DE1495163A1

DE1495163A1 - Verfahren zur Herstellung von unterteilten Blockmischpolymeren

Info

Publication number: DE1495163A1
Application number: DE19641495163
Authority: DE
Inventors: Chen Bing Jen; Goldberg Eugene P; Frank Scardiglia
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: Borg Warner Corp
Priority date: 1963-03-11
Filing date: 1964-03-10
Publication date: 1969-02-27
Also published as: US3278640A

Description

PATElNfTANWAXTE

dr.ing. H. NEGENDANK · dipl-ing. H. HATJCK · dipl.-phys. W. SCHMITZ

HAMBURG-MÜNCHEN 1495163 ZUSTELLUNGSANSCHRIFT: HAMBTTRG 36 ■ NEUER WAI,T. 11

P 14 95 163· 4 tel. 30 na.8 und :i»e*i is

Borg-Warner Corporation tblbqr. negedapatknt hambuhg

200 South Michigan Avenue mUnchknio · mozartstr.33

Chicago 4, 111.TTTSA ,„..,.„„.

TEXEGR. NEGEDAPATENT MÜNCHEN

Hamburg, 24. April I9Ö8

•Verfahren zur Herstellung von unterteilten Blockmischpolymeren

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unterteilten Blockmischpolymeren aus sich periodisch wiederholenden, abwechselnden Blockeinheiten zweier verschiedener Polyester, und zwar 1 . reinaroii^ischer Polyestereinheiten und 2. aliphatischer Polyestereinheiten. Insbesondere betrifft die Erfindung hochmolekulare Polyesterraischpolymere, die je nach der Herstellung gleichzeitig günstige physikalische und chemische Eigenschaften haben.

In der Industrie der synthetischen Polymeren zeigt sich ein wachsender Bedarf nach stärkeren, zäheren und wirtschaftlicheren Polymeren für Folien, Fasern, Gußteilen und dergl. Die neue erfindungsgemäße Polymerenzusammensetzung kann in wirtschaftlicher Weise aus schon verfügbaren Monomeren hergestellt werden und zeigt eine sehr hohe Zugfestigkeit, Kerbschlagfestigkeit und eine hohe Hitzeverformungstemperatur. Die Zusammensetzung kann wahlweise bo angesetzt werden, daß ihre Erweichungstemperatur und Viskosität einen großen Bereich aufweist. Die Polymeren haben ferner besondere Eigenschaften, wie etwa einen hohen Schmelzpunkt und eine gute Stabilität. ' - 909SO9/Q522

Copy

Lineare, unterteilte Polyester sind schon bekannt. So weist beispielsweise das US-Patent 2 59t 006 auf die Herstellung von unterteilten Polyestern aus zwei verschiedenen vorgebildeten Polyestern hin. Das US-Patent JJr. 3 037 960 lehrt die Darstellung von Elastomeren durch die Vereinigung von Polyestern.

In dem ersten Patent wird sehr allgemein festgestellt, daß Polyestereinheiten durch Veresterung untereinander zu einer Polymerisatkette verbunden werden können, wodurch faserbildende Mischpolyester gdlldet werden. Dabei wurde jedoch die Notwendigkeit übersehen, bei der Herstellung steifer, halbsteifer oder flexibler Thermoplasten, die eine gewünschte Verteilung von chemischen und physikalischen Eigenschaften besitzen, eine kritische ¥ahl der Ausgangsstoffe zu treffen.

Nach dem zweiten Patent werden die Ausgangspolyester für ' die Mischpolymerisation sorgfältig ausgewählt und bochelastomere Polymere erzeugt. Das wird durch Verwendung von 60 bis 90 Gew.-# flexibler aliphatischen Einheiten in der Mischpolyesterkette erreicht. Diese aliphatischen Einheiten haben ein Molekulargewicht unter etwa 5.000. Der bevorzugte MG-Bereich der miscfepolymerisierten aliphatischen Polyester liegt zwischen etwa 800 und 5.000.

Die vorliegende Erfindung let auf sähe, steife, hochtemperaturbeständige, in Einheitsn unterteilte, im wesentlichen linear® Mischpolyester gerichtet, in denen eia erster und

9Ö9809/Ö5U

ein zweiter Polyester nacheinander abwechseln. Die ersten. Einheiten "bestehen aus sieh wiederholenden aliphatischen Polyestereinheiten, die das Reaktionsprodukt aus mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäüre oder ihres derivates mit mindestens einem Glykol oder einem seiner Derivate sind. Die verwendeten aliphatischen Polyestereinheiten bestehen im allgemeinen aus einem hergestellten Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 20.000. Torzugsweise beträgt das Molekulargewicht der aliphatischen Polyestereinheiten etwa 5.000 bis etwa 2Ö.0Ö0. Die aliphatischen Polyestereinheiten der Mischpolyester machen etwa 5 bis etwa 50 Gew.-$ des Gesamtgewichtes des Mischpolyesterproduktes aus. -

Die zweiten Einheiten der erfindungsgemäßen Mischpolyester bestehen aus sieh wiederholenden aromatischen Diearbon-ΐ säure oder ihres Derivates mit mindestens einem Diphenol oder dessen Derivat entstanden sind. Diese zweiten aromatischen Polyestereinheiten sind reinaromatische Einheiten, die in situ gebildet wurden. Der aromatische Anteil kann etwa 95 bis etwa 50 Gew.-# des Gesamtgewichtes des Mischpolyesters betragen.

