Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren wässrigen emulgator- und schutzkolloidhaltigen Dispersionen wärmehärtbarer Reaktionsprodukte von Gemischen von Monohydroxybenzolverbindungen mit Formaldehyd in Wasser, wobei in Wasser in Anwesenheit basisch reagierender Stickstoffverbindungen diese Komponenten miteinander in der Wärme zur Reaktion gebracht werden.
Es sind schon zahlreiche Vorschläge in der einschlägigen Literatur beschrieben worden, wässerige Dispersionen von wärmehärtbaren Phenolharzen herzustellen. Jedoch haben die bisherigen Vorschläge sich nicht in der Praxis bewährt, so dass Dispersionen von wärmehärtbaren Phenolformaldehydresolharzen noch keine gängigen Handelsartikel sind.
In der deutschen Patentschrift 838 215 ist ein Verfahren zur Herstellung stabiler, wässriger Dispersionen löslicher Phenolharze beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Lösungen der Phenolharze in organischen Lösungsmitteln mit Hilfe von seifenähnlichen Emulgatoren und von Polyvinylalkohol oder dessen wasserlöslichen Derivaten in Wasser dispergiert.
Diese Dispersionen besitzen jedoch den grossen Nachteil, dass das Phenolharz zunächst in einem organischen Lösungsmittel aufgenommen werden muss und somit die Dispersion erhebliche Mengen organischer Lösungsmittel mit enthält.
Bei der Verarbeitung dieser Dispersionen müssen die organischen Lösungsmittel mit verdampft werden, so dass aufwendige Vorrichtungen verwendet werden müssen, um den gewerbehygienischen Umweltanforderungen Genüge zu leisten.
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 745 192 ist ein Verfahren zur Herstellung wässeriger Emulsionen von Phenolformaldehydresolharzen zum Imprägnieren von Faserstoffen, wie Papier, beschrieben, bei denen das Phenol mit einem Überschuss an Formaldehyd in Anwesenheit von Aminogruppen enthaltenden organischen Basen in Wasser zur Reaktion gebracht wird und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktion zwischen Phenol und Formaldehyd in einem wässerigen Medium durchgeführt wird, in dem organische Stickstoffbasen mit tertiären und primären und/oder sekundären Aminogruppen vorhanden sind, wobei das Verhältnis zwischen den tertiären Aminogruppen einerseits und den primären und/oder sekundären Aminogruppen andererseits zwischen 1:2,5 und 1:1,5 liegt.
Der Nachteil dieser wässerigen Emulsionen besteht darin, dass diese noch Ionen enthalten und sich daher damit bei den imprägnierten Faserstoffen durch den störenden Ionengehalt nicht die optimalen Eigenschaften erzielen lassen.
Ausserdem kann man nach diesem Verfahren nur wässerige Emulsionen erhalten, bei denen die Kondensation zwischen Phenol und Formaldehyd nicht vollständig durchgeführt ist.
Dies bedeutet, dass diese Emulsionen noch freies Phenol und/oder Formaldehyd enthalten, die beide hoch toxisch sind, so dass auch bei der Verarbeitung dieser Emulsionen besondere Vorsichtsmassnahmen durch aufwendige Anlagen, um eine unzulässige Umweltverschmutzung zu vermeiden, erforderlich sind.
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 595 038 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion eines thermoerhärtenden, niedrigmolekularen Reaktionsproduktes einer Monohydroxybenzolverbindung oder eines Gemisches von Monohydroxybenzol-Verbindungen und Formaldehyd in Wasser beschrieben, wobei in Wasser in Anwesenheit eines basisch reagierenden Stoffes die erwähnten Verbindungen miteinander zur Reaktion gebracht werden unter Anwendung eines Amids mit einer langen Kohlenstoffkette als Weichmacher und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Amid Oleylamid benutzt wird. Diese Emulsionen besitzen die schon vorstehend erläuterten Nachteile, da sie als niedrigkondensierte Reaktionsprodukte noch erhebliche Anteile an freiem Phenol und/oder Formaldehyd enthalten.
Ausserdem ist das emulgierte Phenolformaldehydharz, welches nach diesem Verfahren erhalten wird, so spröde, dass es nur zusammen mit einem zusätzlichen Weichmacher Verwendung finden kann, woraus sich weitere Nachteile durch Migration des Weichmachers ergeben können.
In der deutschen Offenlegungsschrift 2 034 136 ist ein Phenol-Aldehydkondensationsprodukt beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es durch Umsetzung von a) einem Mol eines einwertigen Phenols mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen gegenüber einem Aldehyd und b) mindestens einem Mol eines Aldehydes der allgemeinen
EMI1.1
in der n eine ganze Zahl von
136 0 bis 10 ist, c) in Gegenwart eines Salzes aus einem Metall der Übergangsgruppe des Periodensystems der Elemente und einer Monocarbonsäure der allgemeinen Formel
EMI1.2
in der n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, bei etwa 60 bis 80 C erhalten wird und dass es bei einer Wellenlänge von 1010 cm-t und 1050 cm-' eine starke IR-Absorption aufweist.
Gemäss den Angaben auf Seite 23 letzter Absatz und Seite 24, Absatz 1 kann das dort beschriebene durch Erwärmen verflüssigte Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt in einer wässerigen Lösung, die 1% Hydroxyäthylcellulose und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel (= Triton X 100) als 1 %ige Lösung enthält, unter Verwendung eines Spezialrührers emulgiert werden. Wie aus Seite 13 ersichtlich ist, enthält das verwendete Harz Zinkacetat als ionische Verbindung und ausserdem sind in dem Harz noch 12% flüchtige Verbindungen enthalten, so dass auch dieses Harz ebenfalls die vorstehend erwähnten Nachteile besitzt.
In der japanischen Bekanntmachungsschrift Sho 46-27256 ist ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionen aus Phenolharzen beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man (a) Phenol (10-100 Gewichtsteile), (b) mit Formaldehyd reaktionsfähige niedermolekulare Aminoverbindungen oder Xylol (0-90 Gewichtsteile) und (c) Aldehyd bzw.
gleichwirkende Stoffe (0,3 Mol - umgerechnet auf Aldehyd - bezogen auf 1 Mol der Summe aus (a) und (b)) in der Weise behandelt, dass man entweder die Komponenten in Anwesenheit von Polyvinylalkohol miteinander reagieren lässt, bis ein in Wasser mit pH von unter 11 unlösliches Produkt erhalten wird und darauf substantiell sofort ein Emulgiermittel zugibt, oder dass man die Reaktion soweit fortführt, dass ein in Wasser mit pH von unter 11 unlösliches Produkt erhalten wird, und dass fast sofort Emulgiermittel und Polyvinylalkohol zugesetzt werden und das Reaktionsgemisch in ein System mit pH von unter 11 überführt wird.
