DE1570972A1

DE1570972A1 - Silicon-enthaltende Polymerisate

Info

Publication number: DE1570972A1
Application number: DE19651570972
Authority: DE
Inventors: Millward Brian Beard; Mccall Ernest Bryson; Neale Alan Jeffrey
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1964-02-20
Filing date: 1965-05-26
Publication date: 1970-09-10
Also published as: US3402069A; DE1570972C3; GB1049715A; DE1570972B2

Description

Diese Erfindung betrifft Silicon-enthaltende Polymerisate, mehr im einzelnen bezieht sie sich, auf Silicon-enthaltende aromatische Polymerisate mit hoher thermischer Stabilität.

In der modernen Technik ist eine Machfrage nach Materialien, welche preßgeformt oder anderweitig verformt werden können, unter Bildung von Gegenständen mit hoher konstruktiver Festigkeit und hoher Widerstandsfähigkeit gegen thermische und oxydative Verschlechterung, wenn sie erhöhten Temperaturen unterworfen werden. Eine neue Klasse von Materialien, die solche Eigenschaften aufweisen, wird duroh die

vorliegende Erfindung geschaffen. -- '

■ ©Aß

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Die neuen Materialien der Erfindung sind Silicon-entnaltende aromatische Polymerisate, die hergestellt werden können durch ein Verfahren, in welchem ein aromatisches Polysulfonyl-halogenid (das heisst ein aromatisches Sulfonyl-halogenid mit einen Gehalt von wenigstens 2 Sulfonyl-halogenidgrupren, jedes verbunden mit einem Kern-Kohlenstoffatom) erhitzt wird mit einer Silicon-enthaltenden aromatischen Sub-

ha-t , 7/elche ersetzbare Kern-'.V-asserstoffatome unter solchen Bedingungen 3***, dass Schwefeldioxyd und ein Halogenwasserstoff gebildet werden, v/obei die Z-j.nl der LIoIe der Silicon-enthaltenden aromatischen Substanz pro I.Iol aromatisches Sulfonyl-halogenid nicht grosser als die Anzahl der Sulfonyl-halogenidgruppen in dem aromatischen Sulfonyl-halogenid sind.

Die Polymerisate schliessen materialien unterschiedlicher Typen ein, aber besonders wertvoll sind Polymerisate, .velche unschmelzbar und unlöslich sind und welche bei' der Herstellung von verstärkten Schichtstoffen verv/endet /verden können.

Das Silicon-enthaltende Ausgangsmaterial, das heisst die aromatische Substanz mit den ersetzbaren Kern-Wasserstoffatomen, kann ausgewählt werden aus einem Bereich von Materialien verschiedenen Grades molekularer Komplexität, einschliesslich monomeren Substanzen, beispielsweise einfachen aromatischen Estern der Orthokieseisäure, beispielsweise Tetraphenyl-orthosilicat und Substanzen, die bereite eine Struktur besitzen,

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'velelie vürhL-ltnism'-Lssig hoch polymer ist.

In den bevorzugten Ballen enthalt das aromatische Polysulfonyl-halcgenid (das andere Au3_ö-angsmateriäl) zwei Suifonylriaiogeni !gruppen. Lie gewöhnlich very/endeten aromatischen Polysulfonyl-halogenide sind die Sulfonyl-chloride oder SuIfonyl-bromide und von diesen werden die Chloride bevorzugt. Typische aromatische Polysulfonyl-halojenide sind die Benzoldisulfonyl-nalogenide und die Diphenyl-äther-disulfonyl-halogenide. , ■■ . .

Eine Temperatur von nicht weniger als ungefähr 175 C ist im allgemeinen für die praktische Reaktionsgeschwindigkeit bei dem Verfahren erforderlich und bevorzugte Temperaturen sind im allgemeinen höher als diese, beispielsweise im Bereich von 2C0° bis 375⁰C, besonders im !Bereich von 25O^c bis 35O⁰C.

las aromatische dulfonyl-halogenid kann eine Verbindung sein mit einem Jehalt vcn einem öler mehreren aromatischen Kernen, und ac sie mehr als einen Kern enthalt, können die Sulfonylha-loger-i !gruppen mit den üonlenstcffatomen desselben Kerns oder den Kohlenstoffatomen verschiedener Kerne verbunden sein Eine bevorzugte Klasse von mehrker.nigen aromatischen SuIfoi:yl-halogei;iden. ist eine solche, welche von 2 eis 4 aromatisciie Kerne, in einer Heihe angeordnet enthält, wobei die aufeinaiiderf olgenden Kerne in. der Heine uiunittelbar oder durch ein Sauerstoff-, oder-Schwefelatom verbunden sind.

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■ ^; i$-i.; \~:ΐ~-?:^ BAD ORiG-INAL

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Der Kern oder die Kerne in dem Sulfonyl-halogenid können carbocyclisch oder heterocyclisch sein, jedoch werden carbocyclische Kerne, wie beispielsweise Benzol- oder laphthalinkerne, im allgemeinen vorgezogen, obgleich hohe thermische Stabilität ebenso mit Kernen verbunden ist, welche einen heterocyclischen Ring haben, welcher mit einem oder mehreren carbocyclischen Singen verschmolzen ist, beispielsweise Dibenzo thiophen-oder Dibenzofurankerne.

