DE1570972C3 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polykondensaten - Google Patents

Description

halogeniden herrühren, die nur ein oder mehrere Fluor- oder Chloratome als zusätzliche Kernsubstituenten haben.

Im allgemeinen sind die bevorzugten Sulfonylhalogenide Sulfonyl-halogenidderivate von Benzol, Naphthalin, Polyarylen, besonders Polyphenylen, wie beispielsweise Biphenyl und Terphenyl, Aryl-äther, besonders Phenyl-äther, beispielsweise Diphenyl-äther und die bis(Phenoxy)-benzole, Aryl-sulfide, beispielsweise Diphenyl-sulfide oder die Dinaphthyl-sulfide, Dibenzothiophen und Dibenzofuran.

Spezifische¹ Beispiele dieser aromatischen Sulfonylhalogenide sind: Benzol-l.S-disulfonyl-chlorid, Benzol -1,3-disulfonyl-bromid, 2,4,5,6-Tetrachlorbenzol-1,3 -disulfonyl - chlörid, Naphthalin -1,5 - disulfonylchlorid, Naphthalin-2,7-disulfonyl-chlorid, Naphthalin-l,3,6-trisulfonyl-chlorid, Diphenyl-4,4'-disulfonylchlorid, Diphenyl-äther-4,4'-disulfonyl-chlorid, Diphenyl - sulfid - 4,4' - disulfonyl - chlorid, Dibenzothiophen-2,8-disulfonyl-chlorid und Dibenzofuran-3,7-disulfonyl-chlorid.

Die Silicon enthaltende aromatische Substanz, die der zweite Bestandteil des polymerisatbildenden Reaktionsgemischs ist, kann einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten. Der Kern oder die Kerne können heterocyclisch sein, sind aber vorzugsweise carbocyclisch, beispielsweise ein Benzol- oder Naphthalinkern. Bevorzugte Substanzen enthalten mehr als einen aromatischen Kern und sind solche, bei denen jeder aromatische Kern an ein Siliconatom oder an einen anderen aromatischen Kern gebunden ist, entweder unmittelbar oder durch ein Sauerstoffatom, und jedes Siliconatom ist entweder unmittelbar an einen aromatischen Kern oder durch ein Sauerstoffatom an einen aromatischen Kern oder an ein anderes Siliconatom gebunden.

Vorausgesetzt, daß ersetzbare Wasserstoffatome vorhanden sind, kann die aromatische Silicon enthaltende Substanz einen oder mehrere Kernsubstituenten enthalten. Solch ein Substituent kann ausgewählt werden aus einem Bereich von Atomen und Gruppen, einschließlich beispielsweise Halogenatomen, z. B. Fluor, Chlor oder Brom, Alkylgruppen und Alkoxy gruppen. Bevorzugte aromatische Verbindungen sind jedoch solche, die nichtsubstituiert sind oder solche, die ein oder mehrere Halogenatome als Kernsubstituenten haben. ..

Eine Klasse von geeigneten Silicon enthaltenden Substanzen, worin die Anordnung der aromatischen Kerne und Siliconatome wie oben erläutert ist und worin die molekulare Struktur verhältnismäßig einfach ist, sind solche, die die Formel haben:

R'„Si(OR)₄-„

worin R und R' jedes eine aromatische Gruppe ist, besonders eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl-, Naphthyl-, Biphenylyl- oder Phenoxyphenylgruppe, und η einen Wert von 0 bis 4 hat, beispielsweise Tetraphenyl-silan, Tetraphenyl-orthösilicat, Diphenyl-diphenoxy-silan und die AryloxyaryJoxy-silane, die in der britischen Patentschrift 953 421 beschrieben sind, beispielsweise Phenyltri-(3 -phenoxyphenoxy)-silan, Diphenyl-di-(3-phenoxyphenoxy) - silan, Triphenyl - (3 - phenoxyphenoxy)-silan und Diphenyl-2-thienyI-(3'-phenoxyphenoxy)-silan. Solche Verbindungen können beispielsweise bis zu 15 aromatische Kerne enthalten.
Von etwas größerer molekularer Komplexität sind

a) Verbindungen der Formel:
R

R-Si

O · X · O · Si -j

worin R eine Aryl- oder substituierte'Arylgruppe ist, beispielsweise eine Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylylgruppe, X ein Arylenrest, beispielsweise ein Phenylenrest und η eine ganze Zahl von 1 bis möglicherweise 5 . oder 6 ist. Beispiele solcher Verbindungen sind in der * britischen Patentschrift 947 653 beschrieben, beispielsweise die drei isomeren di-([Triphenylsiloxy])-benzole, Diphenyl-di-(3-triphenylsiloxyphenoxy)-silan und 1,3 - di - (3' - Triphenylsiloxyphenoxy - diphenylsiloxy)-benzol.