In der Beschreibung dieser japanischen Patentanmeldung ist angegeben, dass die Phenolharze nach Beendigung der Reaktion fast sofort mit dem Emulgiermittel versetzt werden müssen.
Nach den dortigen Angaben erhält man keine stabilen Emulsionen, auch wenn das Emulgiermittel zugesetzt wird, nachdem das Reaktionssystem abgekühlt oder wieder erhitzt worden ist.
Ferner ist ein vorheriger Zusatz von Emulgiermittel vor Beendigung der Phenolbildungsreaktion nicht wünschenswert, da dabei das Emulgiermittel mit den Aldehyden reagiert. Da nach den Lehren dieser japanischen Patentanmeldung das Emulgiermittel erst nach der Fertigstellung des Phenolharzes zugegeben werden darf, war es überraschend, dass bei dem vorliegenden Verfahren der Erfindung ein nicht ionogenes Emulgiermittel bereits während der Herstellung des Phenolharzes zugefügt werden muss.
Selbst bei Verwendung des gleichen nicht-ionogenen Emulgiermittels werden bei der Arbeitsweise nach der japanischen Patentschrift nicht wasserverdünnbare Wasser-in-Harz-Emulsionen erhalten, während bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung stets wasserverdünnbare Phenolharz-in-Wasser-Dispersionen erhalten werden, oder mit anderen Worten: Bei der Verwendung des gleichen Emulgiermittels (gemäss der vorliegenden Erfindung) nach der bekannten Arbeitsweise gemäss der japanischen Patentbeschreibung können jedenfalls keine wasserverdünnbaren
Phenolharzdispersionen erhalten werden. Aus diesem Grunde ist das Ergebnis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung als höchst überraschend anzusehen. Der gegenüber dieser bekannten Arbeitsweise erzielte technische Fortschritt wird am Ende dieser Patentbeschreibung durch entsprechende Vergleichsuntersuchungen nachgewiesen.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die in wässeriger Verteilung vorliegenden Phenol-Formaldehydharze herkömmlicher Art in verschiedener Richtung zu verbessern. Bekanntlich sind die wärmehärtbaren wässerigen Lösungen von Phenol formaldehydharzen nur wenige Wochen lagerungsfähig, da sie im Laufe der Zeit weiter kondensieren und damit ihre Wasserlöslichkeit einbüssen. Um aber wenigstens einige Wochen lagerungsfähig zu sein, müssen diese zwangsläufig noch beträchtliche Anteile von freiem Phenol und freiem Formal dehyd enthalten. Einige Typen dieser Phenolharzlösungen sind zusätzlich alkalisch und daher ionenhaltig.
Bei der Verarbeitung dieser bekannten wässerigen Phenolformaldehydharzlösungen verdampfen erhebliche Mengen Phenol und Formaldehyd, so dass besondere Vorsichtsmassnahmen getroffen werden müssen, um eine unzulässige Umweltverschmutzung mit diesen hochtoxischen Verbindungen auszuschliessen. Die in den erfindungsgemässen Dispersionen enthaltenen Phenolformal dehydharze liegen in einer stabilen Form vor, so dass diese Di spersionen praktisch unbeschränkt lagerfähig sind. Ausserdem ist der Anteil an unerwünschten flüchtigen Bestandteilen um
Zehnerpotenzen niedriger als in den bekannten Phenolharz lösungen. Weiterhin sind die in den erfindungsgemäss herge stellten Dispersionen enthaltenen Phenolformaldeyhdharze äusserst wirtschaftlich herstellbar, da die Ausgangsstoffe praktisch 100%mg zum Harz umgesetzt werden.
Dadurch ergibt sich aber auch bei der Weiterverarbeitung ein höherer Wir kungsgrad, da im Vergleich zu den bisherigen wässerigen
Lösungen nicht umgesetzte Reaktionspartner als Ballaststoffe nicht mehr vorhanden sind. Da bei der Verarbeitung keine flüchtigen Bestandteile wie bisher vorhanden sind, sondern zum
Harz umgesetzt worden sind, wird sowohl die Wirtschaftlichkeit der Herstellung als auch die Wirtschaftlichkeit der Verwendung in nicht voraussehbarer sprunghafter Weise verbessert und ein erheblicher Beitrag zur Vermeidung der Umweltverschmutzung geleistet.
Ferner haben die erfindungsgemässe Dispersion den grosser
Vorteil, dass sie auch die bisherigen Phenolharzlösungen, bei denen das Phenolharz in einem organischen Lösungsmittel gelöst vorliegt, völlig ersetzen können. Auch die bisher bekannten Phenolharzlösungen enthalten noch freies Phenol, freien Formaldehyd und organisches Lösungsmittel, welches im allgemeinen auch toxisch wirkt. Durch den Ersatz dieser
Phenolharzlösungen ergeben sich somit beachtliche gewerbe hygienische Vorteile. Es ergeben sich aber auch erhebliche wirt schaftliche Vorteile, da die bisher erforderlichen explosions geschützten Verarbeitungsanlagen Lösungsmittel-Rückge winnungsanlagen entfallen.
Ausserdem ist die Verarbeitung der erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen gegenüber den im
Lösungsmittel gelösten Phenolharzen wesentlich einfacher, da die mit den erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen behandelten Substrate im allgemeinen nur einem physikali schen Trockenprozess unterzogen werden und dann als Fertig fabrikat bzw. weiterverarbeitungsfähiges Halbfabrikat vorlie gen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren wässerigen emulgator- und schutz kolloidhaltigen Dispersionen wärmehärtbarer Reaktionspro dukte von Gemischen von Monohydroxybenzol-Verbindungen mit Formaldehyd in Wasser, wobei in Wasser in Anwesenheit basisch reagierender Stickstoffverbindungen diese Komponen ten miteinander in der Wärme zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Zwei-Stufen-Verfahren (1.) zuerst ein Gemisch bestehend aus einem substituierten
Phenol und Phenol, Formaldehyd bzw.
