JPS5847018A - 新規なポリフエニレン系高分子化合物 - Google Patents
新規なポリフエニレン系高分子化合物Info
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- JPS5847018A JPS5847018A JP56144026A JP14402681A JPS5847018A JP S5847018 A JPS5847018 A JP S5847018A JP 56144026 A JP56144026 A JP 56144026A JP 14402681 A JP14402681 A JP 14402681A JP S5847018 A JPS5847018 A JP S5847018A
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- JP
- Japan
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- poly
- dimethoxyphenylene
- polymer
- anhydrous
- polyphenylene compound
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- Granted
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
トキシフエニレン）に関する・
主鎖中に直鎖状に連なるフェニレン基を有するポリフェ
ニレン系のポリマーは、従来より耐熱性にすぐれた宇宙
航空用、あるいは工／ジニアリング・プラスチックとし
て知られており、金属代替材料として期待されているも
のであるが、その不融解性及び不溶解性の故に成形加工
用の材料としては著しく不満であった。例えば、ポリフ
ェニレンへは分解温度が５５０°と良い耐熱性をもつも
のの、不融解性でしかも不溶解性であるため、加工性に
乏しく、高分子材料としては、満足できるものではない
。
ニレン系のポリマーは、従来より耐熱性にすぐれた宇宙
航空用、あるいは工／ジニアリング・プラスチックとし
て知られており、金属代替材料として期待されているも
のであるが、その不融解性及び不溶解性の故に成形加工
用の材料としては著しく不満であった。例えば、ポリフ
ェニレンへは分解温度が５５０°と良い耐熱性をもつも
のの、不融解性でしかも不溶解性であるため、加工性に
乏しく、高分子材料としては、満足できるものではない
。
＼
本発明は従来知られているポリフェニレン系高分子化合
物に比べ、耐熱性がすぐれている上に加工性においても
従来のポ、リマーの欠点を解消した、きわめてすぐれた
新しい高分子材料を提供するものである。
物に比べ、耐熱性がすぐれている上に加工性においても
従来のポ、リマーの欠点を解消した、きわめてすぐれた
新しい高分子材料を提供するものである。
本発明のポリ（ジメトキシフェニレン）は、バラジメト
キシベンゼンの酸化的カップリングによつ【得られる。
キシベンゼンの酸化的カップリングによつ【得られる。
ジメトキシベンゼンを単量体として酸化的カップリング
反応によって相当する高分子化合物を得る試みは、ヴイ
ンコモレキュ、ｙｔイ、ソエディネニャ（Ｖｙｔｏｋｏ
ｍｏｌｅｋｕｌｙａｍｙＳｏ＠ｄｉｎ＠ｍ１ｊａ ）
Ａ Ｉ ５巻７号１４５９〜１４６２頁（１９６！Ｓ）
Ｋ報告されて公知であるが、この報告によれば、フェニ
レン核上のメトキシ基の１５％以上が加水分解により水
酸基となり、純粋なポリ（ジメトキシフェニレン）とす
ることはできなかった。このため軟化点と空気中での分
解点が共に１７Ｑ”Ｃであり、高分子材料としての利用
価値は全く見出されなかった。
反応によって相当する高分子化合物を得る試みは、ヴイ
ンコモレキュ、ｙｔイ、ソエディネニャ（Ｖｙｔｏｋｏ
ｍｏｌｅｋｕｌｙａｍｙＳｏ＠ｄｉｎ＠ｍ１ｊａ ）
Ａ Ｉ ５巻７号１４５９〜１４６２頁（１９６！Ｓ）
Ｋ報告されて公知であるが、この報告によれば、フェニ
レン核上のメトキシ基の１５％以上が加水分解により水
酸基となり、純粋なポリ（ジメトキシフェニレン）とす
ることはできなかった。このため軟化点と空気中での分
解点が共に１７Ｑ”Ｃであり、高分子材料としての利用
価値は全く見出されなかった。
本発明の高分子化合物は、高分子鎖のフェニレン核上に
全く水酸基をもたず、単量体のメトキシ基はすべて保存
されており、その為に高分子材料として極めて有利な物
性を示す。即ち、本発明のポリ（ジメトキシフェニレン
）の軟化点は３５０℃、分解点（空気中）は５６０℃で
あり、これＫより水酸基含有ポリ（ジメトキシベンゼン
）あるＸ、臂ポリフェニレンにはない、加熱溶融成形性
