittelbar ohne Isolierung derselben durch blosses Kochen des Kondensationsansatzes unter Zusatz von z. B. m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in die entsprechenden Oxyaldehyde übergeführt werden. Es gelingt auch auf diesem Weg aromatische Oxyalkohole, welche mehrere Carbinolgruppen enthalten, wie z. B. das durch Kondensation von 1 Mol. p-Kresol mit 2 Mol. Formaldehyd in alkalischer Lösung bei Zimmertemperatur erhaltene 2. 11.   31-Trioxy-1.   3. 5-trimethylbenzol, in die entsprechenden Dialdehyde zu überführen. 



   Beispiel 1 : 164 Gewichtsteile Isoeugenol und 240 Gewichtsteile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium werden mit 1200 Gewichtsteilen   10"/oger   Natronlauge übergossen und drei Stunden zum Sieden erhitzt. Hierauf wird die rotbraune Lösung angesäuert, das entstandene Vanillin mit Äther ausgezogen und die ätherische Lösung mit Natriumbisulfitlösung ausgeschüttelt. 



  Durch Zersetzung der Bisulfitlösung mit verdünnten Mineralsäuren erhält man 136 Gewichtsteile Vanillin vom   F=78-79 ,   das durch einmaliges Umkristallisieren aus Wasser völlig rein gewonnen werden kann. 



   Statt vom Isoeugenol selbst auszugehen, kann man auch die durch Erhitzen von Eugenol oder Nelkenöl mit Alkalihydroxyd gewonnene Schmelze verwenden. 



   Beispiel 2 : 42 Gewichtsteile Isoeugenol, 70 Gewichtsteile   p-Nitrobenzoesäure   und 55 Gewichtsteile Ätznatron werden in 800 Teilen Wasser gelöst und sechs Stunden unter Rückfluss gekocht. Das entstandene Vanillin wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 gewonnen. 

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    -.,.-,   Beispiel 3: 164 Gewichtsteile Isoeugenol, 340 Gewichtsteile 6-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure-(1) und 160 Gewichtsteile Ätznatron werden in 1500 Teilen Wasser gelöst und-'wie im Beispiel 1 beschrieben, weiter behandelt., Man erhält in sehr guter Ausbeute Vanillin. 



   Beispiel 4 : 89 Gewichtsteile 2-Oxy-3-propenylbenzoesäure werden mit 150 Gewichtsteilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium,   500.-Gewichtsteilen 20"/oiger   Natronlauge und 300 Gewichtsteilen Wasser vier Stunden auf dem   Dampfbad. erhitzt.   Nachher wird angesäuert, ausgeäthert und der ätherischen Lösung die entstandene 2-Oxy-3-formylbenzoesäure mit   Bisumtlösung   entzogen. Durch Zersetzung der Bisulfitlösung mit verdünnter Mineralsäure erhält man die Säure in Form fast weisser Kristalle vom F = 174-176 ; beim Umkrisfallisieren aus Wasser steigt der Schmelzpunkt auf   178-179 .   



   Beispiel 5 : 15 Teile Vanillylalkohol [4.11-Dioxy-3-methoxy-1-methylbenzol] werden in 120 Gewichtsteilen 10% iger Natronlauge gelöst, 25 Gewichtsteile   m-nitrobenzolsulfonsaures   Natrium zugefügt und vier Stunden am Rückflusskühler gekocht. Dann wird mit Schwefelsäure angesäuert, ausgeäthert und der ätherischen Lösung mit Bisulfitlauge das in sehr guter Ausbeute entstandene   Vanillin entzogen.'   
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 teile   20 /oiger   Natronlauge zugefügt. Unter Erwärmen auf dem Wasserbade werden sodann   13#6 Gewichtsteile [4-Oxy-3-methoxyphenyl]-trichlormethylcarbinol (B.   56 [1923] 982) eingetragen und hierauf noch 14 Stunden am   Rückflusskühler   gekocht. Dem sodann angesäuerten Reaktionsgemisch werden die Oxydationsprodukte durch Ausschütteln mit Äther entzogen.

   Nach dem Abdampfen des'Äthers wird das in überwiegendem Masse entstandene Vanillin durch Umkristallisieren aus Benzol und Wasser von nebenher entstandener 4-0xy-3-methoxybenzoylameisensäure getrennt. 



   Beispiel 7 : 9'4 Gewichtsteile Phenol werden in 150 Volumteilen   3'3%piger   Natronlauge gelöst und 8-5 Gewichtsteile   40%igue   wässerige Formaldehydlösung hinzugefügt. Nach längerem Stehen,   wobei, sich 0- und   p-Oxybenzylalkohol bildet, werden in der Flüssigkeit lOg Ätznatron aufgelöst, 12y m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium zugefügt und   1. 1/2 Stunden   am   Rückflusskühler   gekocht. Das angesäuerte Reaktionsgemisch wird mit Äther extrahiert, dem die entstandenen Aldehyde durch Bisulfitlosung entzogen werden. Im Äther bleibt unverändertes Phenol, während bei der Aufarbeitung der Bisulfitlösung neben etwas Salicylaldehyd hauptsächlich p-Oxybenzaldehyd gewonnen wird. 



   Beispiel 8 : 4 Gewichtsteile 2.   11.     31-Tl'ioxy-1.   3.5-trimethylbenzol werden   in 40 Ge-     wichts teilen 10%iger   Natronlauge gelöst, 10 Gewichtsteile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium 
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   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von aromatischen Oxyoxoverbindungen durch Oxydation   ent-   sprechender, in o-oder p-Stellung einen zu einer Oxogruppe oxydierbaren Rest-enthaltender Oxyverbindungen in, Gegenwart wässeriger Alkalilösungen. bei höherer Temperatur mit aromatischen Nitroverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation mit Nitrobenzolsulfonsäuren   bzw. -carbonsäuren oder   deren Derivaten in wässerig-alkalischer Lösung durch-   geführt wird.  

Claims (1)

1. 2. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks, Darstellung von Oxyoxoverbindungen, welche mehrere Oxogruppen enthalten, solche Oxyverbindungen als Ausgangsstoffe verwendet werden, die neben dem in o-oder p-Stellung befindlichen, zu einer Oxogruppe oxydierbaren Rest weitere derartige Reste enthalten.