formaldehydspendende
Substanzen und basische Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak und/oder primären oder sekundären Aminen, in Anwesenheit phenolharzver träglicher nichtionogener Emulgatoren, wobei das Gemisch aus substituiertem Phenol und Phenol in solchen Mengenverhält nissen eingesetzt wird, dass die Durchschnittsfunktionalität der
Summe der phenolischen Verbindungen gegenüber Formal dehyd zwischen 2,1 und 2,8 liegt, und die Formaldehydmenge so bemessen ist, dass das molare Verhältnis der Gesamtsumme an zugesetztem Formaldehyd zu der Summe der phenolischen
Verbindungen zwischen 0,9 bis 1,5:
:1 beträgt, und wobei die basische Stickstoffverbindung in Mengen von 5 bis 50 Molpro zent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phenole, eingesetzt und der Ansatz so lange erwärmt wird, bis eine Probe des entnommenen Kondensationsproduktes eine B-Zeit1l bei
160 < Cvon 6-15 Minuten besitzt, der Ansatz unter 100 "C abgekühlt und die erhaltene Wasser-in-Phenolharz-Dispersion vom Typ Wasser-in-Öl 11 > Die B-Zeit oder Härtezeit wird in Anlehnung an das in dem Buch Kunststoff-Praktikum (Gaetano D'Alelio, Carl
Hanser-Verlag/München 1952), S. 174 beschriebene Prüfungs verfahren 4 durchgeführt, wobei 0,3 g Harz bei der angegebe nen Temperatur in einer Mulde vom Durchmesser 2 cm und einer max.
Tiefe von 8 mm mit einem zur Spitze ausgezogenen
Glasstab bis zur Härtung gerührt und die dazu erforderliche
Zeit gemessen wird.
(2.) mit Wasser und Schutzkolloid versetzt und so lange mechanisch bewegt wird, bis eine Phasenumkehr der Dispersion erfolgt ist, so dass eine Dispersion vom Typ ÖI-in-Wasser vorliegt, und die Phenolharz-in-Wasser-Dispersion durch
Erwärmen weiterkondensiert wird, bis eine entnommene Probe der Dispersion eine B-Zeit von 30 sec. bis zu 10 Minuten bei
160 ec hat, und anschliessend der Ansatz unter Rühren abgekühlt wird.
Unter wärmehärtenden Reaktionsprodukten von Mono hydroxylbenzol-Verbindungen oder Gemischen von Mono hydroxylbenzol-Verbindungen mit Formaldehyd werden harzartige Kondensate, wie sie dem Fachmann unter der c Bezeichnung Resole bekannt sind, verstanden.
Als basisch reagierende Stickstoffverbindungen, die bei der
Umsetzung zugegen sind, können Verwendung finden:
Ammoniak und/oder primäre und/oder sekundäre Amine, wobei bevorzugt Ammoniak oder solche Amine verwendet i werden, die gleiche oder grössere Basizität als Ammoniak aufweisen.
Als substituierte Phenole sind solche geeignet, die als Sub stituenten Alkylreste mit 1-30 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 5-10 C-Atomen, die mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, Alkenylreste mit 1-30 C-Atomen und/oder Cycloalkenylreste mit 5-10 C-Atomen, die ebenfalls mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, enthalten. Halogensubstituierte Phenole und arylsubstituierte Phenole mit einem aromatischen Ring im Substituenten sind gleichfalls geeignet.
Substituierte Phenole müssen so ausgewählt werden, dass diese 1, 2, 3 oder 4 Substituenten am Phenolkern aufweisen, wobei jedoch mindestens 1 mit Formaldehyd reaktionsfähiges Kohlenstoffatom des Phenols am Ring vorhanden sein muss und die Reaktionsgeschwindigkeit des substituierten Phenols gegenüber Formaldehyd 40 bis 150% der Reaktionsgeschwindigkeit des unsubstituierten Phenols beträgt. (Vergleiche L. A.
Cohen und W. M. Jones; Journal of the American Chemical Society, Jg. 85 (1963), S. 3402. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann auch durch vergleichende Messung des Formaldehydverbrauchs in Abhängigkeit von der Reaktionszeit in alkalihaltigen, molaren Lösungen der Phenole bestimmt werden).
Bevorzugt werden jedoch solche substituierten Phenole, die 2 gegen Formaldehyd reaktionsfähige Kohlenstoffatome am Phenolring enthalten. Substituierte Phenole mit 3 reaktionsfähigen Stellen am Phenolnng können einzeln oder im Gemisch in untergeordneten Mengen mitverwendet werden.
Als substituierte Phenole sind für das vorliegende Verfahrer brauchbar: m-gresol, 3,4-, 3,5-, 2,5-Dimethylphenol, m-Äthylphenol, m-Propylphenol, m-,n-Butylphenol, p-tert.-Butylphenol, o- und/oder p-, n- und/oder iso-Propenylphenol, o- und/oder p-Allylphenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, m Phenylphenol, o- und/oder p- a- und/oderfl-Phenyläthylphenol einzeln oder im Gemisch, o- und/oder p-a- und/oderss-Phenylisopropylphenol, o- und/oder p-a- und/oder ss-Methylphenyl äthylphenol, ferner technische Alkylierungsprodukte von Olefinen an Phenole, deren Herstellung z.
B. in der britischen Patentschrift 327 382, Seite 5, Zeilen 25-34 beschrieben worden ist, o- und/oder p-Aminophenole.
Als Formaldehyd bzw. formaldehydspendende Substanzen sind geeignet: wässerige Formaldehydlösungen, gasförmiger Formaldehyd, Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin.
Zu den geeigneten primären oder sekundären Aminen gehören diejenigen organischen Stoffe, die eine oder mehrere primäre Aminogruppen bzw. eine oder mehrere sekundäre Aminogruppen - gegebenenfalls sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen - enthalten und die in dem Reaktionsgemisch löslich und vorzugsweise nicht weniger basisch als Ammoniak sind, was bedeutet, dass pK-Wert 5 bei 20 C sein soll. Der Einfachheit halber soll im folgenden auch NHs zu den primären Aminen gerechnet werden.
Beispiele für derartige Amine sind: Ammoniak (NH3), Äthylamin, Isobutylamin, tertiäres Butylamin, Cyclohexylamin, Äthanolamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Diäthanolamin, Piperidin, Methylpyrrolidin, Morpholin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Guanidin.
Als phenolharzverträgliche nichtionogene Emulgatoren können verwendet werden: Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an einfach oder mehrfach substituierte Alkylphenole, wie sie z. B. in der Druckschrift der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt/M., Hoe. 2825 TH/S vom November 1962 unter der Bezeichnung Arkopal N-Marken beschrieben sind, wobei 10-35 Mol Äthylenoxyd an das Alkylphenol polyätherartig angelagert sind, sowie Äthylenoxydaddukte an Polypropylenglykole unterschiedlicher Kettenlänge, wie sie in der Druckschrift der Firma C. H. Erbslöh, Düsseldorf, unter der Bezeichnung aPluronic beschrieben worden sind.
