DE1811497A1

DE1811497A1 - Siliziumorganische Verbindungen

Info

Publication number: DE1811497A1
Application number: DE19681811497
Authority: DE
Inventors: Bush Richard Paul
Original assignee: Midland Silicones Ltd
Current assignee: Midland Silicones Ltd
Priority date: 1967-12-06
Filing date: 1968-11-28
Publication date: 1970-05-21
Also published as: GB1240660A; US3590021A

Description

DR. R. POSCHEKRILDLR

DR. E. BOETTNER
DIPL-ING. H.-J. MÜLLER 1 R 1 1 / Q

Patentanwälte ' ° ' ' *♦ ³ '

8 MÜNCHEN 80

Lucile-Grahn-Straße 38 τ»η or,

Telefon 44 37 55 MS-P187

.νdB/oh

Midland Silicones Limited, Reading Bridge House, Reading, Berkshire (Großbritannien)

Siliziumorganische Verbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Siliziumorganischen Verbindungen und ebenfalls auf diese neuen siliziumorganischen Verbindungen selbst.

Nach der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen siliziumorganisohen Verbindungen vorgesehen, welches dadurch gekenn aeioh-^ net 1st, daß man ein organisohes oder siliziumorganisohes Material (i) mit wenigstens einer HOSl- und/oder HOC-Gruppe und eine eilizslumorganisohe Verbindung (ii) der allgemeinen Pormel λ

..•/2

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miteinander reagieren läßt, Ib der Jeder der Reste R mid E" einen Alkylrest nit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, einen llteoylrest bis au 6 Kohlenstoff at omen oder einen monocylisclieii Arylrest darstellt und R" für ein Wasserstoffat ce oder einen Alisylrest mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen steht.

Als Reaktionspartner (I) kanu in den Terfahxen nach der Erfindung eiae organische oder siliziumorganische Substanz mit wenigstens einen HOSI- und/ oder HOC-Rest verwendet werden,, Jene organische oder siliziumorganische Substanz kann monomer oder polymer sein und einen oder mehr ale einen der genannten lesfein dem MoIeMiI aufweisen. ©©wSnschtenfalls lcano der ReaktionspartQ@r (i) aas neiir als einer organischen oder siliziumorganischen Substanz oder aus einer MiecliUBg dieeer beiden Typen bestehen. Die genannten HO0« und HOSi-Reste können ebenfalls in demselben Reafctianspartner vorhanden sein.

Beispiele für die anzuwendenden monomeren Substanzen (i) sind Phenole, wie beispielsweise Phenol, p-Nitrophenöl,p-Amin ophen öl, Oresöl, Brenzkatechin und Resorcin, phenolische Gruppen enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, einwertige oder mehrwertige Alkohole, wie

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beiepielBweise Methylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Allylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Äthylenglycol, Propylenglyool, letramethyläthylenglycol, Glycerin, Erythrit und Mannit, Carbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Trifluoressigeäure, Milchsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, Kohlenhydrate, wie beispielsweise Arabinose und Fruktose, und -

Silanole, wie beispielsweise Triphenylsilanol, ™ Diphenylsilandiol und MethylphenylBllandlol.

Beispiele für polymere Substanzen, welohe mit der slliziumorganisohen Verbindung (ii) nach der Erfindung reagieren können, sind endständige Mono-

Dihydroxy-Polyäther, wie beispielsweise Polyoxy-, _

äthylene, Polyoxypropylene und gemischte PoIy oxyäthylen-Polyoxypropylen-Produkte, Polyester und

Phenolharze mit freien Hydroxylgruppen, hydroxy-

lierte Siloxane und hydroxylierte Polysilarylene.

■Organische oder siliziumorganische Substanzen

mit zwei reaktionsfähigen ^Hydroxylgruppen im i

Molekül, beispielsweise silanol-endständige Diorgano-

polysiloxane oder die Verbindung 2,2-BiB(4-hydroxy phenylpropan, werden normalerweise bevorzugt, weil sie sich zur Ausbildung von wohl definierten linearen polymeren Strukturen eignen.