Ebenso von etwas größerer Komplexität sind die aromatischen Silicone, beispielsweise die cyclischen aromatischen Siloxane, wie beispielsweise Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan und die linearen Oligomeren der Formel:

— Si—O

Q'

Si —

Q'

worin Q und Q' jedes eine aromatische Gruppe darstellt, besonders eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe und η eine ganze Zahl von möglicherweise von 3 bis 10 ist.

Wo die Silicon enthaltende aromatische Substanz, die zur erfindungsgemäßen Herstellung des Polymerisats verwendet wird, eine solche ist, daß sie bereits eine verhältnismäßig hoch polymere Struktur besitzt, kann es beispielsweise selbst eines wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polymerisat sein, das aus einer Silicon enthaltenden aromatischen Substanz von verhältnismäßig niederem Molekulargewicht, wie oben beschrieben, hergestellt wurde. Eine besonders brauchbare Klasse von Ausgangsmaterialien mit polymerer Struktur sind Polymerisate mit Molekülen, gebildet aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:

Z '

— Si —O —Ar —O —

Z'

worin Z und Z' jedes eine einwertige aromatische Gruppe darstellt, besonders eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl-, Chlorphenyl- oder Biphenylylgruppe und Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt. Solche Kondensationspolymerisate können erhalten werden durch Kondensation eines di-aromatischen Dihalosilans, beispielsweise Diphenyldichlorsilan, mit einem zweiwertigen Phenol. Sie können verschiedene Grade von Polymerisation aufweisen, im Molekulargewicht wechselnd von beispielsweise 1000 bis 10 000, Der Bereich der zweiwertigen Phenole, die verwendet werden können, schließt Verbindungen ein, in denen beide Hydroxylgruppen Substituenten in einem ■ einzigen aromatischen Kern sind, beispielsweise die Dihydroxy-

benzole und Dihydroxynaphthaline und zweiwertige Phenole, worin die zwei Hydroxylgruppen Substituenten in verschiedenen aromatischen Kernen sind, beispielsweise 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan. Der zweiwertige aromatische Rest, dargestellt durch Ar in der obigen Formel, kann demgemäß ein- oder mehrkernig sein und kann beispielsweise eine Arylen- oder bis-(Arylen)-methylen-Gruppe sein.

Wie bereits oben angegeben sind die Silicon enthaltenden aromatischen polymeren, erfindungsgemäß hergestellten Materialien verschiedenen Typs. Bei einer gegebenen Reaktionstemperatur wechseln die Eigenschaften der Polymerisate mit der Dauer der Erhitzung und den Anteilen der Reaktionspartner. Während der frühen und den Zwischenproduktstufen des Polymerisationsverfahrens sind die polymeren Produkte leicht in solchen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Trichloräthylen, Chlorbenzol oder Xylol löslich und sind nach Abkühlen viskose Flüssigkeiten oder Feststoffe, die¹ Erweichungspunkte von bis zu möglicherweise 150⁰C haben. Solche polymeren Produkte werden geeigneterweise als Zwischenprodukt-Polymerisate bezeichnet. Bei fortschreitender Polymerisation wird jedoch eine unlösliche Fraktion oder Gel gebildet, wobei der Anteil derselben sich progressiv erhöht, und der Erweichungspunkt des Polymerisats erhöht sich in entsprechender Weise.

Mehrere Verfahren sind für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der aromatischen Polymerisate erhältlich. Beispielsweise können die Gesamtmengen der Reaktionspartner, die verwendet werden sollen; anfangs gemischt werden, wobei das Sulfonyl-halogenid allmählich oder in Stufen der aromatischen Verbindung zugegeben werden kann oder ein Gemisch von Sulfonyl-chlorjd und ein Teil der aromatischen Verbindung können allmählich zu dem Rest der aromatischen Verbindung zugegeben werden. Die Abtrennung von einem oder mehreren Zwischenprodukt-Polymerisaterr ist im allgemeinen einfach, besonders wenn das Sulfonyl-chlorid in Stufen zugegeben wird, sofern eine solche Abtrennung gewünscht wird.

