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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, härtbarer Harnstoffharze
Gegenstand des Patents 748 842 ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher,
härtbarer Harnstoffharze. Hiernach wird Harnstoff im sauren Medium mit Aerolein
oder dessen a-Substitutionsprodukten und Formaldehyd im Molverhältnis von i Mol
Harnstoff zu 2 bis 4 Mol Aldehyd in Gegenwart von Wasser beiTemperaturen unterhalb
ioo ° C umgesetzt, wobei Formaldehyd gleichzeitig mit Aerolein oder nach der Umsetzung
von Harnstoff mit Aerolein oder seinen a-Substitutionsprodukten zur Anwendung gelangt.
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In Weiterbildung dieses Verfahrens wurde gefunden, daß die Wirkungsweise
von Aerolein bzw. a-substituierten Aeroleinen auch durch andere Aldehyde, ausgenommen
Formaldehyd, herbeigeführt werden kann. Erfindungsgemäß wird Harnstoff statt mit
Aerolein oder dessen a-Substitutionsprodukten hier mit anderen, mindestens 2 Kohlenstoffatome
besitzenden Aldehyden in Gegenwart von Wasser umgesetzt und anschließend die Kondensation
bei saurer Reaktion mit Formaldehyd weitergeführt, wobei auf i Mol Harnstoff insgesamt
2 bis 4 Mol Aldehyde zur Anwendung kommen. Der Anteil der höheren Aldehyde auf ioo
Teile Harnstoff beträgt hierbei etwa 0,3 bis 18,5 Teile. Als ein dem Aerolein
weit überlegener Aldehyd erwies sich Acetaldehyd. Während die erfindungsgemäß beschriebene
Wirkung, nämlich die Ausbildung von wasserlöslichen
Harzen, trotz
Durchführung der Kondensation bei saurem PH-Wert durch ein Reaktionsverhältnis von
132 Mol Acrolein auf 15 Mol Formaldehyd ausgelöst werden. kann, genügt bereits schon
132o Mol Acetaldehyd auf 2o Mol Formaldehyd, um zu dem gleichen Ergebnis zu gelangen.
Demnach handelt es sich bei der Vorbehandlung mit anderen Aldehyden außer Formaldehyd
um ausgesprochen katalytische Wirkungen. Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, Crotonaldehyd,
Butyraldehyd oder Furfurol, stehen in ihrer quantitativen Wirkung hinter Acetaldehyd
zurück; die Wirkung gleicht etwa der von Acrolein.
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In manchen Fällen genügt bereits ein Stehenlassen von Harnstofflösungen
mit den Aldehyden bei Zimmertemperatur, um bei der nachträglichen Kondensation mit
Formaldehyd in Gegenwart von sauren Kontaktmitteln zu der erfindungsgemäßen Wirkung
zu gelangen. Mit vollkommener Sicherheit aber kommt man zum Ziel, wenn Harnstofflösungen
vor der Reaktion mit Formaldehyd mit anderen Aldehyden kurze Zeit, vorteilhaft während
5 bis 30 Minuten, auf Temperaturen von 70 bis 10o° C erhitzt werden.
Beim Erhitzen von Harnstoff mit anderen Aldehyden tritt eine Verschiebung des PH-Wertes
nach der alkalischen Seite ein, auch wenn die Lösung ursprünglich ziemlich stark
sauer reagierte, so daß die Vorkondensation am vorteilhaftesten bei neutraler oder
basischer Reaktion durchzuführen ist, doch ist, wie gesagt, auch bei saurer Reaktion
der erfindungsgemäß beschriebene Zweck ohne weiteres erreichbar. Ausschlaggebend
ist allein die Vorbehandlung von Harnstoff in der oben dargelegten Weise.
