Verfahren zur Herstellung von Kunstmassen durch Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd, Das sich bei der bekannten Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd bei Gegen wart sehr geringer Mengen basischer Kon densationsmittel als Zwischenprodukt erge bende Harz hat ausgesprochen hydrophobe Eigenschaften. Es scheidet sich nach Been digung des Kondensationsprozesses aus der Reaktionsmasse beim Erhitzen aus, so dass (las überstehende Wasser abgegossen werden kann.
Bei der als Härtung bezeichneten UmRTandlung des harzartigen Zwischenpro duktes in das unlösliche und unschmelzbare Endprodukt durch Zufuhr von Wärme ent stehen vollkommen hoiuogene Systeme, die keine nachweisbaren kapillaren Räume ent halten. Demgemäss nehmen solche Kunst massen auch keine nachweisbaren Mengen irgend einer Flüssigkeit auf.
Ach die nach älteren Verfahren mit mrö sseren Mengen basiseh wirkender Konden- @ationsmittel hergestellten Produkte dieser Art, bei welchen eine Abscheidung des Har zes aus der Kondensationslösung nicht statt- findet, sondern die klare Kondensationslö sung durch Verdunsten des Lösungsmittels allmählich in homogene, zähflüssige Massen übergeführt wird;, liefern die gleichen oder sehr ähnlichen einphasigen Endprodukte.
Diese Endprodukte, wie sie sich nach den bisher bekannt gewordenen Verfahren durch weg ergeben, sind bei allen ihren sonstigen guten Eigenschaften mit dem Nachteil be haftet, verhältnismässig spröde zu sein, so dass sie auf mechanischen Drehbänken oder dergleichen schwer zu bearbeiten sind.
Es ist nun gelungen, Endprodukte dieser Reaktion herzustellen, welche die Struktur von echten Gelen besitzen, indem sie nach iveisbare, kapillare Räume enthalten. Die in dieser Weise entstandenen künstlichen Mas sen sind den bekannten Formaldehydkonden- sationsprodukten vor allem durch ihre we sentlich leichtere Bearbeitbarkeit überlegen.
Um durch die bekannte Reaktion in die sen neuartigen Endprodukten zu gelangen, ist es vor allem erforderlich, dass das Molekül der Phenol- Formaldehydkondensationspro- dukte vergrössert wird. Es war schon nach dem bisher bekannten Verhalten des Formal dehyds vorauszusehen, dass sich diese Ver grösserung des Moleküls durch Vermehrung der im Endkondensationsprodukt chemisch gebundenen Mengen an Formaldehyd am zweckmässigsten herbeiführen lassen wiirde, und dies hat sich in der Tat bewahrheitet.
Man gelangt zu den Massen der beschrie benen Art nur dann, wenn man weit grössere Mengen Formaldehyd in die Reaktion ein bringt, als dies bisher üblich war. Die günstigsten Ergebnisse werden erzielt, wenn das Endprodukt auf 1 Mol. des Phenols etwa. 2i/2 Mol. Formaldehyd enthält.
Das in chemischer Hinsicht derart kon stituierte Reaktionsgemisch, das auf jede geeignete Weise hergestellt werden kann, muss nun gemäss der Erfindung mit solchen Hengen alkalisch wirkender Kondensations mittel weiter behandelt werden, dass das Kon- densationsprodukt nicht ausfällt, sondern ge löst bleibt.
Man erhält so die kolloide Lö sung eines hydrophilen Kondensationspro duktes, ein klares Sol, aus dem auch bei Abkühlung kein Harz ausfällt, das viel mehr bei langsam fortschreitender Konzen tration unter Einschluss des noch vorhan denen Dispersionsmittels, des Wassers, zu einer echten Galerie erstarrt. Durch die "Härtung" dieser Gallerte unter Zufuhr von Wärme ergibt sich ein mehrphasiges Sy stem, ein trockenes und hartes Gel, das eine "getrübte poröse Masse von schneeweissem Aussehen darstellt.
Wie bereits erwähnt wurde, kann die Re aktion auf verschiedene Weise eingeleitet werden. Man kann entweder so arbeiten, däss von vornherein eine stark alkalische Lö sung des Kondensationsproduktes erhalten wird oder derart, dass vorerst ein hydro- phobes Harz sich abscheidet.
Wesentlich ist nur, dass das auf irgend eine Weise erhaltene Reaktionsgemisch bei der weiteren Verarbei tung in Lösung gehalten wird und im End produkt das Verhältnis von Phenol zu For- maldehyd sich ungefähr wie 1 Mo1. zu etwa 21/'2 Mol. verhält.
Diese Lösung wird hernach neutralisiert und durch Abdestillieren von Wasser soweit eingedickt"dass .das entstehende Sol gelatiniert. Die Gallerte hat nun bestimmte Mengen des Wassers so fest absorbiert, dass sich diese auch noch im, gehärteten Endprodukt als Tröpfchen von kolloider Grössenordnung vor finden. Genaue Messungen haben gezeigt, dass der Durchmesser der Wasserteilchen zwischen 0,1,u bis 10,u liegt.