Weiterhin sind Äthylenoxydanlagerungsprodukte an Naturharzsäuren wie beispielsweise Abietinsäure, wie sie in der Druckschrift der Farbenfabnken Bayer AG, Leverkusen (Le 681(N) vom Januar 1968) unter der Bezeichnung emulgator U beschrieben worden sind, geeignet.
Als nicht-ionische Mittel sind noch Polyoxyäthylenalkyl äther, Polyoxyäthylenalkylester Polyoxyäthylensorbitanmonoalkylester, Polyoxyäthylenalkylamine, Polyoxyäthylenalkylamide, Polyäthylenimine und andere übliche nichtionische Mittel brauchbar.
Als Schutzkolloide, die der Dispersion zur Steigerung der Stabilität zugefügt werden müssen, sind beispielsweise geeignet: Polyvinylalkohol und wasserlösliche Derivate des Polyvinylalkohols (z. B. Produkte, in denen etwa 5% Hydroxylgruppen acetalisiert sind, etwa mit Butyraldehyd, oder in denen etwa 10% der Hydroxylgruppen verestert sind, etwa mit Essigsäure), sowie in siedendem Wasser lösliche Zelluloseäther, die anteilig mitverwendet werden können.
Die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen lassen sich auf allen Anwendungsgebieten konventioneller Phenolharze bzw. Phenolharzlösungen einsetzen und bieten dabei durch Vermeidung brennbarer und/oder toxischer Lösungsmittel sowie durch den geringen Gehalt an nicht umgesetzten, flüchtigen Ausgangsbindungen zusätzlich technische und kommerzielle Vorteile. Als Anwendungsgebiete seien beispielsweise genannt:
Lacke und Überzugsmittel, Bindemittel zur Herstellung von Mineralwollplatten, Hartpapieren und Hartgeweben auf Grundlage von Baumwoll- bzw. Glasgeweben für dekorative und elektronische Zwecke, Batterieseparatoren, Luft- und Öl- filterpapieren für Kraftfahrzeuge, Schleifmitteln wie Schleifpapier, Schleifgewebe und Schleifscheiben, härtbare Formstoffe zur Herstellung von gehärteten, geformten Körpern wie z. B.
Bremsbeläge, Bindemittel für Holzwerkstoffe wie Sperrholz, Spanplatten und Hartfaserplatten.
Beispiel 1
396 g a- bzw. ss-Phenyläthylphenol, 188 g Phenol, 352 g 44 gew.-%ige wässerige Formaldehydlösung, 30 g 25 gew. %iges Ammoniakwasser und 80 g einer 80 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Polyäthylenglykoläthers des Nonylphenols, welcher 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Nonylphenol umgesetzt enthält, werden unter Rückfluss solange am Sieden gehalten, bis die B-Zeit bei 160 C 7 Minuten beträgt. Dann werden 400 g deionisiertes Wasser, 30 g eines zu 88 Mol% verseiften Polyvinylalkohols und 10 g Hydroxyäthylcellulose zugegeben und unter Rühren so lange auf 90-95 9= erhitzt, bis die B-Zeit 4 Minuten bei 160 "C beträgt. Dann wird unter weiterem Rühren auf unter 35 ec abgekühlt.
Es wird eine Dispersion vom Typ Öl-in-Wasser erhalten, die sich durch weisse Farbe und durch das Fehlen grober Bestandteile auszeichnet.
Die Viskosität beträgt etwa 25 000 cP, gemessen bei 20 9=.
Die Stabilität beträgt 6 Monate bei 20 C. Die Dispersion kann beim Auftreten von Absetzerscheinungen ohne Beeinträchtigung der Qualität aufgerührt werden. Sie ist mit Polyvinylacetatdispersion (Homopolymer) mischbar. Nach der Härtung in der Wärme bei etwa 150 t werden 99% Harzausbeute ermittelt. Das bedeutet, dass nur 1 Gew.-% Harzbestandteile als flüchtige Spaltprodukte freigesetzt worden sind.
Eigenschaften eines mit dieser Dispersion hergestellten Hartpapiers (Die Herstellung solcher Hartpapiere ist beispielsweise in der Druckschrift Reichhold-Albert-Chemie AG., Hamburg, vom Dezember 1969, Titel: aDurophen PP 192 > und in der Druckschrift gleicher Firma gleichen Datums Titel: Phenodur PR 271 beschrieben).
Dispersion nach
Beispiel 1 Dielektrischer Verlustfaktor tg b DIN 53 483
50 Hz 0,021 1000 Hz 0,023 Dielektrizitätszahl DIN 53 483
50 Hz 4,6 1000 Hz 4,5 Oberflächenwiderstand DIN 53 482 5 1012 Ohm Stöpselwiderstand DIN 53 482 1011 Ohm Wasseraufnahme DIN 53 475 28 mg bei 1,5 mm
Schichtdicke Elektrolytische Korrosion DIN 53 489 AB 1,6 Stanzkennwert DIN 53 488 längs quer 2,8
Beispiel 2
Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch werden als Phenole 198 g a- bzw. ss-Phenyläthylphenol und 272 g Phenol eingesetzt.
Die so erhaltene Dispersion weist gegenüber der nach Beispiel 1 erhaltenen Dispersion eine erhöhte Härtungsgeschwindigkeit auf.
Beispiel 3
Man arbeitet dem Beispiel 1 entsprechend; jedoch wird die doppelte Menge an 25 gew.-%igem wässrigen Ammoniak eingesetzt.
Die erhaltene Dispersion liefert bei der Aushärtung steifere Laminate als eine Dispersion nach Beispiel 1.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wird beibehalten; anstelle der 80 g 80 gew.- %igen wässrigen Lösung des Polyäthylenglykoläthers des Nonylphenols werden jetzt 64 g eines Poly äthylenglykolesters des Kolophoniums, welcher 35 Mole Äthylenoxyd pro Mol Kolophonium umgesetzt enthält, eingesetzt. Diese Dispersion zeichnet sich gegenüber der nach Beispiel 1 erhaltenen durch schnellere physikalische Trocknung aus.
Beispiel 5
Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben; anstelle der 352 g 44 gew.-%igen wässrigen Formaldehydlösung werden lediglich 300 g eingesetzt.
Die so erhaltene Dispersion zeichnet sich gegenüber der nach Beispiel 1 erhaltenen Dispersion durch erhöhte Flexibilität der aus ihr erhaltenen Hartpapiere aus.
Beispiel 6
Man arbeitet gemäss den Angaben des Beispiels 1, jedoch werden anstelle der 30 g des zu 88 Mol % verseiften Polyvinylalkohols lediglich 20 g und statt der 10 g Hydroxyäthylcellulose jetzt 15 g eingesetzt. Die so erhaltene Dispersion zeichnet sich durch erhöhte Stabilität aus.
