DE701134C

DE701134C - , die eine olefinische Doppelbindung im Molekuel enthalten, mit aromatischen oder gemischt aromatisch-alicyclischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE701134C
Application number: DE1935D0069814
Authority: DE
Inventors: Dr Erick Schirm
Original assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Current assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Priority date: 1935-02-24
Filing date: 1935-02-24
Publication date: 1941-01-13

Description

In dem Patent 689 600 ist ein Kondensationsverfahren beschrieben, welches darauf beruht, daß man Kohlenwasserstoffe mit olefinischen Doppelbindungen in Gegenwart von wasserhaltiger Überchlorsäure oder in Gegenwart von Mischungen aus wasserhaltiger Überchlorsäure und anderen geeigneten Mineralsäuren auf aromatische oder gemischt aromatisch-alicyclische Kohlenwasserstoffe oder

>o deren Substitutionsprodukte einwirken läßt. Es ist nun gefunden worden, daß man dieses Verfahren auch auf solche Kohlenwasserstoffe mit einer olefinischen Doppelbindung anwenden kann, welche Substituenten enthalten, wie beispielsweise auf ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ketone und Carbonsäuren sowie auf Derivate und Substitutionsprodukte dieser Verbindungen. Auch hierbei ist es möglich, die Reaktion so zu leiten, daß lediglich Anlagerung der Doppelbindung an den aromatischen Kern erfolgt, so daß die substituierenden Gruppen, insbesondere die primäre Alkoholgruppe oder auch die Carboxylgruppe unverändert erhalten bleiben. Man gewinnt auf diese Weise wertvolle technische Produkte, die sich auf den verschiedensten Gebieten in vorteilhafter Weise verwenden lassen.

An leicht zugänglichen Ausgangsstoffen für das Verfahren seien beispielsweise genannt: Allylbromid, Allyl- und Oleinalkohol sowie deren Äther und Ester, Acrolein, Crotonaldehyd, Zimtaldehyd, Mesityloxyd, Benz.alaceton, Acrylsäure, Crotonsäure, Undecylensäure, Ölsäure und Elaidinsäure, Malein- und Fumarsäure, Zimtsäure, Tetrahydrobenzoesäure, ebenso die Anhydride und Ester dieser und ähnlicher Säuren.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile Ölsäure, 100 Gewichtsteile Phenol und 10 Gewichtsteile 7o%ige Überchlorsäure werden unter energischem Durchrühren innerhalb 3 Stunden auf 90⁰

') Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Erick Schirm in Dessau.

erhitzt und bei 90 bis ioo° 5 Stunden nachgerührt. Danach wird das im Überschuß angewendete Phenol mit Wasserdampf abgetrieben. Der nichtflüchtige Rückstand wird in 1000 Gewichtsteilen Butanol aufgenommen, die Lösung mit Chlorwasserstoff gesättigt, einige Stunden am Rückflußkühler gekocht, und danach wird das überschüssige Butanol abdestilliert. Der Rückstand geht bei 1,5 mm Hg-Druck größtenteils bei etwa 250 bis 260⁰ über. Das Destillat ist eine fast farblose, dickliche Flüssigkeit und stellt den Butylester einer Oxyphenylstearinsäure dar. Die Analyse ergab eine Verseifungszahl von 124 (Theorie 129,6). Das Produkt ist leicht zu dem entsprechenden Oxycyclohexylstearinsäurebutylester hydrierbar, einer sirupartigen Flüssigkeit vom Kp 1,5 = 240 bis 244⁰. Ausbeute 67 Gewichtsteile.

Der bräunliche, dickflüssige Rückstand der Vakuumdestillation (45 Gewichtsteile) ist vermutlich der Dibutylester einer Oxyphenylendistearinsäure, entstanden durch Kondensasation von 1 Mol Phenol mit 2 Mol ölsäure.

Beispiel 2

108 Gewichtsteile o-Kresol und 92 Gewichtsteile Undecylensäure werden auf 90⁰ erwärmt, worauf 2 Raumteile 7o%ige Überchlorsäure unter Rühren hinzugegeben werden. Man hält die homogene Mischung 10 Stunden auf einer Temperatur von 90 bis ioo°, treibt dann das überschüssige o-Kresol mit Wasserdampf

ί5 ab, nimmt den Rückstand in Benzol auf, trocknet die Benzollösung und verdampft das Benzol. Der hinterbleibende Rückstand wird der fraktionierten Destillation unter stark vermindertem Druck unterworfen. Unter 2,8 mm Hg-Druck gehen bei 210 bis 230⁰ 55 Gewichtsteile einer gelhen, dickflüssigen Substanz über (Kp 2,8 = 223 bis 224 °), welche den analytischen Daten zufolge im wesentlichen eine Kresylundecansäure darstellt und möglicherweise den Auf bau I oder II besitzt.

