DE508093C

DE508093C - Verfahren zur Darstellung von Estern des Isoborneols und Borneols

Info

Publication number: DE508093C
Application number: DEC36539D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Stephan; Dr Fritz Ulffers
Original assignee: Schering Kahlbaum AG
Current assignee: Schering Kahlbaum AG
Priority date: 1925-04-12
Filing date: 1925-04-12
Publication date: 1930-09-24

Description

Verfahren zur Darstellung von Estern des Isoborneols und Borneols Es ist bekannt, daß man Camphen mittels Fettsäuren, z. B. Essigsäure, unter Benutzung von starken Mineralsäuren als Katalysatoren (z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure) in Isoborneolester, dem auch Borneolester beigemischt ist, überführen kann, aus dem durch Verseifung die betreffenden Alkohole gewonnen werden. Die erhaltenen Ester sind jedoch nicht rein, weil die starken Mineralsäuren in \?ebenreaktionen das Camphen und die Ester angreifen. Hierunter leiden auch die Reinheit und die Ausbeute des Isoborneols.
Es wurde nun gefunden, daß man Ester von erheblich größerer Reinheit und daraus Isoborneol von wesentlich höherem Schmelzpunkt gewinnen kann, wenn man die starken Mineralsäuren bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen als üblich einwirken läßt, vorzugsweise bei etwa o°.
Die Anlagerung der Fettsäuren läßt sich dadurch beschleunigen und vervollständigen, daß man sie in Mengen zusetzt, die über die theoretisch erforderlichen hinausgehen. Das gleiche Ziel kann auch erreicht werden durch Anwendung hochkonzentrierter Fettsäuren.
Die Reaktion verläuft außerordentlich schnell.
Die benutzten Kontaktsäuren können aus den Waschwässern durch Eindampfen und Erhitzen leicht quantitativ wiedergewonnen werden.
Es ist bereits bekannt, die Veresterung von C amphen bei gewöhnlicher Temperatur unter Anwendung von wäßriger Schwefelsäure als Katalysator durchzuführen. Demgegenüber unterscheidet sich das hier beschriebene Verfahren dadurch, daß es bei erheblich tieferer Temperatur und unter Anwendung verhältnismäßig geringer Mengen einer konzentrierten Katalvsatorsäure arbeitet. Während nach dein ybekannten Verfahren auf ioo Teile Camphen 4.5o Teile einer 6o bis 66prozentigen Säure und ioo Teile Essigsäure verwendet werden müssen, «-erden bei dem nachfolgenden Beispiel auf ioo Teile Camphen nur io Teile einer 95prozentigen Schwefelsäure und nur wenig mehr als die theoretische Menge Fettsäure gebraucht. Beispiel i i36 Gewichtsteile Camphen werden mit 5:I Teilen 9i prozentiger Ameisensäure einige Zeit verrührt, dann wird das Gemisch unter o° abgekühlt. In die kalte Mischung läßt man 13 Teile 95prozentige Schwefelsäure langsam unter kräftigem Rühren und unter Vermeidung von Temperaturerhöhung einlaufen, bis der Estergehalt nicht mehr zunimmt; dann läßt man die Schwefelsäure absitzen und trennt sie vom Estergemisch ab. Man erhält so ein Estergemisch von etwa 95"/" Estergehalt.
Ersetzt man die giprozentige Ameisensäure durch 99prozentige, so genügen zum Erreichen des Höchstgehalts an Formiat 2 Gewichtsteile Schwefelsäure, wodurch die Gefahr schädlicher Nebenwirkung dieser Säure noch weiter abnimmt. gekühlte Mischung trägt man .4o Teile kristallisierte Phosphorsäure so langsam ein, daß die Temperatur der Mischung nicht über o° ansteigt. Nach dem Erreichen des höchsten Estergehalts, wobei die Temperatur stets tief gehalten wird, wird ein Ester-Misch von etwa 97"J" Estergehalt (bezogen auf den Camphengehalt) gewonnen. Beispie.l2 136 Gewichtsteile Camphen werden mit 67 Teilen 99prozentiger Essigsäure einige Zeit verrührt. Dann wird das Gemisch unter o° abgekühlt. Man läßt nun 17 Teile 95prozentige Schwefelsäure so langsam unter Rühren einlaufen, daß die Temperatur nicht über ö° steigt. Zuletzt wird bei dieser Temperatur so lange verrührt, bis der Estergehalt nicht mehr ansteigt. Nach dem Absitzen der Schwefelsäure enthält das abgetrennte Estergemisch etwa 950/" Ester. In ähnlicher Weise verfährt man bei Anwendung camphenhaltiger Üle. Beispiel 3 136 Gewichtsteile Camphen, enthalten in camphenhaltigem C51 (z. B. in Rohcamphen), werden mit 6o Teilen 99prozentiger Ameisensäure einige Zeit verrührt. In die unter o°

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Estern des Isoborneols und Borneols durch Einwirkung von Fettsäuren auf Camphen in Gegenwart von starken Mineralsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Camphen und Fettsäure zunächst für sich allein bei gewöhnlicher Temperatur vermischt, hierauf das Gemisch kühlt, vorzugsweise auf etwa o°, und jetzt erst die als Katalysator benutzte starke Mineralsäure zugibt.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettsäuren im überschuß anwendet.
3. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettsäuren in hochkonzentrierter Form anwendet.