Der Kern oder die Kerne des aromatischen Sulfonyl-halogenids kann einen oder mehrere Substituenten,' zusätzlich zu den SuI-

nalogenid

fonyl'gruppen, enthalten. Solch ein Substituent kann ausgewählt werden aus einem Bereich von Atomen oder Gruppen, einschliesslich beispielsweise Halogenatomen, Alkylgruppen und Alkoxygruppen. Jedoch sind gewöhnlich die Polymerisate, welche die höchste thermische Stabilität haben, solche, welche von nichtsubstituierten aromatischen Sulfonyl-halogeniden oder von aromatischen Sulfonyl-halogeniden herrühren, welche nur ein oder mehrere Fluor- oder Chlorätome als zusätzliche Kern3ubstituenten -haben.

Im allgemeinen sind die bevorzugten Sulfonyl-halogenide Sulfonyl-halogenidderivate von Benzol, Naphthalin, Polyarylen, besonders Polyphenylen, v/ie beispielsweise Biphenyl und Terphenyl, Aryl-äther, besonders Phenyl-äther, beispielsweise Diphenyl-äther und die bis(Phenoxy)-benzole, Aryl-sulfiäe, beispielsweise Di^-henyl-sulfide oder die Dinaphthyl-sulfide,

— 5 —

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Bad

DibenzothiopJlien und Dibenzofuran. ,

■ Spezifische Beispiele dieser aromatischen SuIfonyl-halogenide sind: Bejnzöl-ij^-disulfonyl-chlGrid, Benzol-1,3-disulf onyl-bromid, -2,4,5* β-Tetraehlorbenzol-l,3-disulfonyl-chlorid, Naphthalin-1,5-disulfbnyl-ehlorid, Haphthalin-2,7-disulfonyl-ehlorid, liaphthalin-1,3 j 6—trisulfonyl-chlorid, Diphenyl—4 > 4' -disulfonyl-chlorid, Diphenyl-äther-4,4 '■—disulfonyl-ohlorid, Diphenyl-sülfid-4,4'-disulfonyl-chldrid, Dibenzothiophen-2,8-disülfonyl-chlorid und Dibenzofuran-3,7-disulfonyl-chlörid. ■

Die Silicon-enthaltende aromatische Substanz j ;velGhe der zweite Bestandteil des Polymerisat-Bildenden ßeaktionsgemischs ist, käxw. einen öder mehrere aromatische Kerne enthalten. Der Kern oder die Kerrie können heterocyclisch sein j sind aber vorzugsweise carbocyclisch j beispielsweise ein Benzol— oder liaphthälinkern; Bevbrzüg-fce Substanzen enthalten mehr als einen aromatischen Kern und sind solche, bei.denen .jeder aromatische Kern an ein Silicohätom oder an einen anderen aromatischen Kern gebunden ist* entweder unmittelbar oder durch ein Sauerstoffatom, und jedes Siliconatom ist entweder unmittelbar an einen aromatischen kern oder durch ein Sauerstoffatom an einen aromatischen Kern oder an ein anderes Siliconatom gebunden.

Vorausgesetzt, dass ersetzbare Wasserstoffatome vorhanden

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D 0 S 8 3 7 / 1 9 9 1 ' BADORlQiNAL

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sind, kann die aromatische Silicon-enthaltende Substanz einen oder mehrere Kernsubatituenten enthalten. Solch ein Substituent kann ausgewählt werden aus einem Bereich von Atomen und Gruppen, einschliesslieh beispielsweise Halogenatomen, zum Beispiel Fluor, Chlor oder Brom, Alkylgruppen und Alkoxygruppen. Bevorzugte aromatische Verbindungen sind jedoch solche, die nichtsubstituiert sind oder solche,die ein. oder mehrere Halogenätome als Kernsubstituenten haben.

Eine Klasse von geeigneten Silicon-enthaltenden Substanzen, worin die Anordnung der aromatischen Kerne und Siliconatome wie oben erläutert ist und worin die molekulare Struktur vernaltnismässig einfach ist, sind solche, welche die Formel haben:

wdrin S und E· jedes eine aromatische Gruppe ist, besonders eine Aryl- oder substituierte Arylgrüppe, beispielsweise eine Phenyl-> Naphthyl-, Biphenylyl- oder Phenoxyphenylgruppe, und η einen Wert von 0 bis 4 hat, beispielsweise Tetraphenyl-silan, Tetraphenyl-orthosilicat, Diphenyl-diphenoxy-silan und die Aryloxyaryloxy-silane, die in unserer Britischen'Patentbeschreibung Hr. 953»421 beschrieben sind, beispielsweise Phenyl-tri(3-phenoxyphenoxy)-silan, Diphenyldi(3-phenoxyphenoxy)-silani Triphenyl-(3-phenoxyphenoxy)-silan und Diphenyl-2-thienyl-(3'-i;henoxyphenoxy)-silan. Solche Verbindungen können beispielsweise bis zu 15 aromatische Kerne enthalten.

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Von etwas grösserer molekularer Komplexität sind (a) Verbindungen der Formel:

R -

R
ι

Si-ι

O.X.O. Sii

. R

worin R eine Aryl- oder substituierte Ary!gruppe, ist, beiapielaweiae eine Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylylgruppe, X ein Arylenrest, beispielsweise ein Thenylenrest und n. eine ganze Zahl von 1 bis möglicherweise 5 oder 6 ist. Beispiele solcher Verbindungen sind in unserer Britischen Patentbeachreibung Kr. 947»653 beschrieben, beispielsweise die drei isomeren di((Triphenylailoxy)-benzole, Diphenyldi(3-triphenylsiloxyphenoxy)-silan und 1,3-di(3'~Triphenylsiloxyphenoxy-diphenylsiloxy)-benzol.