Beispiel 7
Man arbeitet gemäss den Angaben in Beispiel 1, jedoch werden anstelle der 188 g Phenol eine äquivalente Menge tech > i'isches Metakresol eingesetzt. Die so erhaltneflisper- sionen zeichnen sich durch grössere Härtungsgeschwindigkeit aus.
Beispiel 8
Man arbeitet gemäss den Angaben in Beispiel 1, jedoch werden anstelle der 396 g a- bzw. ss-Phenyläthylphenol eine äquivalente Menge a- bzw. ss-Methylphenyläthylphenol eingesetzt. Die so erhaltenen Dispersionen zeichnen sich durch erhöhte physikalische Trockengeschwindigkeit aus.
Beispiel 9
Man arbeitet gemäss den Angaben in Beispiel 1, jedoch finden anstelle der 80 g der 80%gen wässrigen Lösung eines Polyäthylenglykoläthers des Nonylphenols, welches 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Nonylphenol enthält, 64 g eines Poly äthylenglykoläthers eines Polypropylenglykols, welcher 80 Molprozent Polyäthylenoxyd umgesetzt enthält, Verwendung.
Die so erhaltene Dispersion zeichnet sich durch erhöhte Wasserbeständigkeit und geringeres Eindringen in poröse Substrate aus.
Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes gegenüber dem Verfahren gemäss der japanischen Patentbekanntmachungsschrift Sho 4627256 vom 7. August 1971
Untersuchung 1
396 g eines technischen Gemisches, bestehend aus a- und ss Phenyläthylphenol, 188 g Phenol, 352 g 44-gewichtsprozentiger wässeriger Formaldehydlösung und 30 g 25-gewichtsprozentigem Ammoniakwasser werden unter Rühren und Rückfluss solange am Sieden gehalten, bis d?as Produkt bei einem pH-Wert von unter 11 wasserunlöslich ist.
Dann werden 500 g deionisiertes Wasser, 80 g einer 80-gewichtsprozentigen wässerigen Lösung eines Polyäthylenglykoläthers des Nonylphenols, welcher 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Nonylphenol enthält, sowie 30 g eines zu 88 Mol % verseiften Polyvinylalkohols vom Polymerisationsgrad 1000 zugegeben und der Ansatz abgekühlt.
Die entstandene Dispersion ist vom Typ Wasser-in-Öl und mit Wasser nicht weiter verdünnbar. Sie weist einen Restphenolgehalt von 9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, auf.
Untersuchung 2
Es wurde wie in Untersuchung 1 verfahren, jedoch wurde vor Zugabe von weiterem Wasser und des zu 88 Mol % verseiften Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad 1000 und der 80-gewichtsprozentigen wässerigen Lösung des Polyäthylenglykoläthers des Nonylphenols; welcher 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Nonylphenol enthält, das Reaktionsgemisch unter Rückfluss und Rühren solange am Sieden gehalten, bis die B-Zeit des gebildeten Harzes bei 160 C 6 Minuten betrug.
Es wurde dann weiter gearbeitet wie bei Untersuchung 1 angegeben.
Das Reaktionsprodukt liegt als Dispersion vom Typ Wasserin-Öl vor, die mit Wasser nicht verdünnbar ist; die Viskosität beträgt über 100 000 cP.
Untersuchung 3
Man verfährt wie in Untersuchung 1 angegeben, jedoch wird anstelle der 80 g einer 80-gewichtsprozentigen wässerigen Lösung des Polyäthylenglykoläthers des Nonylphenols, welcher 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Nonylphenol enthält, 50 g einer 50-gewichtsprozentigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes des Halbesters der Schwefelsäure mit einem Polyäthylenglykol äther des Nonylphenols, welcher 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Nonylphenol enthält, zugegeben.
Die entstandene Dispersion ist vom Typ Ol-in-Wasser beliebig mit Wasser verdünnbar, jedoch weist die elektrolytische Korrosion nach DIN 53 489 eines daraus hergestellten Hartpapiers einen Wert von A/B 2 auf, so dass die Dispersion für diesen Zweck nicht brauchbar ist.
Die Untersuchungen 1 und 2 zeigen, dass nach dem bekannten Verfahren Dispersionen erhalten werden können, die nicht mit Wasser verdünnbar sind.
Nach der vorliegenden Erfindung werden jedoch immer wasserverdünnbare Dispersionen erhalten.
Die Untersuchung 3 zeigt, dass es nach dem bekannten Verfahren ebenfalls möglich ist, wasserverdünnbare Dispersionen herzustellen, dass diese jedoch bei der Martpapierher- stellung Produkte ergeben, die keine ausreichenden technologischen Eigenschaften besitzen.
Die wasserverdünnbaren Dispersionen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, liefern jedoch bei der Hartpapierherstellung solche Produkte, die den geforderten technologischen Gütewerten gut entsprechen.
The present invention relates to a process for the preparation of water-dilutable aqueous emulsifier and protective colloid-containing dispersions of thermosetting reaction products of mixtures of monohydroxybenzene compounds with formaldehyde in water, these components being brought to react with one another under heat in water in the presence of basic nitrogen compounds.
Numerous proposals have already been made in the relevant literature for preparing aqueous dispersions of thermosetting phenolic resins. However, the previous proposals have not proven themselves in practice, so that dispersions of thermosetting phenol-formaldehyde resole resins are not yet common items of commerce.
German Patent 838 215 describes a process for the production of stable, aqueous dispersions of soluble phenolic resins, which is characterized in that solutions of the phenolic resins in organic solvents are dispersed in water with the aid of soap-like emulsifiers and polyvinyl alcohol or its water-soluble derivatives.
However, these dispersions have the major disadvantage that the phenolic resin must first be taken up in an organic solvent and thus the dispersion also contains considerable amounts of organic solvents.
When processing these dispersions, the organic solvents have to be evaporated as well, so that expensive devices have to be used in order to meet the industrial hygiene environmental requirements.
The German Offenlegungsschrift 1 745 192 describes a process for the production of aqueous emulsions of phenol-formaldehyde resole resins for impregnating fibrous materials such as paper, in which the phenol is reacted with an excess of formaldehyde in the presence of amino-containing organic bases in water and which is characterized in that the reaction between phenol and formaldehyde is carried out in an aqueous medium in which organic nitrogen bases with tertiary and primary and / or secondary amino groups are present, the ratio between the tertiary amino groups on the one hand and the primary and / or secondary amino groups on the other hand is between 1: 2.5 and 1: 1.5.
The disadvantage of these aqueous emulsions is that they still contain ions and therefore the impregnated fiber materials cannot achieve the optimal properties due to the disruptive ion content.