Die Gesamtverhältnisse der Reaktionspartner können von einer Menge aromatische Silicon enthaltende Substanz äquivalent zu η Mol, pro Mol Sulfonylhalogeriid, wechseln, worin ή die Zahl der Sülfonylhalogeriidgfuppen im Molekül des aromatischen Sulfonyl-halögenids ist, bis zu Molar-Verhältnissen Sulfonyl-halogenid ZU aromatischer Silicon enthaltender Substanz von beispielsweise 10: 1 oder sogar mehr. Beispielsweise können äcjuimolare Mengen der beiden Reaktionspärtrier verwendet werden oder das Molärverhältnis des Sulfonyl-halögenids zu aromatischer Silicon enthaltender Substanz kann im Bereich von 2:1 bis 5 :1 liegen.

Die Eigenschaften eines Polymerisats, das aus einem aromatischen Disulfohyi-halogenid als größerem aromatischen! Sulfonyl-halogenid Reaktionspartner hergestejlt würde, kann modifiziert werden durch Einschließen in das Reäktionsgemisch eines Teils eines aromatischen Sulfonyl-halögenids mit einem Gehalt von mehr als zwei Sülfonyl-halögenidgruppen, beispiclsweis& einem aförriatischen Trisülfönyl-nalögcriid oder cirtjtm.Tcil eirieVjMohösulföriyl-halogenids.

I:in Katalysator ist nicht notwendig, jedoch karih ein solcher, wenn gewünscht, verwendet werden, beispielsweise einer der Katalysatoren für das Ärylicrungsverfahren, beschrieben in der britischen Patentschrift 959 605. Kupfer und Kupferverbindungen, beispielsweise Kupfer-halogenide, sind unter diesen die wirksamsten Katalysatoren. Ein Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol aromatisches Sulfonyl-halogenid verwendet. Die Endpolymerisate, die durch Erhitzen des aromatischen Sulfonyl-halögenids und der aromatischen Verbindung für eine ausreichend lange Zeit erhalten

ίο werden, sind nichtschmelzbare Feststoffe. Diese Materialien schmelzen nicht bei irgendwelchen Temperaturen und sind längere Zeitdauer bei Temperaturen von 250⁰C oder höher stabil.
Diese nichtschmelzbaren Polymerisate sind in besonderer Weise wertvoll als Bindemittel zur Verwendung mit faserigen Verstärkungsmaterialien bei der Herstellung von Gegenständen, die hohe mechanische Festigkeit haben. Wo der Vorteil der hohen thermischen Stabilität der Polymerisate gegeben ist, und der Artikel zur Verwendung bei hohen Temperaturen vorgesehen ist, ist das verwendete Verstärkungsmaterial ein solches, das selbst schwerflüssig, beziehungsweise feuerfest, ist, beispielsweise Glasfaser oder vorzugsweise Asbest.

Die Herstellung eines solchen Artikels, wenigstens der Endstufe der Polymerisation, d. h. der Umwandlung von einem im wesentlichen löslichen Zwischenprodukt-Polymerisat zu dem entsprechenden im wesentlichen unlöslichen und nichtschmelzbaren PoIymerisat, wird in Gegenwart des Verstärkungsmittels durchgeführt.

Das übliche Verfahren besteht darin, eine Masse von faserigem Material mit einer Lösung eines löslichen Polymerisats zu imprägnieren, zu dem wahlweise eine weitere Menge Sulfonyl-halogenid zugegeben wurde und dann den so erhaltenen Mischkörper einer erhöhten Temperatur zu unterwerfen, bei der die PoIymerisierung fortgesetzt wird. Vorzugsweise ist das verwendete Zwischenprodukt-Polymerisat ein solches,

das den höchsten Grad an Polymerisierung, übereinstimmend mit den Löslichkeitserfordemissen, hat.