が付与されていることが大きな特徴である。
全く水酸基をもたず、単量体のメトキシ基はすべて保存
されており、その為に高分子材料として極めて有利な物
性を示す。即ち、本発明のポリ（ジメトキシフェニレン
）の軟化点は３５０℃、分解点（空気中）は５６０℃で
あり、これＫより水酸基含有ポリ（ジメトキシベンゼン
）あるＸ、臂ポリフェニレンにはない、加熱溶融成形性
が付与されていることが大きな特徴である。
本発明の高分子化合物は、これを溶解しうる溶媒は殆ん
どなく、濃硫酸に僅かに溶解する程度であることから、
その分子量、重合度の決定は極めて難しいが、濃硫酸中
の粘度から極限粘度【として求められる。極限粘度はボ
９−ｙ−の生成反応条件によりαｏ２からα２の間で種
々の値をとり５る。
どなく、濃硫酸に僅かに溶解する程度であることから、
その分子量、重合度の決定は極めて難しいが、濃硫酸中
の粘度から極限粘度【として求められる。極限粘度はボ
９−ｙ−の生成反応条件によりαｏ２からα２の間で種
々の値をとり５る。
また、本発明のポリ（ジメトキシフェニし））は、赤外
吸収スペクトルの解析によれば５４００ｃｍ−’付近に
全く吸収をもたないことから、反応中にも後処理の過程
においても、フェノール性水酸基を全く生じないことが
明らかである。
吸収スペクトルの解析によれば５４００ｃｍ−’付近に
全く吸収をもたないことから、反応中にも後処理の過程
においても、フェノール性水酸基を全く生じないことが
明らかである。
この赤外吸収スペクトルの測定結果に関する考ｆは、本
発明のポリ（ジメトキシフェニレン）の元素分析結果、
即ち、（ＣｓＨｓ’ｍ）ｍを仮定した計算値（ＣニアＱ
、５７％、Ｈ：＆９２％）が、分析値（Ｃニアα４４％
、Ｈ：５．８８％）と極めて良〜一致を示すことからも
支持される。さらにこの元素分析の結果、塩素原子が全
く検出されながったところから、本高分子化合物の生成
過程における副反応として予想されるフェニレン核上へ
の触媒中の塩素原子の導入が全く起っていないことが確
認された。
発明のポリ（ジメトキシフェニレン）の元素分析結果、
即ち、（ＣｓＨｓ’ｍ）ｍを仮定した計算値（ＣニアＱ
、５７％、Ｈ：＆９２％）が、分析値（Ｃニアα４４％
、Ｈ：５．８８％）と極めて良〜一致を示すことからも
支持される。さらにこの元素分析の結果、塩素原子が全
く検出されながったところから、本高分子化合物の生成
過程における副反応として予想されるフェニレン核上へ
の触媒中の塩素原子の導入が全く起っていないことが確
認された。
本発明の高分子化合物は、パラ・ジメトキシベンゼンの
酸化的カップリング反応により製造されるが、原料とな
るバラジメトキシベンゼンは、ハイドロキノンをジメチ
ル硫酸でメチル化することに容易に得ることができる。
酸化的カップリング反応により製造されるが、原料とな
るバラジメトキシベンゼンは、ハイドロキノンをジメチ
ル硫酸でメチル化することに容易に得ることができる。
パラ・ジメトキシベンゼンの重合に使用される触媒はカ
チオン重合あるいは配位重合に用いられるルイス酸類が
好適であり、無水塩化アルミニウム、無水塩化第二鉄、
無水塩化チタンＱＶ）、無水塩化第二錫、無水塩化モリ
ブデン、無水塩化タングステン、無水塩化アンチモン（
Ｖ）、弗化ホウ素などが使用され、望ましくは、無水塩
化アルミニウム、無水塩化第二鉄が用いられる。さらに
、本発明の高分子化合物の生成反応は酸化的に進行する
ことから、これらの触媒中で酸化力をもたないもの、例
えば無水塩化アルミニウムを用いたり、あるいは酸化力
をもっていても添加触媒量では化学量論的に不足したり
する場合には酸化剤を共存させることが必要である。こ
の酸化剤には、高原子価遷移金属化合物が用いられるが
、中でも無水あるいは含水塩化第二銅、酸素などが好適
である。これらの触媒類を不活性溶媒中の単量体バラ・
ジメトキシベンゼンに加えることにより、室温下で容具
に、目的とするポリ（ジメトキシフェニレンンを得るこ
とができる。反応は常圧でも減圧下でも可能であるがＩ
Ｗ〜から１００ ｍＨｇの範囲、好ましくは２０■Ｈｐ
から５０ｗｍＨｇの範囲の減圧下に反応させることによ
り高分子量のポリマーが得られ、更に得られるポリ！−
のフェニレン主鎖上への触媒に由来する塩素原子の導人
を防止することが可能となる。
チオン重合あるいは配位重合に用いられるルイス酸類が
好適であり、無水塩化アルミニウム、無水塩化第二鉄、
無水塩化チタンＱＶ）、無水塩化第二錫、無水塩化モリ
ブデン、無水塩化タングステン、無水塩化アンチモン（
Ｖ）、弗化ホウ素などが使用され、望ましくは、無水塩
化アルミニウム、無水塩化第二鉄が用いられる。さらに
、本発明の高分子化合物の生成反応は酸化的に進行する
ことから、これらの触媒中で酸化力をもたないもの、例