Die linearen Mischpolymere der vorliegenden Erfindung beatehen insbesondere aus in Abständen wiederkehrenden (B) aliphatischen Polyestereinheiten der !Formal

0 0

It ti

-4-0-A-C-O-A»-0-4-

909809/0522

und (B) aromatischen Polyestereinheiten der Formel

0 0

U U

-fG-Ar-C-O-Ar·-0-^-,

wobei A und A¹ zweiwertige aliphatische Radikale sind, die eine oder mehrere Doppelbindungen und eine oder mehrere Atomgruppen, die licfcb Kohlenstoff, sondern 0, S, usw. sind, enthalten können. AR und AR¹ sind zweiwertige aromatische Radikale, m ist eine positive ganze Zahl, die gleich oder größer als 5 ist und η ist eine positive ganze Zahl, die größer als 1 ist. Die Estereinheiten können in langen Molekülketten auf sehr viel verschiedene Arten verbunden werden. Bei allen Molekülketten hat der Index m der !Formel 1 einen Mittelwert, der mindestens, gleich oder größer als 5 ist, und der Index η der Formel 2 ist mindestens gleich 1.

Die Blockmischpolymeren mit der so hergestellten Struktur werden vorzugsweise nach folgenden erfindungsgemäßen "Verfahren hergestellt.

Mindestens ein aliphatischer Dicarbonsäurechlorid oder dessen Derivat wird mit mindestens einem Giykol oder dessen Derivat umgesetzt, wodurch ein aliphatischer Polyester mit endständigen Säurechloridgruppen^bildet wird. Die Komponenten können direkt verestert werden. Der mit endständigen Säurechloridresten versehene aliphatische Polyesterblock kann bei dieser Erfindung nach irgendeinem herkömmlichen, in der Technik gut bekannten Verfahren dargestellt werden. Er hat wie erwähnt ein Molekulargewicht zwischen etwa 1.000 und etwa 20.000. Der PoIy-

ester mit endständigen Säureehlorictesten wird mit mindestens einem aromatischen Dicarbonsäurecblorid in einem inerten organischen lösungsmittel gemischt, und diese Mischung wird einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes mindestens eines Dipbenols zugesetzt. An der Grenzfläche läuft dann eine PoIykondensationsreaktion ab. Wunschgemäß kann die Zugabe der Reaktenten auch umgekehrt werden, d. h..die wässrige Lösung des Alkalimetallsalzes mindestens eines Diphenols kann zu der Mischund des Polyesters mit endständiger Säurechloridgruppe und dem aromatischen. Diearbonsäurecblorid gegeben werden.

Da das Molekulargewicht des aliphatischen Palyesterbloeks mit endständigem Säurechlorid im allgemeinen höher ist als das Molekulargewicht des aromatischen Dicarbonsäurechlorids, hat der aliphatische Polyester weniger reaktionsfähige Säurechloridendgruppen für die weitere Reaktion mit einem Diphenol als das aromatische Diearbonsäurechlorid oder diese -chloride. Wenn daher das Diphenol zur Polykondensation mit der Mischung vereinigt wird, ist die Umsetzung des Diphenols mit dem aromatischen Diearbonsäurechlorid viel größer als die Umsetzung des Diphenols mit der endständige Säurechloridreste tragenden Polyestergruppe. Bei der Zugabe eines vorgebildeten» endständige Säurechloridgruppen tragenden aliphatischen Polyesters und eines aromatischen Dicarbonsäureesters zu einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes des Diphenols wird demgemäß in situ ein aromatischer Polyesterblock gebildet.· Der aliphatische; Block und der aromatische Block werden durch das Diphenol über Bittrbindungen verbunden.

Die Struktur der Polymertnkette kann ettiatlecb dadurch btstisrat wtrden, d«0 ·β tine gegebtnt Anznhl

Chloridendgruppen an der aliphatischen Polyestereinheit und ebenso eine gegebene Anzahl reaktionsfähiger Chloridendgruppen in der aromatischen Diearbonsäureeinheit gibt. Die Struktur des gebildeten Polymeren kann im voraus durch Yariation des Molekulargewichtes des aliphatischen Polyesters und des aromatischen Dicarbonsäurechlorides sowie durch "Variation der Mengen der umgesetzten Bestandteile festgelegt werden. In einigendfällen kann sie entsprechend den Erwartungen aufgrund der statistischen Unterlagen durch die Reaktionsbedingungen beeinflußt werden, wie etwa durch die Temperatur, die relativen Reaktionsfähigkeiten der gegebenen Säurechloridendgruppen, durch diffusionskontrollierter Reaktionsschritte, durch die Art oder den Additionszustand der Reaktanten, usw.