H₃C

HO
oder

-/T

H₃C

ΗΟΛ π

CH₃

CH-(CH,),,-COOH

ι
-CH-CH₉-COOH

Als Rückstand der Vakuumdestillation verbleibt in einer Ausbeute von 73 Gewichtsteilen ein ganz zähflüssiger, gelber Stoff, dessen Analysenzahlen auf eine Lactonsäure der Formel III hindeuten:

CH₂ CH

co--o

>-C₁₀H₈₀--COOH

H₃C

Die Gesamtausbeute an beiden Produkten zusammen entspricht der Theorie, berechnet auf die angewandte Undecylensäure.

Beispiel 3

108 Gewichtsteile p-Kresol, 89 Gewichtsteile Cyclohexylidencyclohexanon und 2 Raum- teile 70%ige Überchlorsäure werden bei 35° gemischt, wobei eine klare Lösung entsteht. Man erwärmt dann im Laufe von 2 Stunden auf 8o° und hält 6 Stunden auf 80 bis 85⁰, wobei die Flüssigkeit sich allmählich tiefdunkel färbt. Man destilliert dann das unverändert gebliebene Kresol mit Wasserdampf ab, wobei Farbumschlag nach braungelb erfolgt. Der Rückstand wird in Benzol aufgenommen und wie in Beispiel 3 aufgearbeitet. Etwa ³/s des Umsetzungsproduktes gehen unter 1,8 mm Hg-Druck bei 160 bis 210⁰ über. Das Destillat bildet eine gelbe, dickliche Flüssigkeit. Ausbeute 72 Gewichtsteile. Als Rückstand hinterbleiben etwa 48 Gewichts- »5 teile eines rotbraunen, klaren, springharten Harzes.

Beispiel 4

141 Gewichtsteile Spermöl mit der Jodzahl too 90 werden allmählich bei 90 bis 95⁰ zu einer Mischung aus 108 Gewichtsteilen technischem Kresol und 12 Raumteilen 7O°/₀iger Überchlorsäure hinzugefügt, wobei während der Zugabe kräftig gerührt wird. Man rührt 6 Stunden bei 90 bis ioo° nach und treibt sodann das überschüssige Kresol mit Wasserdampf ab. Es bleibt das Kondensationsprodukt als eine in der Kälte zähflüssige Masse zurück. Ausbeute etwa 180 bis 185 Gewichtsteile.

In gleicher Weise wie Spermöl kann man auch Glyceride ungesättigter Fettsäuren und Oxyfettsäuren mit Phenolen und Naphtholen kondensieren.

Beispiel 5

144 Gewichtsteile fein gepulvertes 2-Naphthol, 500 Raumteile Dekahydronaphthalin und 12 Raumteile 70%ige Überchlorsäure werden >»- auf 90⁰ erhitzt, und es werden bei 90bis ioo° allmählich 268 Gewichtsteile Oleinalkohol hin-

zugegeben, wobei die Mischung ständig gerührt wird. Nach mehrstündigem Nachrühren bei. derselben Temperatur wird das Dekahydronaphthalin mit Dampf abgetrieben. Es hinterbleibt das Kondensationsprodukt als ein äußerst zähflüssiges Öl, das. von der wässerigen Flüssigkeit abgetrennt und dann getrocknet wird. Ausbeute 400 Gewichtsteile.

Beispiel 6

144 Gewichtsteile 2-Naphthol werden bei 90⁰ in 450 Raumteilen Chlorbenzol gelöst. Dazu werden 15 Raumteile 7O°/₀ige Überchlorsäure hinzugegeben. Hierauf setzt man unter ständigem Rühren allmählich innerhalb etwa 2 Stunden eine Lösung von 43 Gewichtsteilen Crotonsäure in 120 Raumteilen Chlorbenzol bei 90 bis 95⁰ hinzu, rührt 3 Stunden bei 90 bis ioo° nach, destilliert das Chlorbenzol und einen Teil des überschüssigen 2-Naphthols mit Wasserdampf ab, trennt das rote, nichtflüchtige Kondensationsprodukt von der wässerigen Flüssigkeit und extrahiert es erschöpfend mit heißer 5%iger Natronlauge.