Ebenso von etwas grösserer Komplexität sind die aromatischen Silicone, beispielsweise die cyclischen aromatischen Siloxane, wie beispielsweise Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan und die linearen Oligomeren der Formel!

Q	Q
I	ι
Si - 0	- Si
ι	I
Q¹ .	Qt

worin Q'und Q' jedes eine aromatische Gruppe darstellt, besonders eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe_s beispiels-.

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- - 8--BAD-ORIQiNAL

weise eine'Phenyl- oder Haphthylgruppe und η eine ganze Zahl von möglicherweise von 3 bis 10 ist.

Wo die Silicon-enthaltende aromatische Substanz, welche zur Herstellung eines erfindungsgemäss.en Polymerisats verwendet wird, eine solche ist, dass sie bereits eine verhältnismässig hoch polymere Struktur besitzt, kann es beispielsweise selbst ein Polymerisat der Erfindung sein, das aus einer Silicon-enthaltenden aromatischen Substanz von verhältnismässig niederem Molekulargewicht, wie oben beschrieben, hergestellt wurde. Eine besonders brauchbare Klasse von Ausgangsmaterialien mit polymerer Struktur sind Polymerisate mit wlolekülen gebildet aus wiederkehrenden Einheiten der formel:

- Si - 0 - Ar - 0 -

ι
Z'

worin Z und z¹ jedes eine einwertige aromatische Gruppe darstellt, besonders eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe, beispielsweise ein'e Phenyl-, Chlorophenyl- oder Biphenylylgruppe und Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt. Solche Kondensationspolymerisate können erhalten werden durch Kondensation eines di-aromatischen Dihalosilans, beispielsweise Diphenyldichlorsilan, mit einem zweiwertigen Phenol. Sie können verschiedene Grade y'on Polymerisation aufweisen, im Molekulargewicht wechselnd von beispielsweise 1,000 bis 10,000. Der Bereich der zv/eiwertigen Phenole, die

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_ ο — '

verwendet werden, können, schliesst Verbindungen ein, in welchen beide Hydroxylgruppen Substituenten in einem einzi gen aromatischen Kern sind, beispielsweise die Dihydroxybenzole und Dihydroxynaphthaline und zweiwertige Phenole, worin die zwei Hydroxylgruppen Substituenten in verschiedenen aromatischen Kernen sind, beispielsweise 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 4>4^I-Dihydroxydiphenylmethan. Der zweiwertige aromatische Best, dargestellt durch Ar in der obigen Formel, kann demgemäss ein- oder mehrkernig sein und kann beispielsweise eine Arylen- oder bis(Arylen)-methylen-Gruppe sein.

Wie bereits oben angegeben sind die Silicon-enthaltenden aromatischen polymeren Materialien der Erfindung verschiedenen Typs, Bei einer gegebenen Reaktionstemperatur wechseln die Eigenschaften der Polymerisate mit der Dauer der Erhitzung und den Anteilen der Reaktionspartner. Während der frühen und den Zwischenproduktstufen des Polymerisations-Verfahrens sind die polymeren Produkte leicht in solchen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Trichlorethylen, Chloro- , benzol oder Xylol löslich und sind nach Abkühlen viskose Flüssigkeiten oder Feststoffe, welche Erweichungspunkte von bis zu möglicherweise 15O⁰C haben. Solche polymeren Produkte werden geeigneterweise als Zv/ischenprodukt-Polymerisate bezeichnet. Bei fortschreitender Polymerisation wird jedoch eine unlösliche Fraktion oder GeI gebildet, wobei der Anteil derselben sich progressiv erhöht, und der Erweichungspunkt des Polymerisats erhöht sich in entsprechender Weise.

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Mehrere Verfahren sind für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der aromatischen Polymerisate erhältlich. Beispielsweise können die Gesamtmengen der Reaktionspartner, die verwendet werden sollen, anfangs gemischt werden, wobei das Sulfonyl-halogenid allmählich oder in Stufen der aromatischen Verbindung zugegeben v/erden kann oder ein Gemisch von Sulfonyl-chlorid und ein Teil der aromatischen Verbindung können allmählich zu dem Rest der aromatischen Verbindung zugegeben v/erden. Die Abtrennung von einem oder mehreren Zwischenprodukt-Polymerisaten ist im allgemeinen einfach, besonders wenn das Sulfonyl-chlorid in Stufen zugegeben wird, sofern eine solche Abtrennung gewünscht wird.

Die Gesamtverhältnisse der ^eaktionspartner können von einer Menge aromatische Silicon-enthaltende Substanz äquivalent zu η Mol, pro Mol Sulfonyl-halogenid, wechseln, worin η die Zahl der Sulfonyl-halogenidgruppen im Molekül des aromatischen Sulfonyl-halogenids ist, bis zu Molar-Verhältnissen Sulfonyl-halogenid zu aromatischer Silicon-enthaltender Substanz von beispielsweise 10:1 oder sogar mehr. Beispielsweise können äquimolare Mengen der beiden Reaktionspartner verwendet werden oder das Uolarverhaltnis des Sulfonyl-halogenids zu aromatischer Silicon-enthaltender Substanz kann im Bereich von 2:1 bis 5s1 liegen.