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Die im Patent 748 842 dargelegten Einzelheiten über die Reaktionsverhältnisse
von Harnstoff zu Aldehyden und über die Verhältnisse der Aldehyde untereinander
gelten auch für dieses Verfahren. Alle übrigen weiteren Punkte, wie Reaktionstemperatur,
Reaktionszeiten, Verwendungszwecke, gelten in gleicher Weise, wie sie im Patent
748 842 dargelegt wurden.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Kondensationsprodukte stellen je
nach der Verdünnung mehr oder weniger viskose Öle dar und sind in eingedicktem Zustand
praktisch aldehydgeruchlose, klare Harze, deren Farbe von dem für die Vorbehandlung
des Harnstoffs herangezogenen Aldehyd abhängt. Bei Verwendung von Furfurol z. B.
sind die Endprodukte hell- bis dunkelbraungefärbte Lösungen bzw. Harze, während
die mit Acetaldehyd gewonnenen Reaktionsverbindungen vollständig farblose, glasklare
Harze bzw. Öle darstellen. Durch Erhitzen in Gegenwart sauer wirkender Stoffe können
sie wie die Harze des Patents 748 842 in üblicher Weise gehärtet werden.
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Beispiel i i2o Teile Harnstoff werden in 6o Teilen Wasser gelöst,
mit 0,3 Teilen 85o/oiger Phosphorsäure angesäuert, mit 22 Teilen Acetaldehyd
bei 4o bis 5o° C versetzt und 2o bis 30 Minuten auf 70 bis 8o° C erhitzt,
worauf man ein klares, gelbstichiges, viskoses Öl erhält, das einen pH-Wert
von 7 zeigt. Das Vorkondensat wird hierauf mit 2o Teilen Eisessig auf Pg = 4,2 eingestellt
und mit 679 Teilen 4ovolumprozentigem Formaldehyd versetzt, wobei das Gemisch einen
pH-Wert von 4 zeigt. Dann wird es auf dem Dampfbad auf 8o° C erhitzt und 15 Minuten
bei dieser Temperatur gehalten. Der pH-Wert sinkt bis auf 2,5 ab. Hierauf wird mit
Natronlauge neutralisiert.
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Die Kondensation führt zu einem in Wasser in jedem Verhältnis leichtlöslichen,
vollkommen klaren, niederschlagsfreien, praktisch farblosen Harz. Beispiel e 3oo
Teile Harnstoff werden in i5o Teilen Wasser gelöst, mit 0,3 Teilen 85o/oiger
Phosphorsäure angesäuert, mit o, i Teil Acetaldehyd versetzt und 30 Minuten
unter Rückfluß auf dem Dampfbad erhitzt, worauf die Lösung alkalisch reagiert. Nach
Zusatz von 8 Teilen Eisessig zeigt die Lösung einen pH-Wert von 4 bis 5. Hierauf
-wird sie mit I872 Teilen 4ovolumprozentigem Formaldehyd versetzt, auf dem Dampfbad
auf 8o° C erhitzt, 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann auf
30° C abgekühlt, wobei der pH-Wert 3,2 beträgt. Die mäßig nach Formaldehyd riechende
Flüssigkeit wird mit Natronlauge neutralisiert und auf dem Dampfbad unter Vakuum
entwässert.
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Das hochviskose, klare, vollkommen farblose, mäßig nach Formaldehyd
riechende Harz ist in Wasser in jedem Verhältnis klar löslich.
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Beispiel 3 i2o Teile Harnstoff werden in 6o Teilen Wasser gelöst,
mit 0,5 Teilen Benzaldehyd versetzt und 15 Minuten auf 8o° C erhitzt, wobei
der pH Wert - 7 ist. Hierauf wird die Lösung mit 5 Teilen Eisessig auf pH - 4 bis
5 eingestellt, mit 679 Teilen 4ovolumprozentigem Formaldehyd versetzt, auf dem Dampfbad
auf 8o° C gebracht und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem
Abkühlen wird das sauer reagierende Harz mit einem pH-Wert von 3,5 mit Natronlauge
neutralisiert und auf dem Dampfbad unter Vakuum entwässert.
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Man erhält ein klares, farbloses, hochviskoses, mäßig nach Formaldehyd
riechendes, in Wasser in jedem Verhältnis klar lösliches Harz.
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Beispiel 4 i2o Teile Harnstoff werden in 6o Teilen Wasser gelöst,
mit 5 Teilen Crotonaldehyd versetzt und 5o Minuten auf 8o° C erhitzt, worauf die
neutral reagierende Lösung nach dem Abkühlen auf 30° C mit Eisessig auf pH - 4 bis
5 eingestellt wird. Hierauf wird die Lösung mit 679 Teilen 4ovolumprozentigem Formaldehyd
versetzt, auf dem Dampfbad im Laufe von 5 Minuten auf 8o° C gebracht und 15
Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das einen PH-Wert von 3,5 aufweisende, klare,
farblose, nach Formaldehyd riechende Harz wird auf dem Dampfbad unter Vakuum entwässert.