Die Herstellung vollkommen lichtechter Produkte setzt überdies voraus, dass noch eine weitere Bedingung erfüllt sein muss, nämlich die, dass der Härtungsprozess bei schwach saurer Reaktion der Masse stattfindet.
Wird nach irgend einem der üblichen Verfahren aus einem Mol. Phenol und einem Mol. Formaldehyd unter Verwendung gerin ger Basenmengen als Kondensationsmittel ein alkohollösliches Harz hergestellt und dieses hernach von dem überstehenden Wasser, so wie auch vom freien Phenol und Formal dehyd möglichst vollkommen befreit und im Vakuum eingedickt, so kann man durch Zu fügen von etwa 10 % Wasser freilich auch eine Aufnahme des Wassers durch das Harz herbeiführen, indem sich das Wasser in dem Harz auflöst.
Wie immer man das hydro- phobe Harz aber hernach behandeln mag, so scheidet sich das Wasser jedenfalls in ma.- kroskopischer Form wieder aus. Der Durch messer der abgeschiedenen Wassertröpfchen liegt bei ungefähr 100 ,u, die Tröpfchen sind also 10 bis 100mal so gross als kolloide Teil chen. Ebenso hat auch das dazwischen ge schichtete Harz eine weit oberhalb der kol loiden Grössenordnung liegende Dispersion. Das schliesslich entstehende Endprodukt ist spröde und schlecht bearbeitbar. Dazu ist es aber auch ausserordentlich lichtunecht.
Dies ist offenbar darauf zurückzuführen, dass die vom Harz nur mechanisch festgehaltenen grobdispersen Wassertröpfchen auf alle jene Verbindungen in der Masse, die labilen Cha rakter besitzen, also- wahrscheinlich äther- artige Bindungen aufweisen, bei Gegenwart der stets vorhandenen geringen Mengen alka lischer oder saurer Substanzen verseifend ein wirken. Es entsteht hierdurch freies Phenol, das sich am Licht dunkel färbt.
Es ist zur Erreichung des erfindungs gemäss angestrebten Ergebnisses keineswegs erforderlich, dass die ganze zur Herstellung des Verhältnisses: I Mol. Phenol zu etwa 21/' Mol. Formaldehyd, erforderliche Formal dehy.dmenge von allem Anfang an zugegen ist. Vielmehr kann der zur Erreichung die ses Verhältnisses erforderliche Rest auch zu dem bereits entstandenen Anfangskonden- sationsprodukt nachträglich hinzugefügt wer den. Es muss jedoch die gesamte Formal dehydmenge in dem Augenblick unbedingt zugegeben sein, wo die stark alkalische Kon- c@ensationsphase einsetzt.
Man kann also zu nächst im schwach sauren oder schwach al kalischen Milieu kondensieren und zunächst auch unter Verwendung unzureichender For- iYialdehydmengen. Die entstehenden An fangskondensationsprodukte sind bei der Nachbehandlung unter der Einwirkung der Yrforderlichen Mengen von Kondensations mitteln alkalischer Natur in Anwesenheit cles erforderlichen Formaldehydüberschusses durchweg befähigt, in jene hydrophilen, kol- loidallöslichen Kondensationsprodukte über zugehen,
deren Entstehung für die Herstel lung der neuartigen mehrphasigen Endpro dukte von entscheidender Bedeutung ist. Der Härtungsprozess soll sodann, damit Produkte von höchster Lichtechtheit entstehen, bei schwach saurer Reaktion vor sich gehen.
Am vorteilhaftesten scheint die folgende Arbeitsweise zu sein: Man stellt zunächst in saurer Lösung ein lösliches schellack- artiges Harz derart her, dass zunächst 2 Mol. Phenol und 1 Mol. Formaldehyd miteinander reagieren, worauf unter Bindung von 4 Mol. Formaldehyd stark alkalisch weiterkonden siert, hierauf neutralgestellt und bis zur Ge- latinierung eingedickt und endlich schwach sauer gehärtet wird.
Der Durchmesser der Wasserteilchen liegt in diesem Fall zwischen (1,3 bis 0,5 ,u. Es kommt auch nicht darauf an, welche Kondensationsmittel im einzelnen Verwendung finden, vorausgesetzt, dass die stark alkalische Phase an irgend einer Stelle des Kondensationsprozesses eingeschaltet wird.
Schliesslich kommt es, im Gegensatz zu allen bekannten Verfahren, im übrigen auch nicht wesentlich darauf an, in welchen Mengen die Kondensationsmittel Verwendung finden.. Aus Gründen wirtschaftlicher Art und auch .deshalb, weil dies zur Vereinfa chung des Verfahrens beiträgt, empfiehlt es sich aber immerhin, die Mengen der Kon densationsmittel im Allgemeinen und auch in der stark alkalischen Kondensationsphase nicht zwecklos hoch zu wählen.