Die Eigenschaften eines Polymerisats, welches aus einem aromatischen Disulfonyl-halogenid als grösserem aromatischem

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Sulfonyl-halogenid Reactionspartner hergestellt wurde, kann modifiziert werden durch Einschließen in das jjeaktionsgemisch eines Teils eines aromatischen Sulfonyl-halogenids mit einem Gehalt von mehr, als zwei SuIfonyl-halogenidgruppen, beispielsweise einem aromatischen Trisulfonyl-halogenid oder einem Teil eines Monosulfony1-halogenide.

Ein Katalysator ist nicht notwendig, jedoch kann ein solcher, wenn gewünscht, verwendet werden, beispielsweise einer der Katalysatoren für das Arylierungsverfahren, beschrieben in unserer Britischen Patentbeschreibung Nr. 959>6Q5. Kupfer und Kupferverbindungen, beispielsweise Kupfer-halogenide, sind unter diesen die wirksamsten Katalysatoren. Ein Katalysator wird vorzμgsweise in einer Menge von ungefähr 0,001 bis ungefähr 0,1 Mol pro Mol aromatisches Sulfonyl^halogenid verwendet. ■

Die Endpolymerisate, welche durch Erhitzen des aromatischen Sulfonyl-halogenids und der aromatischen Verbindung für eine ausreichend lange Zeit erhalten werden, sind nichtschmelzbare Feststoffe. Diese Materialien schmelzen nicht bei irgendwelchen Temperaturen und sind längere Zeitdauer bei -Temperaturen von 25O⁰G oder höher stabil.

Diese nichtschmelzbaren Polymerisate sind in besonderer Weise wertvoll als Bindemittel zur Verwendung mit faserigen Verstärkungsmaterialien bei der Herstellung von Gegenständen

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welche hohe mechanische Festigkeit haben. Wo der Vorteil der hohen thermischen Stabilität der Polymerisate gegeben ist und der Artikel zur Verwendung bei hohen Temperaturen vorgesehen ist, ist das verwendete Verstärkungsmaterial ein solches, welches selbst schwerflüssig, beziehungsweise feuerfest, ist, beispielsweise Glasfaser oder vorzugsweise Asbest.

Die Herstellung eines solchen Artikels, wenigstens der Endstufe der Polymerisation, das heisst der umwandlung von einem im wesentlichen löslichen Zwischenprodukt-Polymerisat zu dem entsprechenden im wesentlichen unlöslichen und nichtschmelzbaren Polymerisat, wird in Gegenwart des Verstärkungsmittels durchgeführt.

Das übliche Verfahren besteht darin eine Masse von faserigem Material^ mit einer Lösung eines löslichen Polymerisats zu imprägnieren, zu welchem wahlweise eine weitere Menge SuI-fonyl-halogenid zugegeben wurde und dann den so erhaltenen iäischkörper einer erhöhten Temperatur zu unterwerfen, bei welcher die Polymerisierung fortgesetzt wird. Vorzugsweise ist das verwendete Zwischenprodukt-Polymerisat ein solches, welches den höchsten Grad an Polymerisierung, übereinstimmend mit den Löslichkeitserfordernissen, hat.

Die mechanische festigkeit der so hergestellten Gegenstände wird oftmals verbessert durch weitere Lagerung bei erhöhter Temperatur, nachdem die Umwandlung zu der unlöslichen und

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nichtsehmelzbaren Form des Polymerisats im wesentlichen beendet ist. Während einer solchen Lagerung kann von dem Polymerisat gesprochen werden, dass es einer "Nachhärtung" unterzogen wird. Die erhöhte Temperatur kann im wesentlichen im gleichen oder innerhalb; im wesentlichen demselben Bereich liegen, bei welchem die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird. Die Zeitdauer des Uaohhärtens kann von mehreren Stunden bis zu einer Woche oder mehr, beispielsweise 12 Stunden, 2 Tage oder 4 Tage, dauern.

Die bevorzugten Gegenstände hochmechanischer festigkeit haben eine Schichtstruktur. Solch eine Struktur kann gebildet werden indem man unter Druck bei Polymerisationstemperaturen unterwirft eine Zusammensetzung, beziehungsweise Montage verschiedener übereinander angebrachter Schichten oder Matten von imprägniertem Fasermaterial. Drücke von beispielsweise von 25 psi bis 750 psi und vorzugsweise von 50 bis 600 psi können verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert .

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Polymerisats von Octaphenylcyclotetrasiloxan und Benzol-1,3-disuifonyl-chlorid. *

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-H-

Ein Gemisch von 7,9 g (0,01 Mol) Octaphenylcyclotetraailoxan und 2,75 g (0,01 Mol) Benzol-1,3-diaulfonyl-chlorid wurde unter Rückfluss bei 250⁰C 8 Stunden erhitzt. Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff wurden gebildet. Die Temperatur wurde dann auf*35O⁰C erhöht und das Gemisch 2 1/2 Stunden unter reduziertem Druck gehalten. Das Produkt war ein leicht braunes Harz.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einee Laminats durch Erhitzen eines Kondensationspolymerisats von Diphenyldichlorsilan und Hydrochinon mit einem Molekulargewicht von ungefähr 5,000 mit Benzol-1,3-disulfonyl-chlorid in Gegenwart von Asbest.