Es hinterbleibt in einer Ausbeute von 52 Gewichtsteilen ein braungelbes, alkaliunlösliches Kondensationsprodukt, das bei Wasserbadtemperatur flüssig ist und beim Abkühlen erstarrt. Es wird durch · Kristallisation aus Alkohol, Vakuumdestillation und nochmaliges Umkristallisieren in Form von fast farblosen Kristallen rein gewonnen. Die Elementaranalyse stimmt auf die Bruttoformel C₁₈ H₁₂ O. Der sehr beständige Körper, wahrscheinlich ein Fluoranthenderivat, zeigt den Schmelzpunkt 103,5° ^un<3 siedet unter 1,6 mm. Hg-Druck bei 209°.

Die alkalischen Filtrate werden in der Kälte mit Kohlendioxyd gesättigt, wobei ß-Naphthol im Gemisch mit einem weiteren Kondensationsprodukt phenolischen Charakters ausfällt. Das Filtrat gibt beim Ansäuern mit Salzsäure bis zur mineralsauren Reaktion einen gelblichweißen, kleinkristallinischen Niederschlag, der abfiltriert und bei 8o° getrocknet wird. Ausbeute 18 Gewichtsteile. Die Säure hat die Zusammensetzung C₁₄ H₁₄ O₃ und hat sehr wahrscheinlich folgenden Aufbau

CH₁-CH-CH₀-COOH

VOH

Beispiel 7

144 Gewichtsteile i-Naphthol und 49 Ge ■ wichtsteile Maleinsäureanhydrid werden unter gelindem Erwärmen in 500 Raumteilen Benzol gelöst. Dazu werden bei 35° 5 Raumteile 7O%ige Überchlorsäure hinzugegeben. Man steigert dann unter ständigem Rühren die Temperatur langsam auf 45°. und . rührt 5 Stunden "bei 45 bis 50⁰ nach. Dann wird die benzolische Lösung von dem ausgeschiedenen Harz abgegossen und mit 5%iger Natronlauge ausgeschüttelt, worauf "auch das Harz mit 5%iger Natronlauge in der Wärme extrahiert wird. Hierbei hinterbleibt nur eine geringe Menge eines dunklen, alkaliunlöslichen Teers. Die alkalischen Filtrate werden vereinigt und in der Kälte mit Kohlendioxyd gesättigt, wobei die Masse durch das reichlich abgeschiedene i-Naphthol breiartig wird. Man filtriert das Naphthol ab, wäscht es mit Wasser aus und fügt zu den vereinigten Filtraten Salzsäure bis zur mineralsauren Reaktion. Das sich ausscheidende Harz wird sogleich abfiltriert und das Filtrat mit Kochsalz gesättigt. Bei längerem Stehen scheiden sich gelblichweiße Flocken in reichlicher Menge aus. Sie werden filtriert und unter Zugabe von Tierkohle aus heißem Wasser umgelöst; Ausbeute 32 Gewichtsteile. Die bei 8o° getrocknete Substanz liefert bei der alkalimetrischen Titration Werte, welche auf die Zusammensetzung entsprechend einer Oxynaphthylbernsteinsäure hindeuten. Da der Stoff mit diazotierten! p-Nitranilin einen in alkalischer Lösung blauen, mit Säuren nach rot umschlagenden Farbstoff liefert, ist der Bernsteinsäurerest offenbar in o-Stellung zum Naphtholhydroxyl eingetreten, und der Stoff besitzt vermutlich folgenden Aufbau "... .CH₁-COOH

CH - COOH

Beispiel 8

5 Gewichtsteile Zimtsäure und 5 Gewichtsteile Hydrochinon werden unter Erwärmen in 8 Raumteilen Eisessig gelöst, wobei 3 Raumteile 7ö°/oige~ Überchlorsäure hinzugegeben werden. Man erwärmt die Mischung 4 Stun^ den im Dampfbad, wobei sich dieselbe rötlich- lüf gelb färbt, und rührt sie dann in 200 Raumteile kaltes Wasser ein. Hierbei scheidet sich ein dickes Öl aus, das beim Neutralisieren der Flüssigkeit mit Natronlauge zu einer ,krümeligen Masse erstarrt, welche abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird. Die Ausbeute an rohem 4-Phenyl-6-oxyhydrocumarin beträgt 6,5 Gewichtsteile = 80% der Theorie. Durch Umkristallisieren aus Benzol unter Zusatz von etwas Tierkohle wird das Produkt rein erhalten und zeigt nunmehr den Schmelzpunkt-132 bis 133⁰.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 300 Gewichtsteilen ι -Methylnaphthalin und 5 Volumteilen 6o°/₀iger Überchlorsäure wird auf 50 bis 6o° erhitzt. Hierauf werden bei der gleichen Temperatur 268 Gewichtsteile Oleinalkohol langsam eingerührt. Die Reaktionstemperatur wird nunmehr während 5 bis 6 Stunden auf 90 bis ioo° gehalten. Nachdem das Reaktionsgemisch in der üblichen Weise aufgearbeitet ist, erhält man als Hauptprodukt in einer Ausbeute von etwa 350 Gewichtsteilen ein dickflüssiges Kondensationsprodukt, welches den Analysendaten zufolge ein Methylnaphthyl-Stearinalkohol ist.