Gemäss) einer bevorzugten Ausführungs form der Erfindung wählt man zur Neutra lisation der Reaktionsmasse nach vollendeter Kondensation Säuren, deren Salze unter dem Einfluss von warmem Wasser freie Säuren abspalten. Durch die Neutralisation wird so gleichzeitig für die Schaffung der in der Härtungsphase erforderlichen schwach sau ren Reaktion vorgesorgt. Solche Säuren sind beispielsweise Monochloressigsäure, Dichlor- essigsäure, Dibromessigsäure, Chlorpropion- säure und dergleichen.
Beim Kochen von monochloressigsaurem Natrium wird haupt sächlich Glykolsäure frei, es entsteht also eine schwach organisehsaure Reaktion, wie dies für den Härtungsprozess am günstigs\en ist. Man kann auch schwache organische Säuren unmittelbar zur Neutralisation ver wenden:,, womit jedoch der Nachteil verbun den ist, dass deren Alkalisalze auf Konden sationsprodukte dieser Art, wie freie Alka- lien wirken, so dass die Endprodukte keine ;so gute Lichtechtheit zeigen.
Beispiel 200 Gewichtsteile kristallisierte Karbol säure und 600 Gewichtsteile Formaldehyd 30 gewichtsprozentig, und 5 Gewichtsteile Salzsäure, doppelt normal, werden erhitzt, bis eine exotherme Reaktion eintritt. Man kocht nun, bis das unlösliche Kondensations produkt sich abscheidet. Sobald diese ein getreten ist, gibt man erfindungsgemäss 80 Gewichtsteile Natronlauge, doppelt normal, hinzu. Es tritt nun nochmals eine stark egotherme Reaktion ein.
Sobald die Reak tion schwächer zu werden beginnt, fügt man zu der Lösung 75 Gewichtsteile Monochlor essigsäure, :doppelt normal, hinzu, und de stilliert im Vakuum solange ab, bis das Produkt klar geworden ist. Die Masse bildet nun ein sowohl in der Wärme, als auch beim Abkühlen vollkommen klares Sol, welches nach dem Einfüllen in Formen bei einer Temperatur von 6,0 bis 65 C nach Verlauf von etwa 24 .Stunden gelatiniert und dabei noch vollkommen klar bleibt. Nach Ablauf weiterer 24 Stunden beginnt sich die Masse zu trüben, bis sie schliesslich schneeweiss wird. Hält man die Masse weitere 48 Stun den bei einer Temperatur von 75 bis<B>80'</B> C, so ist sie schliesslich vollkommen hart ge worden.
Beispiel <I>2:</I> 200 Gewichtsteile kristallisierte Karbol säure, 200 Gewichtsteile Formaldehyd 30 ge wichtsprozentig, und 8 cm' Natronlauge, doppelt normal, werden unter Rückfluss ge kocht, bis das Kondensationsprodukt sich ölig abgeschieden hat. Nun neutralisiert man mit 8 Gewichtsteilen Monochloressig- säure, doppelt normal und fügt 400 Ge wichtsteile Formaldehyd, 30 gewichtspro zentig, und 5 Gewichtsteile Salzsäure, doppelt normal, hinzu.
Man kocht nun eine halbe Stunde lang unter dem Rückfluss, wobei das Harz sich ausscheidet, fügt dem Gemisch erfindungsgemäss 80 Gewichtsteile Natron lauge, doppelt normal, zu und kocht weiter unter Rückfluss, bis die eintretende, schwach exotherme Reaktion beendet ist. Nun wird mit 75 Clewichtsteilen Monochloressigsäure, doppelt normal, versetzt, und im übrigen wie in Beispiel 1 verfahren.
Man kann auch ,derart arbeiten, dass die erfindungsgemäss vorgesehenen Bedingungen für die Weiterbehandlung des auf irgend eine geeignete Weise erhaltenen Reaktions gemisches von Beginn der Reaktion an ein gehalten werden, so dass also Phenol und Formaldehyd im erforderlichen Endverhält- nis und die erforderlichen Mengen an alka lisch wirkenden Kondensationsmitteln vom Anfang an in Reaktion gebracht werden.
Beispiel <I>3:</I> 200 Gewichtsteile Phenol, kristallisiert, werden mit 600 Gewichtsteilen Formaldehyd. 30 gewichtsprozentig, und 80 Gewichtsteilen Natronlauge, doppelt normal, unter Rück flur erhitzt. Es tritt eine stark egotherme. Reaktion ein, nach deren Verlauf mit 80 Gewichtsteilen Monochloressigsäure, doppelt. normal, versetzt wird. Hierauf wird nach Beispiel 1 verfahren.
Auch in den. Beispielen, 2. und 3 findet vor Eintritt der Gelatinierung der Masse keine Abscheidung des Dispersionsmittels statt; allerdings tritt die Trübung der Gallerte hier schliesslich um ein Geringes, früher ein, als beim Vorgehen nach Bei spiel 1.
Die neuartigen Massen lassen sich im Zuge des Herstellungsverfahrens in beliebigen Ab schattungen färben.
Statt, wie in den Beispielen angegeben, von kristallisiertem Phenol auszugehen, kann dieses auch durch seine Homologen ersetzt. werden.