Eine lösung, welche 9,1 g (0,0018 Mol) Kondensationspolymerisat, 1 g (0,0036 Mol) Benzol-1,3-disulfonyl-chlorid und 0,006 g Kupfer-naphthenat in 25 com Chloroform enthielt, wurde zur Imprägnierung einer 6 inch Quadrat Matte eines Ghrysotil-Asbestfilzes verwendet. Nach Trocknen an der luft bis das meiste des lösungsmittels verdampft war, wurde der Best duroh Erhitzen der Matte bei 9O⁰C 20 Minuten lang entfernt. Die Matte wurde dann in vier 3ineh Quadrate geschnitten, diese wurden mit einem oberen Teil auf den anderen gelegt und die Ansammlung in eine Presse eingebracht. Die Presse wurde 20 Minuten bei 265⁰C erhitzt, wobei der verwendete

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Druck verhältnismassig nieder gehalten wurde, um die Rauchentfernung zu ermöglichen. Die Temperatur wurde dann auf 280 bis 29O⁰C und der Druck auf 200 pounds pro sq.. inch erhöht. Diese Bedingungen wurden 2 3/4 Stunden beibehalten mit dem Ergebnis eines Endproduktes, welches nach Kühlen eine-starke»'harte Platte war. -.;..'

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Sehichtstoffes durch Erhitzen eines Kondensationspolymerisats von Diphenyldichlorsilan und Resorcinol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 6,200 mit Benzol-1,3-disulfonyl-chlorid in Gegenwart von Asbest.

Eine Lösung mit einem Gehalt von 8,5 g (0,0014 Mol) Kondensationepolymerisat, 1,5 g (0,0055 Mol) Benzol-1,3-disulfony1-chlorid und 0,006 g Kupfer-naphthenat in 31 ecm Chloroform wurde zur imprägnierung einer 6 inch Quadrat Matte von Chrysotil-Asbestfilz verwendet. Mach Trocknen an der Luft wurde die Matte bei 9O⁰C 20 Minuten erhitzt und dann in vier 3 inch Quadrate geschnitten. Diese wurden mit einem oberen Teil auf den anderen gelegt und in eine Presse gegeben. Die Ansammlung wurde leicht für 1/4 Stunde gepresst, während die Temperatur auf 328⁰C erhöht wurde. Der Druck wurde dann auf 400 pounds pro sq..inch erhöht und bei dieser Zahl gehalten, während die Temperatur im Bereich von 320

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bis 33O⁰C 2 i/2 Stunden gesteuert wurde. Das Endprodukt nach Kühlen war ein harter, starker Schichtstoff.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Harzes durch Erhitzen eines Konäensationspolymerisats _VOn Diphenyldichlorsilan und Resorcinol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2,500 mit Benzol-1,3-disulfonyl-chlorid.

1,3 g (0,0047 Mol) Benzol-1,3-disulfonyl-chlorid wurden zu einer gerührten Schmelze von 18,4 g (0,0074 Mol) Kondensationspolymerisat in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben und das Gemisch dann auf 235 C erhitzt. Nach 17 Minuten bei dieser Temperatur gelierte das Reaktionsgemisch, wodurch auf diese Weise weiteres Rühren verhindert wurde. Das Erhitzen bei 235 C unter Stickstoff wurde weitere 18 Stunden und an der Luft weitere 73 Stunden fortgesetzt.

Bei Zimmertemperatur v/ar das produkt ein hartes Harz. Seine hohe thermische Stabilität wurde aufgezeigt durch die Tat-3ache, dass bei 400^cC sein Gewichtsverlust an der Luft bei einer Stanton Thermobalance nur 0,9^ pro Stunde während einer 48 Stunden Zeitdauer war.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Schichtstoffes durch Reaktion eines Kondensationspolymerisats von

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Diphenyldichlorsilan lind Resorcinol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1,100 mit Benzol-1,3-disulfonyl-chlorid.

Ein Gemisch von 50,4 g (0,046 Mol) Kondensationspolymerisat, 9,53 g (0,035 Mol) Benzol-1,3-disulfonyl-chlorid und 0,004 g Kupfer-I l-chlorid wurde unter Stickstoff "bei 23O⁰C gerührt. Das Erhitzen wurde nach 11,5 Minuten bei den ersten Anzeichen von Gelbildung unterbrochen, wobei 20*3$ theoretische Menge Schwefeldioxyd und 31,8$ theoretische Menge Chlorwasserstoff ermittelt wurden.

Das Produkt wurde (im.wesentlichen vollständig) in 300 ecm Chloroform gelöst und die Lösung zur Imprägnierung einer Asbestfilzmatte im Ausmass von 16 inch χ 12 inch verwendet. Man liess das Lösungsmittel verdampfen, dann wurden 6 Stük— ke, jedes 4 inch χ 2 inch, aus der Matte geschnitten und an der Oberfläche aufeinandergelegt. Die Zusammensetzung wurde in eine presse bei 234⁰C überbracht und nach einer Aufwärmzeitdauer von 3 1/2 Minuten.wurde ein Druck von pounds pro sq.inch (gauge) angewendet. Diese,Bedingungen wurden 2 Stunden beibehalten, und der Schichtstoff wurde dann, in der Luft bei 24O⁰C 2 Tage nachgehärtet. Dessen Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur war 24,000 pounds pro sq. inch und bei 24O⁰C 19,000 pounds pro sq..inch. ITach einwöchigem Lagern an der Luft bei 24O⁰C hatte sich die Biegefestigkeit bei 24O⁰C auf 22,000 pounds pro sq..inch erhöht.

