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Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydkondensationsprodukten
Das sich bei der bekannten Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd bei Gegenwart
sehr geringer Mengen basischer Kondensationsmittel als Zwischenprodukt ergebende
Harz hat ausgesprochen h_ydrophobe Eigenschaften. Es- scheidet sich nach Beendigung
des Kondensationsprozesses aus der Reaktionsmasse beim Erhitzen aus, so daß (las
überstehende Wasser abgegossen werden kann. Bei der als Härtung bezeichneten Umwandlung
des harzartigen Zwischenproduktes in das unlösliche und unschmelzbare Endprodukt
durch Zufuhr von Wärme entstehen vollkommen homogene Systeme, die keine nachweisbaren
kapillaren Räume enthalten. Demgemäß nehmen solche Kunstmassen auch keine nachweisbaren
Mengen irgendeiner Flüssigkeit auf.
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Auch die nach älteren Verfahren mit größeren Mengen basisch wirkender
Kondensationsmittel hergestellten Produkte dieser Art, bei welchen eine Abscheidung
des Harzes aus der Kondensationslösung nicht stattfindet, sondern die klare Kondensationslösung
durch Verdunsten des Lösungsmittels allmählich in homogene, zähflüssige Massen übergeführt
wird, liefern die gleichen oder sehr ähnliche einphasige Endprodukte. Diese Endprodukte,
wie sie sich nach den bisher bekanntgewordenen Verfahren durchweg ergeben, sind
bei allen ihren sonstigen guten Eigenschaften mit dem -Nachteil behaftet, verhältnismäßig
spröde zu sein, so daß sie auf mechanischen Drehbänken o. dgl. schwer zu bearbeiten
sind.
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Es ist nun gelungen, Endprodukte dieser Reaktion herzustellen, welche
die Struktur von echten Gelen besitzen, indem sie nachweisbare kapillare Räume enthalten.
Die in dieser Weise entstandenen künstlichen Massen sind den bekannten Phenolformaldehydkondensationsprodukten
vor allein durch ihre wesentlich leichtere Bearbeitbarkeit überlegen.
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Um durch die bekannte Arbeitsweise zu diesen neuartigen Endprodukten
zu gelangen, müssen die entstehenden Kondensationsprodukte eine äußerst feine Dispersion
und gleichzeitig eine sehr- große und dabei stabil geartete Hy dratisierng besitzen.
Zur Entstehung von Kondensationsprodukten, welche diese beiden Eigenschaften aufweisen,
ist vor allem erforderlich, daß das Molekül der Phenolformaldehvdkondensationsprodukte
vergrößert wird. Es war schon nach dem bisher bekannten Verhalten des Formaldehyds
vorauszusehen, daß sich diese Vergrößerung des
Jloleküls durch Vermehrung
der im Endkondensationsprodukt chemisch gebundenen Mengen an Formaldehyd am zweckmäßigsten
herbeiführen lassen würde, und dies hat sich in der Tat bewahrheitet. Man gelangt
zu den :Massen der beschriebenen Art nur dann, wenn man weit größere ;Mengen Formaldehyd
in die Reaktion einbringt, als dies bisher üblich war. Die günstigsten Ergebnisse
werden erzielt, wenn das Endprodukt auf i Mol Phenol etwa 21/2 Mole Formaldehyd
enthält.
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Die in chemischer Hinsicht derart zusaminengesetzten Kondensationsprodukte
müssen gemäß der Erfindung in den Zustand kolloidaler Verteilung gebracht werden.
Man erreicht das am zweckmäßigsten, indem man von höchstdispersen Systemen, also
von ganz oder teilweise molekularen Lösungen, ausgeht und nach dem Prinzip der kolloidchemischen
Kondensationsmethode die Verringerung des Dispersitätsgrades bis zur kolloiden Dispersion
herbeiführt. Man erhält so die kolloide Lösung eines hydrophilen Kondensationsproduktes,
ein klares Sol, aus dem auch bei Abkühlung kein Harz ausfällt, das vielmehr bei
langsam fortschreitender Konzentration unter Einschluß des noch vorhandenen Dispersionsmittels,
des Wassers, zu einer echten Gallerte erstarrt. Durch die Härtung dieser Gallerte
unter Zufuhr von Wärme ergibt sich ein mehrphasiges System, ein trockenes und hartes
Gel, dessen Poren Wasserteilchen von kolloider Größenordnung enthalten und das infolgedessen
eine getrübte Masse von schneeweißem Aussehen darstellt.