えば無水塩化アルミニウムを用いたり、あるいは酸化力
をもっていても添加触媒量では化学量論的に不足したり
する場合には酸化剤を共存させることが必要である。こ
の酸化剤には、高原子価遷移金属化合物が用いられるが
、中でも無水あるいは含水塩化第二銅、酸素などが好適
である。これらの触媒類を不活性溶媒中の単量体バラ・
ジメトキシベンゼンに加えることにより、室温下で容具
に、目的とするポリ（ジメトキシフェニレンンを得るこ
とができる。反応は常圧でも減圧下でも可能であるがＩ
Ｗ〜から１００ ｍＨｇの範囲、好ましくは２０■Ｈｐ
から５０ｗｍＨｇの範囲の減圧下に反応させることによ
り高分子量のポリマーが得られ、更に得られるポリ！−
のフェニレン主鎖上への触媒に由来する塩素原子の導人
を防止することが可能となる。
本発明の高分子化合物は、公知の高分子化合一に比較し
て、溶融加工性及び耐熱性において極めて優れており、
各種成形材料として大きな価値を有するものである。ま
た、本発明の高分子化合物は沃素や五弗化砒素でドーピ
ングすることにより著しく導電率が向上するので、有機
導電性材料としても有用なものである。
て、溶融加工性及び耐熱性において極めて優れており、
各種成形材料として大きな価値を有するものである。ま
た、本発明の高分子化合物は沃素や五弗化砒素でドーピ
ングすることにより著しく導電率が向上するので、有機
導電性材料としても有用なものである。
以下に実施例により本発明の高分子化合一を説明する。
実施例１
粉砕した無水塩化アルミニウム１＆４ｇと含水塩化第二
銅１７．１ Ｎを１００１のニトロベンゼン中ではげし
くかくはんし、２０ｍＨｙの減圧下で、バラジメトキシ
ベンゼン１ ＆８Ｉｉを溶解した５０−のニトロベンゼ
ンを加え、室温で５０分間反応させる。反応液を６規定
塩酸１００１１／に加えよくかくはんする。不溶物を口
過により分離し、多量のヘキサン、希塩酸、α２規定水
酸化ナトリウム水婢液、水で繰返し洗浄し、蒸留水で洗
浄後、乾燥器中１００℃で８時間乾燥し、２．９ｇの褐
色ポリマーを得る。
銅１７．１ Ｎを１００１のニトロベンゼン中ではげし
くかくはんし、２０ｍＨｙの減圧下で、バラジメトキシ
ベンゼン１ ＆８Ｉｉを溶解した５０−のニトロベンゼ
ンを加え、室温で５０分間反応させる。反応液を６規定
塩酸１００１１／に加えよくかくはんする。不溶物を口
過により分離し、多量のヘキサン、希塩酸、α２規定水
酸化ナトリウム水婢液、水で繰返し洗浄し、蒸留水で洗
浄後、乾燥器中１００℃で８時間乾燥し、２．９ｇの褐
色ポリマーを得る。
得られたポリ！−の赤外吸収スペクトルを図−１に示す
。
。
元素分析の測定値はＣニアα４４％、Ｈ：５．８８％で
、（ＣａＢｓＯｍ）、として得られる計算＠（Ｃニアα
５７％、Ｈ：５．９２％）と極めてよく−散し、塩素は
全く検出されなかった。また、得られたポリマーを濃硫
酸に溶解し、Ｃ（１ｉ／１０ｍ）がα５からｃｔｉの範
囲で得らｔＬル１ｍ（Ｗ／Ｗ・）／＠の１線を６−ＯＫ
外挿して得られる極限粘度はα０７０であった。
、（ＣａＢｓＯｍ）、として得られる計算＠（Ｃニアα
５７％、Ｈ：５．９２％）と極めてよく−散し、塩素は
全く検出されなかった。また、得られたポリマーを濃硫
酸に溶解し、Ｃ（１ｉ／１０ｍ）がα５からｃｔｉの範
囲で得らｔＬル１ｍ（Ｗ／Ｗ・）／＠の１線を６−ＯＫ
外挿して得られる極限粘度はα０７０であった。
実施例２
含水塩化第二銅１１１ｇのかわりに無水塩化第二銅１五
５Ｉを用いる他は、実施例１と同様に反応処理し、褐色
ポリマーｊＬ６ＩＩを得る。ここで得られたポリマーの
赤外吸収スべ夕ｔルは実施１ｉ１ｉｉ１によって得られ
たポリマーのものと一致した。元素分析値はＣニアα３
３％、Ｈ：５．８６％で（ＣａＨｓＯｍ）、の計算値と
極めてよ℃一致を示し、塩素は検出されなかった。また
濃硫酸中の粘度棚定によって求められる極限粘度は、Ｃ
１，０６６であった。
５Ｉを用いる他は、実施例１と同様に反応処理し、褐色
ポリマーｊＬ６ＩＩを得る。ここで得られたポリマーの
赤外吸収スべ夕ｔルは実施１ｉ１ｉｉ１によって得られ
たポリマーのものと一致した。元素分析値はＣニアα３
３％、Ｈ：５．８６％で（ＣａＨｓＯｍ）、の計算値と
極めてよ℃一致を示し、塩素は検出されなかった。また
濃硫酸中の粘度棚定によって求められる極限粘度は、Ｃ
１，０６６であった。
図１は本発明のポリ（ジメトキシフェニレａの赤外吸収
スペクトルを示す。
スペクトルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ニレン）。 （２）極限粘度貞が１口２乃至α２である特許請求の範