In addition, this process can only be used to obtain aqueous emulsions in which the condensation between phenol and formaldehyde is not complete.
This means that these emulsions still contain free phenol and / or formaldehyde, both of which are highly toxic, so that special precautionary measures are required when processing these emulsions through complex systems in order to avoid inadmissible environmental pollution.
The German Offenlegungsschrift 1 595 038 describes a process for producing an emulsion of a thermosetting, low molecular weight reaction product of a monohydroxybenzene compound or a mixture of monohydroxybenzene compounds and formaldehyde in water, the compounds mentioned being reacted with one another in water in the presence of a basic substance are using an amide with a long carbon chain as plasticizer and which is characterized in that oleylamide is used as the amide. These emulsions have the disadvantages already explained above, since they still contain considerable proportions of free phenol and / or formaldehyde as reaction products with low condensation.
In addition, the emulsified phenol-formaldehyde resin, which is obtained by this process, is so brittle that it can only be used together with an additional plasticizer, which can result in further disadvantages due to migration of the plasticizer.
German Offenlegungsschrift 2 034 136 describes a phenol-aldehyde condensation product which is characterized in that it is produced by reacting a) one mole of a monohydric phenol with at least two reactive hydrogen atoms with an aldehyde and b) at least one mole of an aldehyde of the general
EMI1.1
in which n is an integer of
136 is 0 to 10, c) in the presence of a salt of a metal of the transition group of the Periodic Table of the Elements and a monocarboxylic acid of the general formula
EMI1.2
in which n is an integer from 0 to 10, is obtained at about 60 to 80 C and that it has a strong IR absorption at a wavelength of 1010 cm-t and 1050 cm- '.
According to the information on page 23, last paragraph and page 24, paragraph 1, the phenol-aldehyde condensation product described there, liquefied by heating, in an aqueous solution, the 1% hydroxyethyl cellulose and a nonionic surface-active agent (= Triton X 100) as a 1% Solution can be emulsified using a special stirrer. As can be seen from page 13, the resin used contains zinc acetate as an ionic compound and the resin also contains 12% volatile compounds, so that this resin also has the disadvantages mentioned above.
The Japanese publication Sho 46-27256 describes a process for the preparation of emulsions from phenolic resins, which is characterized in that (a) phenol (10-100 parts by weight), (b) low molecular weight amino compounds which are reactive with formaldehyde or xylene (0- 90 parts by weight) and (c) aldehyde or
equivalent substances (0.3 mol - converted to aldehyde - based on 1 mol of the sum of (a) and (b)) treated in such a way that either the components are allowed to react with one another in the presence of polyvinyl alcohol until one is in water pH of below 11 insoluble product is obtained and an emulsifier is then added substantially immediately, or that the reaction is continued to such an extent that a product which is insoluble in water with a pH of below 11 is obtained, and that emulsifier and polyvinyl alcohol are added almost immediately and the reaction mixture is transferred to a system with pH below 11.
In the description of this Japanese patent application it is stated that the emulsifying agent must be added to the phenolic resins almost immediately after the reaction has ended.
According to the information given there, stable emulsions are not obtained even if the emulsifying agent is added after the reaction system has been cooled or reheated.
Furthermore, prior addition of emulsifying agent before the phenol-forming reaction has ended is undesirable since the emulsifying agent reacts with the aldehydes. Since, according to the teachings of this Japanese patent application, the emulsifier may only be added after the phenolic resin has been completed, it was surprising that in the present process of the invention a non-ionic emulsifier has to be added during the production of the phenolic resin.
Even when using the same nonionic emulsifying agent, water-in-resin emulsions which are not water-dilutable are obtained in the procedure of the Japanese patent, while water-dilutable phenolic resin-in-water dispersions are always obtained in the process of the present invention, or with others In other words, when using the same emulsifier (according to the present invention) according to the known procedure according to the Japanese patent description, no water-thinnable agents can be used
Phenolic resin dispersions are obtained. For this reason, the result of the process of the present invention is to be regarded as extremely surprising. The technical progress achieved with respect to this known mode of operation is demonstrated at the end of this patent description by appropriate comparative tests.
The aim of the present invention is to improve the phenol-formaldehyde resins of the conventional type present in aqueous distribution in various directions. It is known that the thermosetting aqueous solutions of phenol-formaldehyde resins can only be stored for a few weeks, since they continue to condense over time and thus lose their solubility in water. However, in order to be able to be stored for at least a few weeks, they must inevitably contain considerable amounts of free phenol and free formaldehyde. Some types of these phenolic resin solutions are also alkaline and therefore contain ions.
During the processing of these known aqueous phenol-formaldehyde resin solutions, considerable amounts of phenol and formaldehyde evaporate, so that special precautionary measures must be taken in order to exclude unacceptable environmental pollution with these highly toxic compounds. The phenol-formaldehyde resins contained in the dispersions according to the invention are in a stable form, so that these dispersions can be stored for practically unlimited periods. In addition, the proportion of undesirable volatile components is around
Powers of ten lower than in the known phenolic resin solutions. Furthermore, the phenol-formaldehyde resins contained in the dispersions produced according to the invention can be produced extremely economically, since the starting materials are converted to resin practically 100%.
However, this also results in a higher degree of efficiency in further processing, as compared to the previous aqueous ones
Solutions unreacted reactants as dietary fiber are no longer available. Since there are no volatile components as before during processing, but rather for
Resin have been implemented, both the economy of production and the economy of use are improved in unpredictable leaps and bounds and a considerable contribution to the avoidance of environmental pollution is made.
Furthermore, the dispersions according to the invention have the larger
The advantage is that they can completely replace the previous phenolic resin solutions, in which the phenolic resin is dissolved in an organic solvent. The phenolic resin solutions known to date also contain free phenol, free formaldehyde and organic solvents, which generally also have a toxic effect. By replacing this
Phenolic resin solutions thus result in considerable commercial hygienic advantages. But there are also considerable economic advantages, since the explosion-proof processing systems previously required, solvent recovery systems, are no longer necessary.
In addition, the processing of the dispersions prepared according to the invention compared to the im
Solvent-dissolved phenolic resins are much easier, since the substrates treated with the dispersions prepared according to the invention are generally only subjected to a physical drying process and are then available as a finished product or a semi-finished product that can be further processed.