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Die Herstellung des Sols wird der Eifindung gemäß am vorteilhaftesten
dadurch bewerkstelligt, daß man die Kondensation der im Verhältnis von i Mol Phenol
zu etwa 211, Molen Formaldehyd zusammengebrachten Reaktionskomponenten in Gegenwart
von so großen Mengen basisch wirkender Kondensationsmittel vor sich gehen läßt,
daß das entstehende Kondensationsprodukt nicht ausfällt, sondern in Lösung bleibt,
oder indem man das ausgefällte hydrophobe Harz nachträglich mit solchen Mengen von
Lauge erhitzt, daß es sich wieder auflöst und die Lösung hernach neutralisiert und
durch --Nbdestillieren von Wasser so weit eindickt, daß das entstehende Sol in der
Wärme gelatiniert. Die Gallerte hat nun bestimmte Mengen des Wassers so fest absorbiert,
daß sich diese auch noch im gehärteten Endprodukt als Tröpfchen von kolloider Größenordnung
vorfinden. Genaue Messungen haben gezeigt, daß der Durchmesser der Wasserteilchen
zwischen o,i bis io,ec liegt.
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Die Herstellung vollkommen lichtechter Produkte setzt überdies voraus,
daß noch eine weitere Bedingung erfüllt sein muß, nämlich die, daß der Härtungsprozeß
bei schwach saurer Reaktion der Masse stattfindet.
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Es ergibt sich hieraus die Ausführungsform, daß ein annähernd im Verhältnis
von i Mol Phenol zu etwa 21/, Molen Formaldehyd zusammengesetztes Reaktionsgemisch
in irgendeiner Phase der Kondensation in Gegenwart so großer Mengen alkalisch wirkender
Katalysatoren erhitzt wird, daß das Kondensationsprodukt nicht ausfällt, sondern
gelöst bleibt. worauf man die Lösung neutralisiert und eindickt, das zunächst entstehende
Sol gelatinieren läßt und die Gallerte schließlich, vorzugsweise bei schwach saurer
Reaktion, härtet.
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Wird nach irgendeinem der üblichen Verfahren aus i Mol Phenol und
i Mol Formaldehyd unter Verwendung geringer Basenmengen als Kondensationsmittel
ein alkohollösliches Harz" hergestellt und dieses hernach von dem überstehenden
Wasser so wie auch vom freien Phenol und Formaldehyd möglichst vollkommen befreit
und im Vakuum eingedickt, so kann man durch Zufügen von etwa io °/o Wasser freilich
auch eine Aufnahme des Wassers durch das Harz herbeiführen, indem sich das Wasser
in dem Harz auflöst. Wie immer man das hvdrophobe Harz aber hernach behandeln mag,
so scheidet sich das Wasser jedenfalls in mikroskopischer-Form wieder aus. Der Durch-.
messer der abgeschiedenen Wassertröpfchen liegt bei ungefähr ioo,u" die Tröpfchen
sind also io- bis ioomal so groß wie kolloide Teilchen. Ebenso hat auch das dazwischen
geschichtete Harz eine weit oberhalb der kolloiden Größenordnung liegende Dispersion.
Das schließlich entstehende Endprodukt ist spröde und schlecht bearbeitbar. Dazu
ist es aber auch außerordentlich lichtunecht. Dies ist offenbar darauf zurückzuführen,
daß die vom Harz nur mechanisch festgehaltenen grobdispersenWassertröpfchen auf
alle jene Verbindungen in der Masse, die labilen Charakter besitzen, also wahrscheinlich
ätherartige Bindungen aufweisen, bei Gegenwart der stets vorhandenen geringen Mengen
alkalischer oder saurer Stoffe verseifend einwirken. Es entsteht hierdurch freies
Phenol, das sich am Licht dunkel färbt.