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I D / U 3 / 'L

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Schiohtstof fen durch Erhitzen eines Kondensationspolymerisats von Diphenyldichlorsilan und Resorcinol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 4|400 mit zwei verschiedenen Anteilen. von Benzol-1,3-disulfonyl-chlorid in Gegenwart von Asbest.

(a) Ein Gemisch von 50,8 g (0,0115 Mol) Kondensationspolymerisat, 6,4 g (0,023 Mol) Benzol-1,3-disulfonyl-chlorid und 0,004 g Kupfer-I -chlorid wurde unter Stickstoff bei 230 C gerührt. Das Erhitzen wurde mit dem Anfangen der Gelierung (nach 43 Minuten bei üeaktionstemperatur) unterbro chen, wenn 50$ der theoretischen Menge Schwefeldioxyd und theoretische Menge Chlorwasserstoff entwickelt waren.

Mach Kühlen wurde das produkt in 240 ecm Chloroform gelöst und die Lösung wurde zur Imprägnierung einer Asbestfilzmatte im Ausmasa von 16 inch χ 12 inch verwendet. !.lan Iies3 das Lösungsmittel-verdampfen, und es wurden dann 6 Stücke, jedes 4 inch χ 2 inch aus der Matte geschnitten und an der Oberseite aufeinandergelegt. Die Zusammensetzung wurde in eine Presse bei 235⁰C eingebracht und nach einer Aufwärmzeitdauer von 3 Minuten wurde ein Druck von 550 pounds pro sq..inch '. angevendet und 2 Stunden gehalten. Der Schichtstoff wurde dann an der Luft bei 240⁰C. 49 Stunden lang nachgehärtet.

Seine Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur war 27,000 .pounds

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pro sq..inch und bei 240 G 19,000 pounds pro sq.inch. Nach, einwöchentlicher Lagerung an der Luft bei 240 C hatte sich die Biegefestigkeit bei 24O⁰O auf 25,000 pounds pro sq.inch ■vergrössert. - -.

(b) Ausgehend von 47 g (0,0107 Mol) Kondensationspolymerisat und 25,7 g' (0,086 Mol) Benzol-1,3-disulfonyl^chlorid und bei Durohfuhrung im wesentlichen des gleichen Verfahrens, wie es unter (a) oben beschrieben ist, wurde ein Schichtstoff nach 2 Stunden unter Druck und einer 4.8-stündigen Nachhärtungazeitdauer erhalten. Die Anfangsbiegefestigkeit, des Schichtstoffes bei Zimmertemperatur war 29,000 pounds pro sq..inch und bei 24O⁰C 25,000 pounds pro sq..inch. Die bei Zimmertemperatur gemesse/ie Biegefestigkeit nach einwöchentlicher Lagerung an der Luft bei 240⁰C war die gleiche .vie die Anfangsbiegefestigkeit.

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Claims

- 20 Patentansprüche

1./Aromatisches Polymerisat dadurch gekennzeichnet, dass es hergestellt wird durch Erhitzen eines aromatischen SuI-fonyl-halogenids mit einem Gehalt von wenigstens zwei Sulfonyl-halogenidgruppen, jede verbunden mit einem Kernkohlenstoffatom mit einer Silicon-enthaltenden aromatischen Substanz, welche ersetzbare Kernwasserstoffatome hat, unter solchen Bedingungen, dass Schwefeldioxyd und ein Halogenwasserstoff gebildet werden, wobei die Zahl der Mole der Silicon-enthaltenden aromatischen Substanz pro Mol aromatisches Sulfonyl-halogenid nicht mehr ist als die Anzahl der Sulfonyl-halogenidgruppen in dem aromatischen Sulfonylhalogenid.

2. Aromatisches Polymerisat gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem aromatischen Sulfonyl-halogenid hergestellt wird, welches einen oder mehrere aroma-

■ *

tische Kerne .enthält, wobei der Kern oder die Kerne carbocyclisch sind.

3. Aromatisches Polymerisat gemäss Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass in demselben jeder aromatische Kern des aromatischen Sulfonyl-halogenids ein Benzolkern ist.

4. Aromatisches Polymerisat gemäss Anspruch 3 dadurch

icrLTiOt, dass es aus einem aromatischen Sulfonyl-

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halogenid, das heisst einem Derivat von Benzol, Biphenyl oder Diphenyl-äther hergestellt wird.

5. Aromatisches Polymerisat gemäss einem der Ansprüche

1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem aromatischen Sulfonyl-chlorid oder -bromid hergestellt wird.

6. Aromatisches Polymerisat gemäss einem der Ansprüche

1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem aromatischen Sulfonyl-halogenid mit einem Gehalt von zwei Sulfonylhalogenidgruppen hergestellt wird. ·

7. Aromatisches Polymerisat gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Sulfonyl-halogenid Benzol-1,3-disulfonyl-chlorid, Biphenyl-4,4¹-disulfonylchlorid oder Diphenyl-äther-4,4'-disulfonyl-chlorid ist.