Die mechanische Festigkeit der so hergestellten Gegenstände wird oftmals verbessert durch weitere Lagerurig bei erhöhter Temperatur, nachdem die Um-

Wandlung zu der unlöslichen Und nichtschmeizbareri Form des Polymerisats im wesentlichen beendet ist. Während einer solchen Lagerung kann von dem Polymerisat gesprochen werden, daß es einer »Nächhärtung'« unterzogen wird. Die erhöhte Temperatur

kann im wesentlichen im gleichen oder innerhalb irrt wesentlichen demselben Bereich liegen, bei dem die Polymerisationsreaktiori durchgeführt wird. Die Zeitdauer des Nachhärtens kann von mehreren Stünden bis zu einer Woche oder mehr, beispielsweise 12 Stunden, 2 Tage oder 4 Tage, dauern.

Bevorzugte Gegenstände mit hoher riiectianischer Festigkeit weisen Schichtstruktur auf. Eine solche Struktur wird dadurch erhalten, daß man eine Anzahl übereinander angeordneter Platten oder Matten aus imprägnierten Fasern bei Polymerisationstemperatur einer Druckbehandlung unterwirft. Es können hierfür Drücke von 1,75 bis 53 kg/cm²/Vorzugsweise Von 3,5 bis 42 kg/cm* zur Anwendung kommen.

_6s 6 e 1 s ρ i e 1 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Poiyrhefisais voll Octapliehylcyclotetrasilöxan und Ben/ol-l,3-disiilf(iriyl-chUi(-id.

Ein Gemisch von 7,9 g (0,01 Mol) Octaphenylcyclotetrasiloxan und 2,75 g (0,01 Mol) Benzol-l,3-disulfonyl-chlorid wurde unter Rückfluß bei 250⁰C 8 Stunden erhitzt. Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff wurden gebildet. Die Temperatur.wurde dann auf 35O°C erhöht und das Gemisch 2V₂ Stunden unter reduziertem Druck gehalten. Das Produkt war ein leicht braunes Harz.

B e i s ρ ie 12

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Laminats durch Erhitzen eines Kondensationspolymerisats von Diphenyldichlorsilan und Hydrochinon mit einem Molekulargewicht von ungefähr 5000 mit Benzol-l,3-disulfonyl-chlorid in Gegenwart von Asbest.

Eine Lösung, die 9,1 g (0;0018 Mol) Kondensationspolymerisat, 1 g (0,0036 Mol) Benzol-1,3-disulfonylchlorid und 0,006 g Kupfer-naphthenat in 25 ecm Chloroform enthielt, wurde zur Imprägnierung einer 6-Inch-Quadrat-Matte eines Chrysotil-Asbestfilzes verwendet. Nach Trocknen an der Luft, bis das meiste des Lösungsmittels verdampft' war, wurde der Rest durch Erhitzen der Matte bei 90° C 20 Minuten lang entfernt. Die Matte wurde dann in vier 20-cm²-Quadrate geschnitten, diese wurden mit einem oberen Teil auf den anderen gelegt und die Ansammlung in eine Presse eingebracht. Die Presse wurde 20 Minuten bei 265°C erhitzt, wobei der verwendete Druck verhältnismäßig nieder gehalten wurde, um die Rauchentfernung zu ermöglichen. Die Temperatur wurde dann auf 280 bis 290⁰C und der Druck auf 14 kg/cm² erhöht. Diese Bedingungen wurden 2³/₄ Stunden beibehalten mit dem Ergebnis eines Endproduktes, das nach Kühlen eine starke, harte Platte war.

B e i s' ρ i e 1 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Schichtstoffes durch Erhitzen eines Kondensationspolymerisats von Diphenyldichlorsilan und Resorcin mit einem Molekulargewicht von ungefähr 6200 mit Benzol-1,3-disulfonyl-chlorid in Gegenwart von Asbest.

Eine Lösung mit einem Gehalt von 8,5 g (0,0014 Mol) Kondensationspolymerisat, 1,5 g (0,0055 Mol) Benzol-1,3-disulfohyl-chlorid und 0,006 g Kupfer-naphthenat in 31 ecm Chloroform wurde zur Imprägnierung einer 40-cm²-Matte von Chrysotil-Asbestfilz verwendet. Nach Trocknen an der Luft wurde die Matte bei 90⁰C 20 Minuten erhitzt und dann in vier 20-cm²-Quadrate geschnitten. Diese wurden mit einem oberen Teil auf den anderen gelegt und in eine Presse gegeben. Die Ansammlung wurde leicht für V₄ Stunde gepreßt, während die Temperatur auf 328° C erhöht wurde. Der Druck wurde dann auf 28 kg/cm² erhöht und bei dieser Zahl gehalten, Während die Temperatur im Bereich von 320 bis 33O°C 2\ί_? Stunden gesteuert wurde. Das Endprodukt nach Kühlen war ein harter, starker Schichtstoff.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Harzes durch Erhitzen eines Kondensationspolymerisats von Diphenyldichlorsilan und Resorcin mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2500 mit Benzol-1,3-disulfonyl-chlorid.