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Die bisher bekanntgewordenen Versuche, um bei alkalischer oder saurer
Kondensation den Anteil an Formaldehyd zu erhöhen, haben gleichfalls zu Verhältnismengen
von i MoI Phenol auf mehr als a Mole Formaldehyd geführt. Alle diese Versuche, die
sich aber grundsätzlich hinsichtlich der Reaktionsführung und des Endproduktes von
dein Verfahren der Erfindung unterscheiden, ergeben zum Teil ungünstige Resultate
und zum Teil Produkte, die vollständig porenlos und daher
lichtdurchlässig
sind. Nach den älteren Verfahren wird das Zwischenprodukt aus der Reaktionsmasse
als hy drophobes Harr. ausgeschieden, aus welchem sich bei der nachfolgenden Härtung
ein vollkommen homogenes System bildet. Andererseits bildet sich nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung aus der das Dispersionsinittel einschließenden Gallerte eine
getxiibte Masse von weißem Aussehen, welche Poren kolloidaler Größenordnung enthält
und daher lichtundurchlässig ist.
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Man hat schon vorgeschlagen. i 12o1 Phenol mit etwa 21 ' #Molen
Formaldehyd stark alkalisch zu kondensieren, das aus yder Lösung abgeschiedene Harz
zu waschen und sodann mit Eisessig zu versetzen, ohne daß jedoch dabei angegeben
ist, daß das Alkali vollständig neutralisiert werden soll. Ferner ist es an sich
bekannt, daß durch Neutralisation eines basischen Katalysators die Lichtbeständigkeit
von Phenolformaldehydharzen erhöht wird. Die Anwendung dieser Maßnahme auf Lösungen,
die nach dem vorliegenden Zerfahren hergestellt sind, und die anschließende überführung
des entstandenen Sols in ein echtes Gel ist jedoch bisher nicht beschrieben worden.
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Es ist zur Erreichung des erfindungsgemäß angestrebten Ergebnisses
keineswegs erforderlich, daß die ganze zur Herstellung des Verhältnisses i Mol Phenol
zu etwa 2'j. l olen Formaldehyd erforderliche Forinaldehydmenge von allein Anfang
an zugegen ist. Vielmehr kann der zur Erreichung dieses Verhältnisses erforderlicheRest
auch zu dem bereits entstandenen Anfangskondensationsprodukt nachträglich hinzugefügt
werden. Es inuß jedoch die gesamte Formaldehydmenge in dein Augenblick unbedingt
zugegeben sein, wo die stark alkalische Kondensationsstufe einsetzt. Man kann also
zunächst im schwach sauren oder schwach alkalischen Medium kondensieren und zunächst
auch unter V erweiidung unzureichender Fornialdehvdmengen. Die entstehenden Anfangskondensationsprodukte
sind bei der \ aclibehandlung unter der Einwirkung der erforderlichen Mengen von
Kondensationsmitteln. alkalischer Natur in Anwesenheit des erforderlichen Forinaldehvdüberscliusses
durchweg befähigt, in jene hydrophilen kolloidallöslichen Kondensationsprodukte
überzugehen, deren Entstehung für die Herstellung der neuartigen, mehrphasigen Endprodukte
von entscheidender Bedeutung ist. Die Härtung soll sodann, (laiiiit Produkte von
höchster Lichtechtheit entstehen, bei schwach saurer Reaktion vor sich gehen.
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Am vorteilhaftesten scheint die folgende Arbeitsweise zu sein: Man
stellt zunächst in saurer Lösung ein lösliches, schellackartiges Harz derart her,
daß zunächst 2 hole Phenol und i 'Iol Formaldehyd miteinander reagieren, worauf
unter Bindung von 4. Molen Formaldeh` d stark alkalisch weiterkondensiert, hierauf
neutral gestellt. bis zur Gelatinierung eingedickt und endlich schwach sauer gehärtet
wird. Der Durchmesser der Wasserteilchen liegt in diesem Falle zwischen o,3 bis
o,5 it.
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Es kommt auch nicht darauf an, welche Kondensationsmittel im einzelnen
Verwendung finden, vorausgesetzt, daß die stark alkalische Stufe an irgendeiner
Stelle des Kondensationsprozesses eingeschaltet wird. Schließlich kommt es, im Gegensatze
zu allen bekannten Verfahren, im übrigen auch nicht wesentlich darauf an, in welchen
Mengen die Kondensationsmittel Verwendung finden. Aus Gründen wirtschaftlicher Art
und auch deshalb, weil dies zur Vereinfachung des Verfahrens beiträgt, empfiehlt
es sich aber iminerhin, die Mengen der Kondensationsmittel im allgemeinen und auch
in der stark alkalischen Kondensationsstufe nicht zwecklos hoch zu wählen.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wählt man zur
Neutralisation der Reaktionsmasse nach vollendeter Kondensation Säuren, deren Salze
unter deni Einflusse von warmem Wasser freie Säuren abspalten. Durch die Neutralisation
wird so gleichzeitig für die Schaffung der bei der Härtung erforderlichen schwach
sauren Reaktion vorgesorgt. Solche Säuren sind beispielsweise Monochloressigsäure,
Dichloressigsäure, Dibromessigsäure, Chlorpropri.onsäure u. dgl. Beim Kochen von
monochloressigsaurem Natrium wird hauptsächlich Glykolsäure frei, es entsteht also
eine schwach organischsaure Reaktion, wie dies für den Härtungsprozeß am günstigsten
ist. Man kann auch schwache organische Säuren unmittelbar zur Neutralisation verwenden.