Es kann selbstverständlich in wäßriger Lösung weiterverwendet bzw. aufbewahrt werden.
Die
klare, farblose, je nach Verdünnung ölige bis hochviskose Harzlösung ist in Wasser
in jedem Verhältnis leicht löslich.
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Beispiel s i2o Teile Harnstoff werden in 6o Teilen Wasser gelöst,
mit o,5 Teilen Furfu.rol versetzt und auf dem Dampfbad während 5 Minuten auf 8o°
C erwärmt. Die dunkelbraune, klare Flüssigkeit zeigt einen pH-Wert von 7. Sie wird
nach dem Einstellen mit Eisessig auf pH = 4 bis 5 mit 679 Teilen 4ovolumprozentigem
Formaldehyd versetzt und auf dem Dampfbad auf 8o° C während i5 bis 2o Minuten erhitzt.
Nach dem Abkühlen zeigt die Lösung einen pH-Wert von 4 bis 5. Sie wird mit Lauge
neutralisiert und gegebenenfalls am Dampfbad unter Vakuum entwässert.
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Man erhält ein klares, gelbstichiges, mäßig nach Formaldehyd riechendes,
in Wasser in jedem Verhältnis leichtlösliches Harz.
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Beispiel 6 12o Teile Harnstoff werden in 6o Teilen Wasser bei einer
Temperatur von 5o bis 70° C gelöst, mit i Teil Butyraldehyd versetzt und 15 Minuten
auf 8o° C erhitzt. Hierauf wird die neutral reagierende Lösung mit Eisessig auf
PH - 4 bis 5 eingestellt, mit 585 Teilen 4ovolumprozentigem Formaldehyd versetzt
und 15 Minuten auf 8o° C erwärmt. Die Reaktionslösung zeigt dann einen pH-Wert von
3,5.
Sie wird mit Lauge neutralisiert und gegebenenfalls im Vakuum auf dem
Dampfbad entwässert.
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Man erhält ein klares, farbloses, hochviskoses Harz, das in Wasser
in jedem Verhältnis leicht löslich ist.
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Beispiel ? 12o Teile Harnstoff werden in 5o Teilen Wasser bei einer
Temperatur von 5o bis 70° C gelöst, mit 0,5 Teilen 1 n-Na C H und 5 Teilen Blutyraldehyd
versetzt und 30 Minuten auf dem Dampfbad auf 8o° C erhitzt, wobei der p11-Wert =
8 ist. Hierauf wird mit Eisessig auf pH = 4 eingestellt. Dann wird die Lösung mit
653 Teilen 4ovolumprozentigem Formaldehyd versetzt, im Laufe von 15 Minuten auf
8o° C erwärmt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die sauer reagierende
Lösung wird nach dem Abkühlen auf 2o bis 3o° C neutralisiert und dann entweder im
anfallenden Zustand oder nach dem Entwässern im Vakuum der Verwendung zugeführt.
Man erhält ein klares, farbloses, je nach der Verdünnung mäßig bis hochviskoses,
äußerst schwach nach Aldehyd riechendes, in Wasser in jedem Verhältnis klar lösliches
Harz.
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Beispiel 8 24o Teile Harnstoff werden mit 6o Teilen Wasser, o,5 Teilen
Eisessig und 53 Teilen Acetaldehyd versetzt und auf 7o bis 8o° C erwärmt. Das Reaktionsgemisch
wird unter einem Rückflußkühler 3o bis .1.o Minuten bei der genannten Temperatur
gehalten, wobei diese ohne Beeinträchtigung des Reaktionsablaufes auch auf 9o bis
ioo° C ansteigen kann. Hierauf werden 8oo Teile 3ogewichtsprozentiger Formaldehyd
eingetragen und das Gemisch bei dem vorliegenden sauren PH weitere 2o Minuten auf
7 o bis 75° C erwärmt. Nach Beendigung der Kondensation wird das pH mittels verdünnter
Natronlauge auf den Neutralpunkt eingestellt.
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Man erhält eine wasserklare, bewegliche, niederschlagsfreie Harzlösung,
die im Vakuum zu einem hochviskosen Leim eingedickt werden kann.