Um aufzuzeigen, waa bei der statistischen Vereinigung der polymeren Einheiten des erfindungsgemäßeß Polyesters geschieht, werden die Zusätze der gegebenen Bestandteile im folgenden erläutert. Wenn beispielsweise 10g eines mit endständigen Säurechloridgruppen versehenen aliphatischen Polyesters mit einem Molekulargewicht 8,000 mit 10g eines aromatischen Dicarbonsäureenlorides mit einem Molekulargewicht 200 gemischt werden und diese Mischung ihrerseits mit einer wässrigen Hsung des Alkalimetallsaizes des Diphenols umgesetzt wird, dann ist die Wahrscheinlichkeit des Dipbenols, mit dem aromatischen Diearbonaäurechlorid zu reagieren, 40 aal gröfler als die WahrachtiBliohkeit, alt den die endständigen Säurechloridgruppen tragenden aliphatischen Polyeetereinbetten au reagieren* Da« gilt natürlich unter der Annahmt, daft alle Säureehloridgrupptn dit gleiche leaktlonsfänlgkeiit

haben,

Die physikalischen and chemischen Eigenschaften eines durch die beschriebene Vereinigung von Estereinheiten gebildeten Polymeren hängt von dem mittleren Molekulargewicht und dem Molanteil des aliphatischen Polyesterblockes ab. Es ist offensichtlich, daß der Molanteil des aliphatischen Polyesterblockes (mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1.000 und 20.000) geringer ist als der Molanteil der monomeren Reaktanten.

Der mit endständigen Säurechloridresten versehene aliphatisch© Polyester, der mit wenigstens einem aromatischen Dicarbonsäurechlorid vermischt wird, kann nach der obigen Beschreibung durch Umsetzung von wenigstens einem aliphatischen Dicarbonsäurechlorid mit wenigstens einem GIykol hergestellt werden, Das aliphatische Dicarbonsäurechlorid wird allgemein durch Formel 3 dargestellt

Γ Ί

ι ;

ClOC -J- A ICOCl

wobei A ein aliphatisehes Kohlenwasserstoffradikal ist. Die Beispiele für Dicarbonsäurechloride, die bei der erfindungsgemäßen Yerfahrensausführung zweckmäßig sind, erstrecken sich sowohl auf aliphatische als auch alicyklische Diearbonsäurechloride ein, von denen die folgenden genannt seien: Malonsäurechlorid, Oxalsäurechlorid, Bernsteinsäurechlorid, Glutarsäurechlorid, Adipinsäurechlorid, Pimelinsäurechlorid, Korksäurecblorid, Azelainsäurechlorid, Sebacinsäurechlorid, cis-

und trans- 1^-Cyclohexandicarbonsäurechlorid, eis- und trans-1 ,'i-Cyclohexandicarbonsäurecblorid, eis- und trans-1,3-Cyclo-

^. ». ί» α. λ λ » λ ι- AΆ- __ β _

butandicarbonsäurechlorid usw.

Die Glykole, die mit aliphatischen Dicarbonsäurechloriden umgesetzt werden können, werden allgemein durch die Formel 4 dargestellt:

HO-R-OH
lormel 4,

wobei R ein zweiwertiges aliphatisches oder alicyklisches Kohlenwasserstoff radikal ist. Von den aliphatisehen&Lykolen, die mit aliphatischen-Dicarbonsäurecbloriden^ unter Bildung endständige Säurechloridgruppen tragender Polyester reagieren, seien genannt: Ä'thylenglykol, Propylenglykol, Isobutylenglykol, letramethylenglykol, Pentamethylenglykol, 2,2-Dimethyltrimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Dekamethylenglykol und 1,4-Di-Hydroxymethyl-Gyclohexan.

Die eine endständige Säurechloridgruppe tragenden Polyesterblöcke können nach folgender Arbeitsweise hergestellt werden: 1. Behandlung eines Polyest-ers mit endständigen Carbonsäuregruppen (der dünn Umsetzung eines Glykole mit einem geringen Überschuß einer Dicarbonsäure in Gegenwart eines ■Veresterungskatalysators hergestellt \ird) mit einem Chlorierungsmittel, wie etwa Thionylchlorid, PCl₅, PCl₅ usw., und 2. Behandlung eines niedermolekularen, endständige Hydroxylgruppen tragenden Polyesters mit einem geringen Überschuß eines Dicarbonsäurechlorides.

Das aromatische Dicarbonsäurechlorid, das mit dem endständige

Säurechloridgruppen tragenden aliphatischen Polyester gemischt wird, hat die allgemeine Formel V:

0 0
n w

ClC-Ar-COl

wobei Ar ein aeiwertiges aromatisches Kohlenwasserstoffradikal ist.

Beispiele für aromatische Dicarbonsäurechloride sind: Phthalsäurechlorid, Isophtalsäurechlorid, Terephthalsäurechlorid,
4,4¹-Diphenyldicarbonsäurechlorid, t, t'-Diphenylmethandicarbonsäurechlorid, 2, 2-BIe-(4-Carbooxycblorphenyl-Propan, usw.

Im wesentlichen kann jedes zweiwertige Phenol oder dessen Derivat mit der Mischung wenigstens eines aromatischen Dicarbonsäurechlorids und eines Säurechlorids umgesetzt werden, entsprechend Formel6

Γ (Th r(X)_{n r}(Y)-i d I ! ' e ! ! d

ι
1—

HO 1— Ar--- ! -R Ar-I OH,

b c

wobei R ein Alkylen-, Alkyliden- ode? alieyklischer Rest ist, beispielsweise Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isppropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen, Oyclo- pentyliden, usw., oder ein Rest aus der Gruppe der Äther,
Ketone, Aminoverbindungen, SchwefelvebIndungen, wie etwa

■■»■-"" ' ; ^ν. I

Sulfide, Sulfoxyde oder Sulfone, der Silizium enthaltende Radikale, beispielsweise Silan oder Siloxan oder ein Phosphor enthaltendes Radikal. R kann ebenfalls aus zwei oder mehreren Alkylen- oder Alkylidenradikalen bestehen, die mit aromatischen, Amino-, lther-, Keto-, Silan-, Siloxan-, Sulfid-, SuIfoxyd-, SuIfon- oder Phosphor enthaltenden Gruppen verbunden sind. Andere durch R bezeichnete Gruppen werden den Fachleuten bekannt sein.