womit jedoch der Nachteil verbunden ist. daß deren Alkalisalze auf Kondensationsprodukte
dieser Art wie freie Alkalien wirken, so daß die Endprodukte keine so gute Lichtechtheit
zeigen.
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Beispiel i ?oo Gewichtsteile krist. Phenol, 6oo Gewichtsteile Formaldehyd
(3o Gewichtsprozent) und 5 Gewichtsteile 2 n-Salzsäure werden erhitzt, bis eine
exotherme Reaktion eintritt. Man kocht nun, bis das unlösliche Kondensationsprodukt
sich abscheidet. Sobald dies eingetreten ist, gibt man So Gewichtsteile 2n-Natronlauge
hinzu. Es tritt nun nochinals eine stark exotherme Reaktion ein. Sobald die Reaktion
schwächer zu werden heginnt,
fügt man zu der Lösung Gewichtsteile
2 n-Mottochloressigsäure hinzu und destilliert im Vakuum so lange ab, bis das Produkt
klar geworden ist. Die Masse bildet nun ein sowohl in der Wärme als auch beim Abkühlen
vollkommen klares Sol, welches nach dem Einfüllen in Formen bei einer Temperatur
von 6o bis 65° C nach Verlauf von etwa 24. Stunden gelatiniert und dabei noch vollkommen
klar bleibt. Nach Ablauf weiterer 24. Stunden beginnt sich die :Masse zu trüben,
bis sie schließlich schneeweiß wird. Hält man die Masse weitere 48 Stunden bei einer
Temperatur von 75 bis 8o°, so ist sie schließlich vollkommen hart geworden.
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Beispiel Z Zoo Gewichtsteile krist. Phenol, Zoo Gewichtsteil Formaldehyd
(3o Gewichtsprozent) und 8 cctn 2n-Natronlauge werden unter Rückfluß gekocht, bis
das Kondensationsprodukt sich ölig abgeschieden hat. :! un neutralisiert man mit
8 Gewichtsteilen 2 n-Monochloressigsäure und fügt 4oo Gewichtsteile Formaldehyd
(3o Gewichtsprozent) und 5 Gewichtsteile 2 n-Salzsäure hinzu. Man kocht 1;2 Stunde
lang unter Rückfluß, wobei das Harz sich ausscheidet, fügt dem Gemisch 8o Gewichtsteile
2 n-Natronlauge hinzu und kocht weiter unter Rückfluß, bis die eintretende, schwach
exotherme Reaktion beendet ist. Nun wird mit 75 Gewichtsteilen 2 n-Mon.ochloressigsäure
versetzt und im übrigen wie in Beispiel i verfahren. Beispie13 Zoo Gewichtsteile
Phenol krist. werden mit 6oo Gewichtsteilen Formaldehyd (3o Gewichtsprozent) und
8o Gewichtsteilen 2 n-Natronlauge unter Rückfluß erhitzt. Es tritt eine stark exotherme
Reaktion ein, nach deren Verlauf mit 8o Gewichtsteilen 2 n-Mono-Chloressigsäure
versetzt wird. Hierauf wird nach Beispiel z verfahren.
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Auch in den Beispielen 2 und 3 findet vor Eintritt der Gelatinierung
der Masse keine Abscheidung des Dispersionsmittels statt; allerdings tritt die Trübung
der Gallerte hier schließlich um ein geringes früher ein als beim Vorgehen nach
Beispiel i.
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Die neuartigen Massen lassen sich im Luge des Herstellungsverfahrens
beliebig färben. Statt, wie in den Beispielen angegeben, von kristallisiertem Phenol
auszugehen, kann dieses auch durch seine Homologen ersetzt werden.