Beispiel ϊο

500 Gewichtsteile Chlornaphthalin und 148 Gewichtsteile Zimtsäure werden mit 15 Gewichtsteilen 70%iger Überchlorsäure vermischt. Die Mischung wird alsdann während 5 Stunden bis auf etwa iio° erhitzt. Aus der erhaltenen dunkel gefärbten Flüssigkeit wird das Reaktionsprodukt durch heiße 5%ige Sodalösung extrahiert. Beim Ansäuern der wässerigen alkalischen Flüssigkeit wird die gebildete β - Phenyl -4' - chlornaphthylpropionsäure als ein harzartiger Stoff erhalten. Die Ausbeute beträgt etwa 280 Gewichtsteile.

Beispiel 11

Man erhitzt 400 Gewichtsteile Tetrahydroriaphthalin in Gegenwart eines Gemisches von 10 Gewichtsteilen 4O%iger Überchlorsäure und 10 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure auf Wasserbadtemperatur. Darauf fügt man 93 Gewichtsteile Undecylensäure zu und rührt das Reaktionsgemisch bei gleicher Temperatur während 10 Stunden kräftig durch. Nach Beendigung der Kondensation wird das überschüssige Tetrahydronaphthalin mit Wasserdampf abgeblasen und der Rückstand in der bereits beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält in einer Ausbeute von etwa 130 Gewichtsteilen einen zähflüssigen, gelblich gefärbten Stoff, der in Alkalien löslich ist.

Beispiel 12

510 Gewichtsteile gereinigter Waltran (Jodzahl 125) werden unter Rühren in kleinen Anteilen bei 6o° zu einer Mischung von 1080 Gewichtsteilen technischem o-Kresol und 150 Gewichtsteilen 7o%iger Überchlorsäure gegeben. Unter Dunkelfärbung und Wärmeentwicklung tritt Reaktion ein, worauf noch einige Zeit bei 90⁰ gerührt wird. Die Überchlorsäure wird durch Waschen mit heißem Wasser restlos entfernt; das unverbrauchte Kresol wird mit Wasserdampf abgeblasen. Es hinterbleibt ein zähes, dunkelrotes, öliges Kondensationsprodukt (Jodzahl 88, Hydroxylzahl 146).

Beispiel 13

530 Gewichtsteile Tranfettsäure (Jodzahl 120) werden unter den gleichen Bedingungen, ^s wie im Beispiel 12 beschrieben, mit 1080 Gewichtsteilen technischem o-Kresol in Gegenwart von 150 Gewichtsteilen 7o°/₀iger Überchlorsäure umgesetzt. Die Aufarbeitung wird ebenfalls in gleicher Weise vorgenommen. Es ^⁰ wird ein nicht destillierbares, zähes, dunkles Öl erhalten (Jodzahl 7,3, Hydroxylzahl 33,9).

Claims

Patentanspruch:

Weiterbildung des Verfahrens nach Patent 689 600 zur Kondensation von Kohlenwasserstoffen, die eine olefinische Doppelbindung im Molekül enthalten, mit aromatischen oder gemischt aromatischalicyclischen Kohlenwasserstoffen, deren Homologen oder Substitutionsprodukten, in Gegenwart von wasserhaltiger Überchlorsäure oder von Mischungen aus wasserhaltiger Überchlorsäure mit anderen Mineralsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der Kohlenwasserstoffe mit olefinischer Doppelbindung Derivate dieser Kohlenwasserstoffe, wie ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe, ungesättigte g₀ Alkohole, ungesättigte Oxoverbindungen oder ungesättigte Carbonsäuren bzw. Derivate oder Substitutionsprodukte dieser Verbindungen verwendet.