The invention relates to a process for the production of water-thinnable aqueous emulsifier and protective colloid-containing dispersions of thermosetting reaction products of mixtures of monohydroxybenzene compounds with formaldehyde in water, these components being brought to reaction with one another in the heat in the presence of basic nitrogen compounds , characterized in that in a two-stage process (1.) first a mixture consisting of a substituted
Phenol and phenol, formaldehyde resp.
formaldehyde donor
Substances and basic nitrogen compounds selected from the group consisting of ammonia and / or primary or secondary amines, in the presence of phenol resin-compatible nonionic emulsifiers, the mixture of substituted phenol and phenol being used in such proportions that the average functionality of the
Sum of phenolic compounds compared to formaldehyde is between 2.1 and 2.8, and the amount of formaldehyde is such that the molar ratio of the total sum of formaldehyde added to the sum of the phenolic
Connections between 0.9 to 1.5:
: 1, and the basic nitrogen compound is used in amounts of 5 to 50 mol percent, based on the total weight of the phenols, and the batch is heated until a sample of the condensation product taken has a B time
160 <C of 6-15 minutes, the batch cooled below 100 "C and the resulting water-in-phenolic resin dispersion of the water-in-oil type 11> The B-time or hardening time is based on that in the book Kunststoff -Internship (Gaetano D'Alelio, Carl
Hanser-Verlag / Munich 1952), p. 174 described test method 4 carried out, with 0.3 g of resin at the specified temperature in a trough with a diameter of 2 cm and a max.
Depth of 8 mm with one drawn out towards the tip
Glass rod stirred until hardening and the required
Time is measured.
(2.) mixed with water and protective colloid and moved mechanically until a phase reversal of the dispersion has occurred, so that an oil-in-water type dispersion is present, and the phenolic resin-in-water dispersion is through
Heating is further condensed until a sample taken of the dispersion has a B time of 30 seconds up to 10 minutes
160 ec has, and then the batch is cooled while stirring.
Thermosetting reaction products of monohydroxylbenzene compounds or mixtures of monohydroxylbenzene compounds with formaldehyde are understood to mean resinous condensates, as they are known to the person skilled in the art under the name resoles.
As basic nitrogen compounds that are used in the
Implementation are present can be used:
Ammonia and / or primary and / or secondary amines, ammonia or those amines preferably being used which have the same or greater basicity than ammonia.
Suitable substituted phenols are those which have alkyl radicals with 1-30 carbon atoms, cycloalkyl radicals with 5-10 carbon atoms that are monocyclic or bicyclic, alkenyl radicals with 1-30 carbon atoms and / or cycloalkenyl radicals with 5-10 carbon atoms, which are also monocyclic or bicyclic, contain. Halogen-substituted phenols and aryl-substituted phenols with an aromatic ring in the substituent are also suitable.
Substituted phenols must be selected so that they have 1, 2, 3 or 4 substituents on the phenol nucleus, but at least 1 phenol carbon atom that is reactive with formaldehyde must be present on the ring and the reaction rate of the substituted phenol with formaldehyde must be 40 to 150% of the reaction rate of the unsubstituted phenol. (Compare L.A.
Cohen and W. M. Jones; Journal of the American Chemical Society, vol. 85 (1963), p. 3402. The reaction rate can also be determined by comparative measurement of the formaldehyde consumption as a function of the reaction time in alkali-containing, molar solutions of the phenols).
However, those substituted phenols which contain 2 carbon atoms on the phenol ring which are reactive towards formaldehyde are preferred. Substituted phenols with three reactive sites on the phenol can be used individually or in a mixture in minor amounts.
The following can be used as substituted phenols for the present process: m-gresol, 3,4-, 3,5-, 2,5-dimethylphenol, m-ethylphenol, m-propylphenol, m-, n-butylphenol, p-tert.- Butylphenol, o- and / or p-, n- and / or iso-propenylphenol, o- and / or p-allylphenol, o-phenylphenol, p-phenylphenol, m phenylphenol, o- and / or p- a- and / oderfl-phenylethylphenol individually or in a mixture, o- and / or pa- and / ors-phenylisopropylphenol, o- and / or pa- and / or ss-methylphenyl ethylphenol, also technical alkylation products of olefins on phenols, their production e.g.
B. in British Patent 327,382, page 5, lines 25-34, o- and / or p-aminophenols.
Suitable formaldehyde or formaldehyde-donating substances are: aqueous formaldehyde solutions, gaseous formaldehyde, paraformaldehyde and hexamethylenetetramine.
Suitable primary or secondary amines include those organic substances which contain one or more primary amino groups or one or more secondary amino groups - optionally both primary and secondary amino groups - and which are soluble in the reaction mixture and preferably no less basic than ammonia, which means that the pK value should be 5 at 20 C. For the sake of simplicity, NHs will also be included in the primary amines in the following.
Examples of such amines are: ammonia (NH3), ethylamine, isobutylamine, tertiary butylamine, cyclohexylamine, ethanolamine, diethylamine, diisopropylamine, diethanolamine, piperidine, methylpyrrolidine, morpholine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, piperazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine.
The following nonionic emulsifiers compatible with phenolic resin can be used: Addition products of ethylene oxide with mono- or polysubstituted alkylphenols, such as those found, for. B. in the publication of the Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt / M., Hoe. 2825 TH / S of November 1962 are described under the name Arkopal N brands, with 10-35 mol of ethylene oxide being attached to the alkylphenol in a polyether-like manner, as well as ethylene oxide adducts to polypropylene glycols of different chain lengths, as described in the publication from CH Erbslöh, Düsseldorf, under under the name aPluronic.
Ethylene oxide addition products to natural resin acids, such as abietic acid, as described in the publication from Farbenfabnken Bayer AG, Leverkusen (Le 681 (N) of January 1968) under the name emulsifier U, are also suitable.
Polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan monoalkyl esters, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylamides, polyethyleneimines and other customary nonionic agents can also be used as nonionic agents.
Suitable protective colloids that have to be added to the dispersion to increase the stability are, for example: Polyvinyl alcohol and water-soluble derivatives of polyvinyl alcohol (e.g. products in which about 5% hydroxyl groups are acetalized, e.g. with butyraldehyde, or in which about 10% the hydroxyl groups are esterified, for example with acetic acid), as well as cellulose ethers which are soluble in boiling water and which can be used in part.
The dispersions prepared according to the invention can be used in all areas of application of conventional phenolic resins or phenolic resin solutions and offer additional technical and commercial advantages by avoiding flammable and / or toxic solvents and by virtue of the low content of unreacted, volatile starting compounds. Examples of application areas include:
Varnishes and coating agents, binders for the production of mineral wool panels, hard paper and hard fabrics based on cotton or glass fabrics for decorative and electronic purposes, battery separators, air and oil filter papers for motor vehicles, abrasives such as sandpaper, abrasive cloth and grinding wheels, curable molding materials for production of hardened, shaped bodies such as B.