1,3 g (0,0047 Mol) Benzol -1,3 - disulfonyl - chlorid wurden zu einer gerührten Schmelze von 18,4 g (0,0074 Mol) Kondensationspolymerisat in einer StickstofTalmosphärc zugegeben und das Gemisch dann auf 235°C erhitzt. Nach 17 Minuten bei dieser Temperatur gelierte das Reaktionsgemisch, wodurch auf diese Weise weiteres Rühren verhindert wurde. Das Erhitzen bei 234° C unter Stickstoff wurde weitere 18 Stunden und an der Luft weitere 73 Stunden fortgesetzt.

Bei Zimmertemperatur war das Produkt ein hartes Harz. Seine, hohe thermische Stabilität wurde aufgezeigt durch die Tatsache, daß bei 400° C sein Gewichtsverlust an der Luft bei einer Stanton-Thermowaage nur 0,9% pro Stunde während einer 48 Stunden Zeitdauer war.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Schichtstoffes durch Reaktion eines Kondensationspolymerisats von Diphenyldichlorsilan und Resorcinol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1,100 mit Benzol-1,3-disulfonyl-chlorid.

Ein Gemisch von 50,4 g (0,046 Mol) Kondensationspolymerisat, 9,53 g (0,035 Mol) Benzol-l,3-disulfonylchlorid und 0,004 g Kupfer(i)-chlorid wurde unter Stickstoff bei 230⁰C gerührt. Das Erhitzen wurde nach 11,5 Minuten bei den ersten Anzeichen von Gelbildung unterbrochen, wobei 20,3 °/„ theoretische Menge Schwefeldioxyd und 31,8% theoretische Menge Chlorwasserstoff ermittelt wurden.

• Das Produkt wurde (im wesentlichen vollständig) in 300 ecm Chloroform gelöst und die Lösung zur Imprägnierung einer Asbestfilzmatte von 40 · 30 cm ver₇ wendet. Man ließ das Lösungsmittel verdampfen, dann wurden 6 Stücke aus der Matte geschnitten und an der Oberfläche aufeinander gelegt. Die Zusammensetzung wurde in eine Presse bei 234° C überbracht und nach einer Aufwärmzeitdauer von 3¹^ Minuten wurde ein Druck von 35 kg/cm² angewendet. Diese Bedingungen wurden 2 Stunden beibehalten, und der Schichtstoff wurde dann in der Luft bei 24O⁰C 2 Tage nachgehärtet. Dessen Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur war 1680 kg/cm² und bei 240° C 1330 kg/cm². Nach einwöchigem Lagern an der Luft bei 240⁰C hatte sich die Biegefestigkeit bei 240⁰C auf 1540 kg/cm² erhöht.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Schichtstoffen durch Erhitzen eines Kondensationspolymerisats von Diphenyldichlorsilan und Resorcin mit einem Molekulargewicht von ungefähr 4,400 mit zwei verschiedenen Anteilen von Benzol-1,3-disulfonylchlorid in Gegenwart von Asbest.

a) Ein Gemisch von 50,8 g (0,0115,MoI) Konden- sationspolymerisat, 6,4 g (0,023 Mol) Benzol-l,3-disulfonyl-chlorid und 0,004 g Kupfer(I)-chlorid wurde unter Stickstoff bei 230⁰C gerührt. Das Erhitzen wurde mit dem Anfangen der Gelierung (nach 43 Minuten bei Reaktionstemperatur) unterbrochen, wenn 50% der theoretischen Menge Schwefeldioxyd und 45% theoretische Menge Chlorwasserstoff entwickelt waren.

Nach Kühlen wurde das Produkt in 240 ecm Chloroform gelöst, und die Lösung wurde zur Imprägnierung einer Asbestfilzmatte im Ausmaß von 40 · 30 cm verwendet. Man ließ das Lösungsmittel verdampfen, und es wurden dann sechs Stücke, jedes 10 · 5 cm, aus der Matte geschnitten und an der Oberseite aufeinandergelegt. Die Zusammensetzung wurde in eine Presse bei 235' C eingebracht, und nach einer Aufwärmzeitdauer von 3 Minuten wurde ein Druck von 38,5 kg/cm²

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angewendet und 2 Stunden gehalten. Der Schichtstoff wurde dann an der Luft bei 240°C 49 Stunden lang nachgehärtet.