8. Aromatisches Polymerisat gemäss Anspruch .1 dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem aromatischen Sulfonylhalogenid hergestellt wird, das heisst einer Verbindung, welche eine Reihe von zwei bis vier aromatische Kerne enthält, wobei die aufeinanderfolgenden Kerne in der ßeihe unmittelbar oder durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom verbunden sind.

9. Aromatisches Polymerisat gemäss»Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass jeder aromatische Kern in dem Sulfonylhalogenid carbocyclisch ist.

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10. Aromatisches Polymerisat gemäss Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass jeder aromatische Kern in dem Sulfonyl-halogenid ein Benzolkern ist.

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11. Aromatisches Polymerisat gemäss einem der Ansprüche δ "bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem aromatischen Sulfonyl-chlorid oder -bromid hergestellt wird.

12. Aromatisches Polymerisat gemäss einem der Ansprüche b bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem aromatischen Sulfonyl-halogenid mit einem Gehalt von zwei SuI-fonyl-halogenidgruppen hergestellt wird.

13. Aromatisches Polymerisat gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische SiIicon-enthaltende Substanz mehr als einen aromatischen Kern enthält.

H. Aromatisches Polymerisat gemäss Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Silicon-enthaltende Substanz ein cyclisches oder lineares oligomeres aromatisches Siloxan ist.

15. Aromatisches Polymerisat gemäss Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Silicon-enthaltende Substanz ein polymerisat ist, mit Molekülen, welche gebildet werden au3 wiederkehrenden Einheiten der Struktur:.

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- Si - O - Ar - O - '

I Z¹

worin Z und Z* jedes eine einwertige aromatische Gruppe und Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt.

16. Aromatisches Polymerisat gemäss einem der Ansprüche 13 bis 15 dadurch gekennzeichnet, dass jeder aromatische Kern der aromatischen Silicon-enthaltenden Substanz carbocyclisch ist. ,

17. Aromatisches Polymerisat .gemäs.s Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass jeder aromatische Kern der aromatischen Silicon-enthaltenden Substanz ein Benzolkern ist.

18. Aromatisches Polymerisat gemuss Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, dass Z und 2* jedes eine Phenylgruppe und Ar eine Phenylengruppe darstellt.

19. Aromatisches Polymerisat gemäss Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass Z und Z^! jedes eine Aryl- oder substituierte Ary!gruppe und Ar eine Arylen- oder bis(Arylen)-methylengruppe darstellt. .

20. Aromatisches Polymerisat genäss einem der Ansprüche 15, 16 und 19 und 16 und 17 in Abhängigkeit von Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Siliccn-erithaltende Aus gangs mate rial ein luclekulargewiGht von 1,000 bis 10,000 hat. ·

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21. Aromatisches Polymerisat gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 und 13 bis 18 dadurch gekennzeichnet, dass die Zahl der Mole des aromatischen Sulfonyl-halogenids pro Mol aromatische Silicon-enthaltende Substanz, nicht mehr als 5 ist.

22. Aromatisches Polymerisat gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, 13 bis 18 und 21 dadurch gekennzeichnet, dass es durch Erhitzen des Sulfonyl-halogenids und der aromatischen Silicon-enthaltenden Substanz bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 300⁰C hergestellt wird.

23· Aromatisches Polymerisat gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, 13 bia 18, 21 und 22 dadurch gekennzeichnet, dass es durch Erhitzen des Sulfonyl-halogenids und der aromatischen Silicon-enthaltenden Verbindung in Anwesenheit von Kupfer oder einer Kupfer-enthaltenden Verbindung hergestellt wird.

24. Aromatisches Polymerisat gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 j 13 bis 18 und 21 bis 23 dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Kerne entweder frei von zusätzlichen Kernsubstituenten sind oder nur Chlor oder Fluor als solche oubstituenten enthalten»

25. Aromatisches Polymerisat gemäss Anspruch 1 im wesentlichen wie in einem der Beispiele 1 bis 3 beschrieben.

26. Aromatisches Polymerisat gemäss einem der Ansprüche

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1 bis 20 dadurch gekennzeichnet, dass die Zahl der Mole des aromatischen-SuIfonyl-halogenids pro Mol der aromati- . sehen Silicon-enthaltenden Substanz nicht mehr als 10 ist.

27. Aromatisches Polymerisat gemäss einem der Ansprüche 8 bis 12, 19, 20 und 26 dadurch gekennzeichnet, dass es durch Erhitzen des SuIfonyl-halogenids und der aromatischen Silieon-enthaltenden Substanz bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500⁰C hergestellt wird.

28. Aromatisches Polymerisat gemäss einem der Ansprüche 8 bis 12, 19j 2Ό, 26 und 27 dadurch gekennzeichnet, dass es durch Erhitzen des SuIfonyl-halogenids und der aromatischen. Silieon-enthaltenden Verbindung in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupfer-enthaltenden Verbindung hergestellt wird.

29. Aromatisches Polymerisat gemäss einem der Ansprüche 8 bis 12, 19, 20 und 26 bis 28 dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Kerne entweder frei von zusätzlichen Kernsubstituenten sind oder nur Chlor oder Fluor als solche Substituenten enthalten.

30. Aromatisches Polymerisat gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen in einem der Beispiele 4 bis 6 beschrieben ist. -.

31. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymerisats dadurch gekennzeichnet, dass ein aromatisches SuIfonyl-

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halogenid mit einem Gehalt von wenigstens zwei Sulfonylhalogenidgruppen, jede verbunden mit einem Kernkohlenstoffatom erhitzt wird mit einer aromatischen Verbindung, welche ersetzbare Wasserstoffatome hat, unter solchen Bedingungen, dass Schwefeldioxyd und ein Halogenwasserstoff gebildet werden, wobei die Anzahl der Mole der aromatischen Verbindung pro Mol aromatisches Sulfonyl-halogenid nicht mehr als die Anzahl der Sulfonyl-halogenidgruppen in dem aromatischen Sulfonyl-halogenid sind.

32. Verfahren gemass Anspruch 31 zur Herstellung eines aromatischen Polymerisats, wie es in einem der Ansprüche 2 bis 7, 13 bis 18 und 22 bis 25 erläutert i3t.

33· Verfahren gemass Anspruch 31 zur Herstellung eines aromatischen Polymerisats, wie es in einem der Ansprüche 8 bis 12, 19, 20 und 26 bis 30 beschrieben ist.

34. Gegenstand hoher mechanischer Festigkeit dadurch gekennzeichnet, dass er umfasst ein aromatisches Polymerisat gemass einem der Ansprüche T bis 7, 13 bis 18 und 21 bis 24 mit einem Gehalt eines fasrigen Verstärkungsmaterials, wobei das Polymerisat als solches nichtschmelzbar ist.

35· Gegenstand gemass Anspruch 34 dadurch gekennzeichnet, dass das fasrige Verstärkungsmaterial Asbest ist.

36. Gegenstand gemass Anspruch 34 dadurch gekennzeichnet,

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dass er im 'wesentlichen in einem der Beispiele 2 und 3 beschrieben ist.

37. Gegenstand hoher mechanischer Festigkeit dadurch gekennzeichnet, dass er umfasst ein aromatisches Polymerisat gemäss einem der Ansprüche & bis 12, 19» 20 und 26 bis mit einem Gehalt an fasrigem Verstärkungsmaterial, wobei das Polymerisat nichtschrcelzbar ist.

38. Gegenstand gemäss Anspruch 37 dadurch gekennzeichnet, dass das fasrige Verstärkungsmaterial Asbest ist.

. 39· Gegenstand gemäss Anspruch 37 i^m wesentlichen wie in einem der Beispiele 5 und 6 beschrieben.

40. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands, wie in einem der Ansprüche 34 und 35 erläutert dadurch gekennzeichnet , dass die weitere Polymer is ierung eines Zwischenprodukt-Polymerisats (wie vorausgehend erläutert) zu-der entsprechenden, unschmelzbaren Form, in Gegenwart eines Verstärkungsmaterials, durchgeführt wird.

41. Verfahren gemäss Anspruch 40 dadurch gekennzeichnet, dass das Verstärkungsmaterial mit dem Zwischenprodukt-Polymerisat imprägniert und das imprägnierte Material zur Umwandlung des Polymerisats in die uns clime lzbare Form, erhitzt wird.

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42. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 40 und 41 dadurch gekennzeichnet, dass die umwandlung des Polymerisats in die nichtscnmelzbare form bei einer Temperatur im Bereich von 200° bis 300⁰C durchgeführt wird.

43. Verfahren zur Herstellung eines Artikels, wie in einem der Ansprüche 37 und 38 beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Polymerisation eines Zwischenprodukt-Polymerisats (wie vorausgehend.erläutert) zu der entsprechenden unschmelzbaren Form in Gegenwart eines Verstärkungsmaterials durchgeführt wird.

44. Verfahren gemäsa Anspruch 43 dadurch gekennzeichnet, dass das Verstärkungsmaterial mit dem Zwischenprodukt-Polymerisat imprägniert und das imprägnierte ^aterial zur umwandlung des Polymerisats in die unschmelzbare Form erhitzt wird.

45. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 43 und 44 dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung des Polymerisats

in die unschmelzbare Form bei einer Temperatur im Bereich von 200° bis .3GQ⁰C durchgeführt wird.

46. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 41, 42, 44 und 45 dadurch, gekeimzeichnet, dass der Gegenstand hergestellt wird durch Erhitzen von zwei oder mehr übereinandergelegten Matten von imprägniertem fasrigem Material unter Druck.

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47· Verfahren gemäss Anspruch 46 dadurch gekennzeichnet, dass es in einer Presse unter Druck van 50 Ms 600 psi (gauge) durchgeführt wird. ;

48. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 40 "bis 47 dadurch gekennzeichnet, dass es eine Zeitdauer der Nachhärtung von Ms zu 300 Stunden bei erhöhter Temperatur einschliesst.

49. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes hoher mechanischer .'Festigkeit, im wesentlichen wie in einem der Beispiele 2 und 3 beschrieben. \

50. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes hoher mechanischer Festigkeit, im wesentlichen wie in einem der Beispiele 5 und 6 beschrieben. ■

51· Gegenstand hoher mechanischer Festigkeit dadurch gekennzeichnet, dass er durch ein Verfahren gemäss einem der Ansprüche 40 bis 42 und 49 erhalten wird.

52. Gegenstand hoher mechanischer Festigkeit dadurch gekennzeichnet, dass er durch ein Verfahren gemäss einem der Ansprüche 43 bis 48 und 50 erhalten wird« -

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