Brake pads, binders for wood-based materials such as plywood, chipboard and hardboard.
example 1
396 g of a- or s-phenylethylphenol, 188 g of phenol, 352 g of 44% strength by weight aqueous formaldehyde solution, 30 g of 25% by weight. % ammonia water and 80 g of an 80% strength by weight aqueous solution of a polyethylene glycol ether of nonylphenol, which contains 30 moles of ethylene oxide per mole of nonylphenol reacted, are kept boiling under reflux until the B-time at 160 ° C. is 7 minutes. Then 400 g of deionized water, 30 g of 88 mol% saponified polyvinyl alcohol and 10 g of hydroxyethyl cellulose are added and heated to 90-95 9 = with stirring until the B time is 4 minutes at 160 ° C cooled to below 35 ec with further stirring.
A dispersion of the oil-in-water type is obtained which is distinguished by its white color and the absence of coarse constituents.
The viscosity is about 25,000 cP, measured at 20 9 =.
The stability is 6 months at 20 ° C. The dispersion can be stirred up if sedimentation phenomena occur without impairing the quality. It can be mixed with polyvinyl acetate dispersion (homopolymer). After curing in the heat at around 150 t, a resin yield of 99% is determined. This means that only 1% by weight of resin components were released as volatile decomposition products.
Properties of a hard paper produced with this dispersion (The production of such hard papers is for example in the publication Reichhold-Albert-Chemie AG., Hamburg, from December 1969, title: aDurophen PP 192> and in the publication of the same company of the same date title: Phenodur PR 271 described).
Dispersion after
Example 1 Dielectric loss factor tg b DIN 53 483
50 Hz 0.021 1000 Hz 0.023 Dielectric constant DIN 53 483
50 Hz 4.6 1000 Hz 4.5 Surface resistance DIN 53 482 5 1012 Ohm plug resistance DIN 53 482 1011 Ohm Water absorption DIN 53 475 28 mg at 1.5 mm
Layer thickness electrolytic corrosion DIN 53 489 AB 1.6 Punching parameter DIN 53 488 lengthways across 2.8
Example 2
The procedure is as given in Example 1, except that 198 g of a- or ss-phenylethylphenol and 272 g of phenol are used as phenols.
The dispersion obtained in this way has an increased curing rate compared to the dispersion obtained according to Example 1.
Example 3
One works according to Example 1; however, twice the amount of 25% strength by weight aqueous ammonia is used.
On curing, the dispersion obtained produces stiffer laminates than a dispersion according to Example 1.
Example 4
The procedure according to Example 1 is retained; instead of 80 g of 80% strength by weight aqueous solution of the polyethylene glycol ether of nonylphenol, 64 g of a poly ethylene glycol ester of rosin which contains 35 moles of ethylene oxide per mole of rosin reacted are used. This dispersion is distinguished from that obtained according to Example 1 by faster physical drying.
Example 5
One works as indicated in Example 1; instead of the 352 g of 44% strength by weight aqueous formaldehyde solution, only 300 g are used.
The dispersion obtained in this way is distinguished from the dispersion obtained according to Example 1 by increased flexibility of the hard papers obtained from it.
Example 6
The procedure is as in Example 1, but instead of the 30 g of the 88 mol% saponified polyvinyl alcohol, only 20 g and instead of the 10 g of hydroxyethyl cellulose are now used 15 g. The dispersion obtained in this way is distinguished by increased stability.
Example 7
The procedure is as in Example 1, but instead of the 188 g of phenol, an equivalent amount of technical metacresol is used. The flossions obtained in this way are characterized by a greater hardening speed.
Example 8
The procedure is as in Example 1, but instead of 396 g of a- or ss-phenylethylphenol, an equivalent amount of a- or ss-methylphenylethylphenol is used. The dispersions obtained in this way are distinguished by an increased physical drying speed.
Example 9
The procedure is as in Example 1, but instead of the 80 g of the 80% aqueous solution of a polyethylene glycol ether of nonylphenol, which contains 30 mol of ethylene oxide per mole of nonylphenol, 64 g of a polyethylene glycol ether of a polypropylene glycol, which contains 80 mol% of polyethylene oxide reacted, Use.
The dispersion obtained in this way is distinguished by increased water resistance and less penetration into porous substrates.
Comparative tests to prove the technical progress achieved compared to the process according to Japanese patent publication Sho 4627256 of August 7, 1971
Investigation 1
396 g of a technical mixture consisting of a- and ss phenylethylphenol, 188 g of phenol, 352 g of 44 percent by weight aqueous formaldehyde solution and 30 g of 25 percent by weight ammonia water are kept at the boil with stirring and reflux until the product is at pH -Value below 11 is insoluble in water.
Then 500 g of deionized water, 80 g of an 80% by weight aqueous solution of a polyethylene glycol ether of nonylphenol, which contains 30 mol of ethylene oxide per mole of nonylphenol, and 30 g of 88 mol% saponified polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 1000 are added and the batch is cooled.
The resulting dispersion is of the water-in-oil type and cannot be further diluted with water. It has a residual phenol content of 9 percent by weight, based on the weight of the dispersion.
Investigation 2
The procedure was as in study 1, but before adding more water and 88 mol% saponified polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 1000 and the 80 percent by weight aqueous solution of the polyethylene glycol ether of nonylphenol; which contains 30 moles of ethylene oxide per mole of nonylphenol, the reaction mixture kept boiling under reflux and stirring until the B-time of the resin formed was 6 minutes at 160 ° C.
Work was then continued as indicated for investigation 1.
The reaction product is in the form of a water-in-oil dispersion which cannot be diluted with water; the viscosity is over 100,000 cP.
Investigation 3
The procedure is as indicated in investigation 1, but instead of the 80 g of an 80 percent by weight aqueous solution of the polyethylene glycol ether of nonylphenol, which contains 30 mol of ethylene oxide per mole of nonylphenol, 50 g of a 50 percent by weight aqueous solution of the sodium salt of the half ester of sulfuric acid with a Polyethylene glycol ether of nonylphenol, which contains 30 moles of ethylene oxide per mole of nonylphenol, is added.
The resulting dispersion of the oil-in-water type can be diluted with water as desired, but the electrolytic corrosion according to DIN 53 489 of a hard paper made from it has a value of A / B 2, so that the dispersion cannot be used for this purpose.
Investigations 1 and 2 show that the known method makes it possible to obtain dispersions which cannot be diluted with water.
According to the present invention, however, water-dilutable dispersions are always obtained.
Investigation 3 shows that it is also possible to produce water-thinnable dispersions using the known method, but that in the manufacture of mart paper these result in products which do not have adequate technological properties.
The water-thinnable dispersions which are obtained by the process of the present invention, however, provide products in the manufacture of hard paper which correspond well to the required technological quality values.