囲第１項記載の高分子化合物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56144026A JPS5847018A (ja) | 1981-09-14 | 1981-09-14 | 新規なポリフエニレン系高分子化合物 |
| US06/416,480 US4434285A (en) | 1981-09-14 | 1982-09-10 | Polyphenylene-type polymeric compound and process for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56144026A JPS5847018A (ja) | 1981-09-14 | 1981-09-14 | 新規なポリフエニレン系高分子化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5847018A true JPS5847018A (ja) | 1983-03-18 |
| JPH0128765B2 JPH0128765B2 (ja) | 1989-06-05 |
Family
ID=15352595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56144026A Granted JPS5847018A (ja) | 1981-09-14 | 1981-09-14 | 新規なポリフエニレン系高分子化合物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4434285A (ja) |
| JP (1) | JPS5847018A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016140243A1 (ja) * | 2015-03-02 | 2016-09-09 | 国立研究開発法人理化学研究所 | 高分子化合物及び高分子化合物の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU365101A1 (ru) * | 1971-02-04 | 1973-05-29 | Сумгаитский филиал Института нефтехимических процессов Азербайджанской ССР | Способ получения полиметоксифенилена |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3405091A (en) | 1964-03-11 | 1968-10-08 | Westinghouse Electric Corp | Methylene diphenyl oxide polymers and methods of preparing them |
| GB1150203A (en) | 1966-07-27 | 1969-04-30 | Midland Silicones Ltd | Polymeric Compositions |
-
1981
- 1981-09-14 JP JP56144026A patent/JPS5847018A/ja active Granted
-
1982
- 1982-09-10 US US06/416,480 patent/US4434285A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU365101A1 (ru) * | 1971-02-04 | 1973-05-29 | Сумгаитский филиал Института нефтехимических процессов Азербайджанской ССР | Способ получения полиметоксифенилена |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016140243A1 (ja) * | 2015-03-02 | 2016-09-09 | 国立研究開発法人理化学研究所 | 高分子化合物及び高分子化合物の製造方法 |
| JPWO2016140243A1 (ja) * | 2015-03-02 | 2017-12-07 | 国立研究開発法人理化学研究所 | 高分子化合物及び高分子化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0128765B2 (ja) | 1989-06-05 |
| US4434285A (en) | 1984-02-28 |
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