Ar und Ar¹ sind ein- oder mehrkernige aromatische Gruppen, wie etwa Phenylen, Diphenylen, Terphenylen, Naphthylen usw. Ar und Ar¹ können gleich oder verschieden sein.

Y ist ein Substituent aus der Gruppe der organischen, anorganischen oder metallorganischen Radikale. Die mit Y bezeichneten Substituenten sind 1. Halogene, beispielsweise Chlor, Brom, Fluor, oder 2. Ätbergruppen der allgemeinen Formel OE, wobei E ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal ebenso wie X ist, oder 3. einwertige Koblenwasserstoffgruppen der durch R bezeichneten Art, oder 4* andere Substituenten, wie beispielsweise die Mtrogruppe, die Cyangruppe usw., die in der Umgebung, in der die Polymerisation abläuft, alle reaktionsträge sind.

X ist ein einwertiges KoBlenwaeeerstoffradikal, eine Alkylgruppe, beispielsweise Methyl, Xtbyl, Propyl, Isopropyl» Butyl, Eeeyl» uew., eine Aryigruppe, beispielsweise Phenyl, flapb/8yl, Diphenyl» Xylylt Tolyl, usw., eine Aryl-Alkylgruppe, beispielsweise Benzyl, Xtbylfaeöyl» usw.» eine alioyclieebe Gruppe, beiepielBweise Oyelopentyl, üyölobexyl_r uew.» oder aucb eine el©«

wertige Kohlenwas8erstof:gruppe mit einem reaktionsträgen Substituenten. Selbstverständlich können bei mehr als einem X die Gruppen gleich oder verschieden sein.

.d ist eine ganze Zahl zwischen Hull und einem Maximalwert, der gleich der Anzahl an ersetzbaren Wasserstoffatomen ist, und gibt an, wieviele Wasserstoffatome in den ein- oder mehrkernigen aromatischen Gruppen Ar und Ar¹ substituiert sind.

e ist eine ganze Zahl zwischen Full und einem Maximum, die durch die Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an R bestimmt ist. a, b und c sind ganze Zahlen einschließlich null. Wenn b nicht null ist, kann weder a noch c null sein. Andererseits kann etweder a oder c, aber nicht beide gleich null sein. Wenn b in Formel 6 null ist, sind die aromatischen Gruppen durch eine direkte Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen des aromatischen Ringes ohne Zwischenschaltung eines Alkyl- oder anderen Gliedes untereinander verbunden.

Die Hydroxal- und Y-Substituenten an den aromatischen Gruppen Ar und Ar¹ können in Ortho- Meta- oder Parastellung an den aromatischen Ringen stehen; und die Gruppen können in jeder möglichen geometrischen Beziehung zueinander stehen.

Die Formel 6 für die Phenole kann allgemeiner und passender durch Formel 7 abgebildet werden, in der die aromatische carbocyclische Gruppe D das gesamte Molekül der Formel 6 außer den Hydroxyl-funktionen umfaßt:

HO«

-OH

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- 12 -

,Beispiele für bifunktionelle Phenole, die bei der Ausführung dieser Erfindung zweckmäßig sind, sind die folgenden Verbindungen: 2,2-Di(4-Hydroxyphenyl)-Propan (Bisphenol-A), Di-(2-Hydroxyphenyl)-Methan, Di-(4-Hydroxyphenyl)-Methan, 1,1-Di-(4-Hydroxyphenyl)-Äthan, 1,2-Di-(4-Hydroxyphenyl)-Äthan, 1,1-Di-(3-Chloro-4-Hydroxyphenyl)-Äthan, 1,1-Di-(3,5-Dimetbyl-4~ Hydroxyphenyl-) -Äthan, 2,2-Di-(3-Phenyl-4-Hydroxyphenyl-)-Propan, 2,2-Di-(4-Hydroxynaphthyl)-Propan, 2,2-Di-(4-Hydroxyphenyl)-Äthan, 2,2-Di-(4-Hydroxyphenyl-)-Hexan, Di- (4-Hydroxyphenyl)-Pheny!methan, Di-(4-Hydroxyphenyl)-Cyclohexylmethan, 1,2-Di-(4Hydroxyphenyl)-1,2-M-(Phenyl)-Ithan, 2,2-Di(4-Hydroxyphenyl)-1-Phenylpropan, Di-(3-Nitro-4-Hydroxyphenyl)-Methan , Di-(4-Hydroxy-2,6-Dimethyl-3-Methoxyphenyl)-Methan, 2,2-Di-(3,5-Dichloro-4-Hydroxypbenyl)-Propan, 2,2-Di-(3-Bromo-4-Hydroxyphenyl)-Propan.

Die Darstellung dieser und anderer anwendbarer Diphenole ist in der Technik bekann!. Sie werden meistens durch Kondansation von zwei Molen Phenol mit einem Mol eines Ketons oder Aldehyds dargestellt .