Seine Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur war 1890 kg/cm² und bei 240⁰C 1330 kg/cm². Nach einwöchentlicher Lagerung an der Luft bei 240⁰C hatte sich die Biegefestigkeit bei 240⁰C auf 1750 kg/cm² vergrößert.

b) Ausgehend von 47 g (0,0107 Mol) Kondensationspolymerisat und 23,7 g (0,086 Mol) Benzol-l,3-disul-

fonyl-chlorid und bei Durchführung im wesentlichen des gleichen Verfahrens, wie es unter a) oben beschrieben ist, wurde ein Schichtstoff nach 2 Stunden unter Druck und einer 48stündigen Nachhärtungs-Zeitdauer erhalten. Die Anfangsbiegefestigkeit des Schichtstoffes bei Zimmertemperatur war 2030 kg/cm²

" und bei 240⁰C 1750 kg/cm². Die bei Zimmertemperatur gemessene Biegefestigkeit nach einwöchentlicher Lagerung an der Luft bei 240⁰C war die gleiche wie

ίο die Anfangsbiegefestigkeit.

Claims (2)

1 2 matischen Sulfonylchlorid bzw. Sulfonylbromid ist, Patentansprüche: das dadurch gekennzeichnet ist, daß man· als aroma tische Verbindung eine siliciumhaltige aromatische

1. Verfahren gemäß Patent 1 570 947 zur Her- Verbindung verwendet und das Sulfonylchlorid oder stellung von aromatischen Polykondensaten unter 5 -bromid mit der siliciumhaltigen aromatischen Ver-Polykondensation eines aromatischen Sulfonyl- bindung in einem Molverhältnis von bis zu 10: 1 bei chlorids oder -bromids, das mindestens zwei SuI- einer Temperatur von 250 bis 35O°C erhitzt,
fo.nylgrupp'en enthält, die jeweils mit einem Kern- Die Polymerisate schließen Materialien unter-Kohlenstoffatom verbunden sind, bei einer Tem- schiedlicher Typen ein, aber besonders wertvoll sind pcratur nicht unter 175°C, gegebenenfalls in ίο Polymerisate, die unschmelzbar und unlöslich sind Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Mol Kupfer oder und die bei der Herstellung von verstärkten Schicht-Kupferverbindungen als Katalysator pro Mol des stoffen verwendet werden können.

aromatischen Sulfonylchlorids oder -bromids, mit Das Silicon enthaltende Altsgangsmaterial, d. h.

einer aromatischen Verbindung, die ersetzbare die aromatische Substanz mit den ersetzbaren Kern-Wasserstoffatome hat, wobei Schwefeldioxid und 15 Wasserstoffatomen, kann ausgewählt werden aus Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff entwickelt einem Bereich von Materialien verschiedenen Grades . werden und die Anzahl der Mole der aromatischen molekularer Komplexität, einschließlich monomerer Verbindung pro MoI des aromatischen Sulfonyl- Substanzen, beispielsweise einfachen aromatischen chlorids oder -bromids nicht größer als die Anzahl Estern der Orthokieselsäure, beispielsweise Tetrader Sulfonylchlorid- bzw. Sulfonylbromidgruppen 20 phenyl-orthosilicat und Substanzen, die bereits eine in dem aromatischen Sulfonylchlorid bzw. SuI- Struktur besitzen, die verhältnismäßig hoch polymer fonylbromid ist, dadurch gekennzeich- ist.

net, daß man als aromatische Verbindung eine In den bevorzugten Fällen enthält das aromatische

siliciumhaltige aromatische Verbindung verwendet. Polysulfonylhalogenid (das andere Ausgangsmaterial)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 zwei Sulfonylhalogenidgruppen. Die gewöhnlich verzeichnet, daß man das Sulfonylchlorid oder wendeten aromatischen Polysulfonyl-halogenide sind -bromid mit der a.romatischen siliciumhaltigen die Sulfonyl-chloride oder Sulfonyl-bromide, und von Verbindung in einem Molverhältnis von bis zu diesen werden die Chloride bevorzugt. Typische aro-10:1 bei einer Temperatur von 250 bis 350⁰C matische Polysulfonyl-halogenide sind die Benzolerhitzt. 30 disulfonyl-halogenide und die Diphenyl-äther-disul-