Ferner sind die Dihydroxybenzole, beispielsweise Hydrochinon und Resocin, zweckmäßig, fernder die Dihydroxydipenyle, wie etwa 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 2,4'-Dihydroxydiphenyl, sowie auch Dioxynaphtaline, beispielsweise 2,6 Dioxynaphtalin, usw.

Dioxyarylsulfone sind ebenfalls anwendbar, wie etwa Di-^4*-

909809/052?

- 13 -

Hydroxyphenyl)-Sulfon, 2,4-Dihydroxyphenylsulfon, 2,4^f-Dihydroxy-5^f-Oblorphenylsulfon, 3'-Ohloro-4,4 *-Dihydroxyphenylsulfon, Di-(4-Hydroxyphenyl) Diphenyldisulfon, usw. Die Darstellung dieser und anderer zweckmässiger Dioxyarylsulfone ist in dem TJS-Patent Br. 2 288 282 beschrieben. Fernder sind auch Polysulfone und mit Halogen, der Nitrogruppe, der Alkylgruppe und anderen Gruppen substituierte Sulfone brauchbar. !Ferner sind die verwandten Sulfide und Sulfoxyde anwendbar.

Die hydroxyaromatischen Äther sind verwendbar und können nach den Verfahren des US-Patentes 2 739 171 und des Aufsatzes in "Chemical Reviews", 58, 414-417 (1946) dargestellt werden. Typisch für solche Dioxyarylather sind die folgenden: 4,4-Dihydroxyphenylather, 4»4'-Dihydroxy-2,6-Dimethylphenylather, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-Diisobutylphenyläther, 4 > 4'-Dihydroxy-3,3^f-Diisopropylphenylather, 4,4*-Dihydroxy-3,2 *-Dinitrophenylather, 4,4'-Dibydroxy-3,3-Dichlorophenylather, 4,4'-Dihydroxynaphthylather, usw. Viele andere Arten geeigneter Dihydr oxyary !verbindungen sind den 3?aehleuten bekannt.

Wie erwähnt können die aliphatischen Polyestereinheiten Blockmischpolymeren leicht auf übliche Weise, beispielsweise durch Reaktion eines polymeren Glykole mit einem geringen Überschuß eines aliphatischen Dicarbonsännechlorids hergestellt werden. Die Polykondensation der Diphenole mit den endständige Säurechloridgruppen tragenden aliphatischen Polyestern, die vorher mit wenigstens einem aromatischen Dicarbonsäurechlorid gemischt wurden, wird vorzugsweise über eine Grenzflächenpolykondensat ion geleitet. Die Grenzflächenpolymerisation kann bei oder in der Nähe der Zimmertemperatur durch Mischung einer basi-

sehen wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzea mindestens eines Diphenols mit einer Mischung ausgeführt werden, die aus einem endständige Säurechloridgruppen tragenden aliphatischen Polyester, einem aromatischen Dicarbonsäurechlorid und einem reaktionsträgen organischen Lösungsmittel besteht. Der Zusatz eines "basischen organischen Katalysators, beispielsweise quarternären Amoniumsalzes oder eines geeigneten Amins, ist für die Erreichung höherer Molekulargewichte zweckmäßig. Die Reaktionsmischungen werden vorzugsweise während veränderlicher Zeitspannen kräftig gerührt. Die Polymeren werden durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise durch Zugabe einer Flüssigkeit, die kein lösungsmittel ist, wie etwa Isopropanol, gefällt oder koaguliert. Die gefällten Mischpolymeren werden im allgemeinen zur Entfernung der restlichen Verunreinigungen gewaschen und getrocknet.

Das Lösungsmittel für die Mischung des mit endständigen Säurechloridgruppen versehenen aliphatischen Polyesters und des aromatischen Dicarbonsäurechlorids kann irgendein reaktionsträges organisches Lösungsmittel sain, das vorzugsweise auch eine gewisse Löslichkeit für die gebildeten Polymeren hat. Typische Beispiele solcher Lösungsmittel sind Methylenehlorid, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff ,o-Dicblorbenzol, usw. Die Konzentration der Reaktanten in der wässrigen und organischen Phase kann in einen verhältnismäßig großen Bereich variieren, so von weniger als einem Gew.-$ bis zu mehr als zwanzig Gew.-56, wobei die obere Konzentrationsgrenze durch die wachsenden Schwierigkeiten bestimmt ist, die sich bei der Handhabung der gebildeten äußerst viskosen Medien ergeben. Die Polymerisationszeit kann von weniger als 5 Minuten bis zu mehr als 3 Stunden variieren, je nach

— ι Ρ —

Abhängigkeit der Reaktionsfähigkeit der polymeren Reaktion und der angestrebten Molekulargewichts, Sehr kurze Polymerisationszeiten werden im allgemeinen niedermolekulare Polymere ergeben. Bei längeres Polymerisationszeiten entstehen höhermolekulare Polymere. Obwohl in gewissen fällen vorzugsweise annähernd äquimolekulare Mengen an Diphenolen und an Mischungen aus endständige Säurechloridgruppen tragenden aliphatischen Polyestern und aromatischen Dicarbonsäurechloriden benutzt werden, sind die Reaktionsfähigkeit der endständige Säurechloridreste tragenden Mischung und die Reaktionsbedingungen so, daß ein genau stöchiometrisches Mengenverhältnis für die Erzielung verhältnismäßig hochmolekularer Mischpolymere nicht wesentlich ist. Die Art und Weise der Zugabe der Säurechloridmischung, das heißt des aliphatischen, die endständigen Säurechloridgruppen tragenden Polyesters und des aromatischen Dicarbonsäurechlorids, zu den Dipbenolen ist durch die Art der gewünschten Mischpolymeren bestimmt. Es ist möglich, die Reaktanten in Anteilen zuzugeben oder in Chargen zu mischen. Darüber hinaus ist es auch möglich, die Reihe der Zugabe der Reaktanten umzukehren und die Diphenole der Säurechloridmischung zuzusetzen.

Der basische organische Katalysator kann zu Anfang, im laufe der Polykondensation (der in Anteilen während der Reaktion zugegeben werden. Obgleich Benzyltrimethylammoniumchlorid ein besonders wirksamer Katalysator ist, sind auch andere quarternäre Salze und geeignete Amine wirksam. Die Menge des zugesetzten Katalysators kann von weniger.als 0,01 Gew*# bis mehr als 1,0 ewy*-# schwanken. Obgleich die Polymerisationstemperatur in "■"' ' ' 909809/0522 ' . . ,

einem weiten Bereich varrieren kann, beispielsweise von weniger als 0° G bis zu mehr als 100⁰O, ist es zweckdienlich, die Reaktion bei oder in der Nähe der Zimmertemperatur, d. h. 25⁰O, zu fühcn.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Darstellung von aus aliphatischen Polyestern und aromatischen Polyestern bestehenden Mischpolymeren aus aliphatischen Polyestersäurechloriden in Mischung mit aromatischen Dicarbonsäurecbloriden durch Umsetzung mit Diphenolen.

Beispiel 1

Darstellung von aliphatischen Polyestern mit endständigen Säur echlor idgruTJpen.

Eine Lösung von 54»4 Gramm (0,522 Mole) Neopentylglykol in 200 ml o-Dichlorbenzol wurde in einem mit einem Rührer, einem Thermometer, einem RückflußkUhler und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüsteten Harzkolben auf 80⁰G erhitzt, Adipinsäurechlorid (98,5g=0,538 Mole) wurden tropfenweise bei 80 bis 9O⁰G in einem Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Ein langsamer Argonstrom wurde durch die lösung geblasen und so in dem Reaktionsbehälter eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 Stunden bei 80 bis 90⁰C gehalten und anschließend die Nacht über bei 60 bis 65⁰C. Das o-Dichlorbenzol und das überschüssige Adipinsäurechlorid wurden unter Vakuum abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde dann im Vakuum 2,5 Stunden lang auf etwa 110⁰G erhitzt.

909809/0 522

Das Produkt war eine sehr viskose gelbe Flüssigkeit, die in o-Dichlrbenzol eine Intrinsicviskosität von 0,28 dl/g und ein durch Infrarotspektroskopie ermitteltes Molekulargewicht von 7.700 hatte. Die Konzentration an endständigen Hydroxal- und Carboxylgruppen lag unterhalb der Bestimmungsgrenze des Infrarotspektrometers.

Durch Veränderung des Mengenverhältnisses Dicarbonsäureehlorid: Glykol und der Reaktionsbedingungen können ohne Schwierigkeiten Polyesterblöcke mit endständigen Säurechloridgruppen mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 erreicht werden.

Das folgende Beispiel zeigt ein Verfahren zur Darstellung von Blockmischpolymeren, die sich von aliphatischen Polyesterblöcken mit endständigen Säurechloridgruppen, aromatischen Dicarbonsäurechloriden und Diphenolen ableiten.

Beispiel 2

Darstellung von Blockmischpolymeren aus Isophthalsäurechlorid, ferephthalsäurecblorid, Poly (Neopentyladipat) und Biaphenol-A

3ine Lösung von 2,456 g (12,OmMoI) Isophthalsäurechlorid, 2,436 (12,0 mMol) lerephthalsäurechlorid und 1,22g Poly-(Neopentyladipat) mit endständigen Säurechloridgruppen einer Intrinaic-Viscosität von 0,28 dl/g in 150 π?1 Methylechlorid wurde bei 5⁰C während eines Zeitraums von 5 Minuten zu einer Löaunc von 5,50 g (24,15 mMol) Bisphenol-A, 53mMol FaOH und 8 Tropfen einer 60 prosentigen wässrigen Benzyltriraethyl-

90 9809/0 52 2

1ft

U95163

ammoniumchloridlSsung in 150 ml Wasser gegeben. Das Reaktionsgemiseh wurde zwei Stunden M. 0 Ms 10⁰C kräftig gerührt. Bie wässrige Phase wurde abgetrennt und das Blockmischpolymere
durch Einfließenlassen der Methylenchloridschicht in Isopropanjol koaguliert. Das Blockmischpolymere wurde mehrere Male
mit destilliertem Wasser und Isopropanol gewaschen und über · Haebt in einem Vakuumtrockensehrank bei 75 bis 80° getrocknet« Die Intrinsie-Viskosität des Blockraischpolymeren in 1, 1_f
2, 2-Tetrachloräthan betrug 1,46 dl/g.

Die in den folgenden vier Tabellen gezeigten BeispieLe wurden
nach dem Verfahren, das in Beispiel 2 beschrieben wurde, dargestellt. In den Beispielen wurden die Art der Reaktanten
und ihre Mengenverhältnisse verändert.