3. Verwendung des nach Anspruch 1 erhaltenen fonyl-halogenide.

aromatischen Polykondensats als Bindemittel in Eine Temperatur von nicht weniger als 175°C ist im

Verbindung mit faserigen Verstärkungsmitteln zur allgemeinen für die praktische Reaktionsgeschwindig-Herstellung von Gegenständen mit höhen mecha- keit bei dem Verfahren erforderlich, und bevorzugte nischen Festigkeiten. 35 Temperaturen sind im allgemeinen höher als diese,

beispielsweise im Bereich von 200 bis 375⁰C, besonders im Bereich von 250 bis 35O⁰C.

Das aromatische Sulfonyl-halogenid kann eine Ver-

bindung sein mit einem Gehalt von einem oder meh-

40 reren aromatischen Kernen, und wo sie mehr als einen Kern enthält, können die Sulfonylhalogenidgruppen mit den Kohlenstoffatomen desselben Kerns oder den

Jn der modernen Technik ist eine Nachfrage nach Kohlenwasserstoffen verschiedener Kerne verbunden Materialien, die preßgeformt oder anderweitig ver- sein. Eine bevorzugte Klasse von mehrkernigen aroformt werden können, unter Bildung von Gegen- 45 matischen Sulfonyl-halogeniden ist eine solche, die ständen mit hoher konstruktiver Festigkeit und hoher von 2 bis 4 aromatische Kerne in einer Reihe angeord-Widerstandsfähigkeit gegen thermische und oxy- net enthält, wobei die aufeinanderfolgenden. Kerne in dative Verschlechterung, wenn sie erhöhten Tempe- der Reihe unmittelbar oder durch ein Sauerstoff- oder raturen unterworfen werden. Eine Klasse von Mate- Schwefelatom verbunden sind.

rialien, die solche Eigenschaften aufweisen, wird durch 50 Der Kern oder die Kerne in dem Sulfonyl-halogenid die vorliegende Erfindung geschaffen. können carbocyclisch oder heterocyclisch sein, jedoch

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäß werden carbocyclische Kerne, wie beispielsweise Ben-Patent 1 570 947 zur Herstellung von aromatischen zol- oder Naphthalinkerne, im allgemeinen vor-Polykondensaten unter Polykondensation eines aro- gezogen, obgleich hohe thermische Stabilität ebenso matischen Sulfonylchlorids- oder -bromids, das min- 55 mit Kernen verbunden ist, die einen heterocyclischen destens 2.SuIfonyIgruppen enthält, die jeweils mit Ring haben, der mit einem oder mehreren carboeinem Kern-Kohlenstoffatom verbunden sind, bei cyclischen Ringen verschmolzen ist, beispielsweise einer Temperatur nicht unter 175X, gegebenenfalls Dibenzothiophen- oder Dibenzofurankerne.
in Gegenwart von 0,001 bis 0,1MoI Kupfer oder Der Kern oder die Kerne des aromatischen Sulfonyl-

Kupferverbindungen als Katalysator pro MoI des 60 halogenids kann einen oder mehrere Substituenten. aromatischen Sulfonylchlorids oder -bromids, mit zusätzlich zu den Sulfonylhalogenidgruppen, enthalten, einer aromatischen Verbindung, die ersetzbare Wasser- Solch ein Substituent kann ausgewählt werden aus stoffatome hat, wobei Schwefeldioxid und Chlor- einem Bereich von Atomen oder Gruppen, einschließwasserstoff oder Bromwasserstoff entwickelt werden lieh beispielsweise Halogenatomen, Alkylgruppen und und die Anzahl der Mole der aromatischen Verbindung 65 Alkoxygruppen. Jedoch sind gewöhnlich die Polymeripro MoI- des aromatischen Sulfonylchlorids oder sate, die die höchste thermische Stabilität haben, -bromids nicht größer als die Anzahl der Sulfonyl- solche, die von nichtsubstituierten aromatischen chlorid- b?.w. Sulfonylbromidgruppen in dem aro- Sulfonyl-halogeniden oder von aromatischen Sulfonyl-