Es folgen die vier Tabellen:

90 980 9/0522

Beispiele II bis VII ;.

Beispiel S £EI HL 1 11 TU

Isophthalylchlorid _t g

!Perepbtbalylchlor id,g

PolyIneopentyladipat),g

Mol $> Poly(neopentyladi-

pat)

Mittl.Molekulargewicht

des Poly(neopentyladipat)7700 Diphenol-Ä,g

Intrinsic-Viskosität 1.46 0.89 0.94 1.23 1.41 1.58

2.44 2.44 1.22	4.06 1.02	4.06 2.71	4.06 1.05	4T06 2.71	2.03 2.03 1.05
0.63	1.90	4.90	1.90	4.90	1.90
700	2400	2400	2400	2.400	2400
5.50	4.65	4.80	4.65	4.80	4.65

Zugfestigkeit kg/cm	491	653	274	534	351	666
80⁰O	555	175	161	344	246	393
160°0	232	—	—	--	—	—
Streckgrenze gk/cm
25⁰O	491	—	—	582	365	583
8O⁰G	295	224	—	—	218	344
160°G	140	—.	*mmmm*	—	—	~
Brttchdehnung ^
25°C	19	12	12	62	38	88
80⁰O	125	48	18	89	250	175
160°C	120				*^mmm*

Zugfestigkeit der aus-

gerichteten Polie kg/cm,

25 G 1044 — — — 1044 1300

Hitzeverformungstemperatur 18,5 kg/cm Belastung

(Microtest) 202 — — — — 164

Kerbschlagfestigkeit

gk cm/_cmZ 15.5 — — — — 9.8

90 9809/05 2 2

Beispiele VIII bis XIII Beispiele - VIII IX X XI XII XIII

Isophthalylchlorid g Terephthalylchlorid, g PoIyC neopentyl,ad ipat)g MoI f> Poly(neopentyl- adipat) Mitt .Molekulargewicht des Poly (neopentyladi- pat)	2.03 2.03 2.71 4.90 2400	2.44 2.44 3.47 1.66 7700	1.22 3.65 3.47 1.66 7700	1.83 3.04 3.47 1.66 7700	3.65 1.22 3.47 1.66 7700	3.04 1.83 3.47 1.66 7700
Bisphenol-A,g	4.80	5.58	5.58	5.58	5.58	5.58
Intrinsic-Yiskosität	1.01	1.15	1.55	1.38	0.98	0.98
p Zugfestigkeit kg/cm
25⁰C	554	491	645	604	554	561
80⁰C	400	470	449	295	498	631
' 16O⁰C	_-.	274	351	308	351	281
ρ Streckgrenze kg/cm
25⁰C	512	388	512	491	555	526
80⁰C	288	224	295	295	386	379
160⁰C	—	126	119	119	140	126
Bruchdehnung %
25⁰C	112	88	68	72	12	84
80⁰C	310	115	94	31	124	150
160⁰C	mm—	130	127	142	198	136

Zugfestigkeit der ausgerichteten Folie,kg/cm ,
25 C 1010 830 774 774 1260 1233

Hitzeverformungstemp.⁰C,

18,5 kg/cm Belastung

(Mikrotest) 137 200 161 193 192 Ί96 .

Kerbschlagfestigkeit lg_?cm/

cur 12.0 23.1 3.4 2.1 2.0 2.0 '

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Beispiele XIT bis XVIII

Beispiele . XIV XV XVI XVII XVIII

Isophthalylchlorid,g 10.88 8.7 2.99 8.87 4.3

Terepbtbaly!chlorid,g 10.88 8.7 2.99 8.87 4.3

Poly (Ueopentyladipat}, g — — 7.37 . 2.22 10.0

Poly (Neopentylazelat), g 25.0 — — — —

Poly (1,6-Hexandiolsuccinat),g — 20.0

Mol $> des aliphatischen

Blockes 3.2 3.2 5.6 3.2 2.9

Mittl. Molekulargewicht

des aliphatischen Blockes 7000 7000 4200 8000 8000

Bisphenol-A, g 25.0 20.0 7.37 20.0 10.0

Intrinsic-Viskosität 0.95 1.25 1.32 1.20 1.35

Hitzeverformungstemperatur°G,
18,5 kg/cm Belastung (Mikro-

test) 175 151 152 198 180

Kerbschlagfestigkeit kg em/

cm^ 30.7 28.0 55.9 55.9 28.1

90 9809/052 2

Beispiele XIX bis XXII

Beispiele

XIX

XXI

XXII

Isophthalylchlorid, g Terephthalylchlorid, g Poly, (neopentyl azelate), Poly (1,6-hexandiol succinate), g MoI $> des aliphatischen Blockes Mittl. Molekulargewicht des aliphatischen Blockes	2.462 2.462 1.395 0.8 7000	2.442 2.442 3.49 2.0 7000	4.924 4.924 2.79 0.8 7000	2.442 2.442 3.49 2.0 7000
Bisphenol-A, g	5.58	5.58	11.16	5.58
Intrinsic-Viskosität	1.55	1.21	1.88	0.85
ρ Zugfestigkeit kg/cm
25⁰C	758	505	724	660
16O⁰C	328	154	274	126
25°C - ausgerichtet	1241	786	1205	800
ρ Streckgrenze kg/cm
25⁰C	547	386	—	596
16Q⁰C	• 168	84	140	77
25⁰C - ausgerichtet	815	379	1002	666
Bruchdehnung $
25⁰C	84	76	—	98
16O⁰C	134	269	129	136
Hitzeverformungstempe- ratur G, 18,5 kg/cm Belastung (Mikrotest) Kerbeschlagfest igkeit	193	185	174	161
&g cm/_cm2	29.4	13.2	12.7	21.1

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Aus den vorstehenden Beschreibungen und Beispielen ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polyestermischpölymeren von Hatur aus vielseitige und nützliche Thermoplastische .Polyester sind. Die Beispiele zeigen weiter, daß die Polymeren außerordentlich gute Festigkeits- und lemperatureigen-Bchaften haben, die sie zu geeigneten Verbindungen insbesondere für folien» fasern, Gußteilen usw. machen.

Offensichtlich können viele Abwandlungen und Änderungen der hier erläuterten Erfindung vorgenommen werden, ohne den Gedanken und den Umfang der Erfindung zu verlassen, die lediglich durch die beifolgenden Ansprüche begrenzt ist. So weiß der Fachmann beispielsweise, daß die Art und das Verhältnis der Reaktanten die physikalischen und chemischen E^nschaften der gebildeten Produkte verändern kann.

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Claims

PATENTANWAtTB 1435163

»H.ING. H. NEGENDAJiK · dipping. H. HAUCK · ΐϊΐΡΐ,.-ΡΗΥβ. W. SCHMITZ

HAMBURG-MÜNCHEN

ZBSTE Ι,Ι/ΡΝ GSANS C H RIFTi HAMBURg 86 · NEtTER WAl·!,

P 14 95 163·4 «utoa. ssobuawtiht

Borg-Warner Corporation μΦνοηεν ts · mozartstr. »b

200 South Michigan Avenue MLsssoese

OhJC8gO § 41 Hl »/USA τιτ,κοκ. negkdapatent «(Jhchen

Hamburg, 24. April 1968

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von unterteilten Blockmischpolymeren, die im wesentlichen aus sich periodisch wiederholenden aliphatischen Polyesteranteilen und sich periodisch wiederholenden aromatischen Polyesteranteilen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) eine Mischung aus esterbildenden Derivaten mindestens eines aliphatischen Dicarbonsäurechlorides und aus wenigstens einem Q-Iykol unter Bildung eines Polyesters mit endständigen Säurechloridgruppen und einem Molekulargewicht aischen etwa 1.000 und etwa 20.000 polymerisiert wird,

(2) dieser aliphatische Polyester mit wenigstens einem aro- ^ matischen Dicarbonsäureehlorid gemischt wird und

J^ (3) diese Mischung mit einer wässrigen Lösung mindestens

iö ■ ■ ...

to eines Alkalimetallsalzes wenigstens ekies Diphenpls . .

^ö durch Srenaflächenreaktion umgesetzt wird_t wodurch

J^₀ ein unterteiltes Blockmischpolymeris mit einer Intrin-

sic-Yiskosität üher 0,3 dl/g entsteht, das von 5 bis . * 50 Gew.-^ aliphatische Polyesteranteile und dement-

U9&163

sprecv. .*,.,<Γ ~5~*)1ο 50 Gew.-^ aromatische Polyesteranteile enthält.

2. lineare, unterteilte Blockmischpolymere, die nach dem Verfahren des Anspruches 1 hergestellt sind, mit einer Intrinsic-Viskosität über 0,3 dl/g dadurch gekennzeichnet, daß sie ' im wesentlichen aus etwa 5 bis etwa 50 Gew.-56 sich in der Kette periodisch wiederholende aliphatische Polyestereinheiten der Formel

0 0

It If

und etwa 95 his etwa 50 Grew,-$> sich in der Kette periodisch wiederholende aromatische Polyestereinheiten der formel

0 0

-(-C -Ar-O-G- Ar »-0-)-»,

bestehen, wobei A und Α» zweiwertige aliphatische Radikale, Ar und Ar* swf⁴wertige aromatische Radikale, m and η positive ganze Zahlen sind* für die m 1 gibt, und die aliphatischen pQ^estereitiheiten des Mischpolymeren ein Molekulargewicht zwischen etwa t.OOO unc? etwa 20.000 haben.

unterteilte Blockmischpc^mere einer Ifit kosität über 0,3 dl/g, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus etwa 5 bis etwa 50 Gew.-^ sich in der Kette periodisch wiederholender aliphatischer Polyestereinbgiten.

die durch Reaktion mindestens eines aliphatischen Dicarboasäurechlorids mit mindestens einem Grlykol erhalten wurden, und entsprechend etwa 95 his 50 Gew.-^ sich in der Kette periodisch wiederholender aromatischer Polyestereinheiten, die durch Reaktion mindestens eines aromatischen Dicarbonsäurechlorids mit mindestens einem Biplieriöl erhalten wurden, bestehen, wobei die aliphatischen Polyestereinheiten «in Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 20000 haben.

4. lineare, unterteilte Blodmischpolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Polyestereinheiten durch Umsetzung des Bernsteinsäurechlorids mit Hexandion entstanden sind«

5. lineare, unterteilte Blockmischpolymere nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Polyestereinheiten durch Umsetzung des Aselainsäurechlorids mit Heopeatyglykol entstanden sind.

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