Die als R_eaktionspartner (ii) in dem Verfahren der Erfindung geeigneten siliziumorganischen Verbindungen sind Cyclodisllazane, in welchen eines der Stick-

.·α./4

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stoffatorae direkt drei Siliziuraatomen benachbart ist. Derartige Verbindungen können durch Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel (XR₂Si)₂HSiR¹,, in der X Chlor, Brom oder Jod ist, mit Ammoniak oder einem organischen Amin hergestellt werden. Zum Beispiel wird die Herstellung vcuaCyclodieilazan zweckmäßigerweise durch Einführen von beispielsweise Ammoniak oder Methylamin in eine lösung der Verbindung (XRgSi)₂NSiR¹, bei oder annähernd *

bei Zimmertemperatur ausgeführt. Die Verbindung ^R₂Si)₂NSiR¹S kann durch Halogenierung der entsprechenden Verbindung hergestellt werden, in der X ein Wasserstoffatom darstellt. Die letztgenannte Verbindung kann wiederum durch die Reaktion von (HR₂Si)₂NZ, in der.Z ein Alkalimetallatom (vorzugsweise Lithium) ist, mit einem !riorganomonochlorsilan R' SiCl erhalten werden.

Die organischen Reste R und R* in den Cyclodisilazänen können gleich oder verschieden sein und Alkylreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste, Alkenylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen einschließlich, beispielsweise Vinyl-, Allyl- und Cyclohexenylreste, oder einen monocyclischen Arylreet darstellen, wie beispielsweise den fheuylrest. R" kann Wasserstoff oder ein Alkylrest mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, Octyl- oder Decylrest. Vorzugsweise sind die organischen Reste in den Cyclodisilazänen Methyl- und Phenylreste.

In vielen Fällen findet die Reaktion zwischen der

ο ο « o/p

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organischen oder siliziumorganisohen Substanz (i) und dem Cyclodisilazan (ii) sohnell statt, wenn sie bei Raumtemperatur oder leioht erhöhten Temperaturen zusammengebracht werden. Man kann auch höhere Temperaturen anwenden, um die Reaktion gewünsohtenfalls zu beschleunigen, vorausgesetzt, daß die Zereetzungstemperatür einer oder beider Reaktionspartner nicht erreicht wird. Der am meisten bevorzugte Temperaturbereich zur Durchführung der Reaktion liegt zwischen 10 und 80⁰C. Wenn das Reaktionsprodukt polymer ist, kann es einer weiteren Erhitzungsstufe bei Temperaturen bis zu 18O⁰O oder mehr unterworfen werden, um das Molekulargewicht zu erhöhen.

Gewünschtenfalls kann man in die Reaktionsmisohung Lösungsmittel einbringen, um die Verbindungen miteinander verträglich zu machen oder die Gewinnung der Reaktionsprodukte zu unterstützen. Es können übliche inerte organische Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Hexan oder Tetrahydrofuran, verwendet werden.

Die einzusetzenden Mengen der Reaktionspartner (1) und (ii), die in dem Verfahren naoh der Erfindung verwendet werden, können in weiten Grenzen in Abhängigkeit von der Natur der Reaktionspartner selbst und von der Natur des gewünsohten Reaktionsproduktes variieren. Im allgemeinen wird angenommen, dad bei der Reaktion ein Mol des Cyclodieilazane mit einem oder zwei Mol der organischen oder eiliziuaorganisohen Verbindung (i) umgesetzt wird, um ein polymeres oder

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monoraeres Produkt zu schaffen. Wenn die organische oder siliziumorganische Verbindung nur eine der spezifizierten HOQ-oder HOSi-Seste pro Molekül aufweist, bo werden zwei Moleküle dieser Substanz, welche durch A· OH dargestellt werden kann, miteinem Molekül Cyclodisilazan reagieren» mn eine Verbindung der allgemeinen formel

R 1», E
^s Si «
A 0 - Si - 1 - Si - 0 A

i 8

ε a

zu liefern j in der 1 einen organ iseiieiJ oder siliziumorganischen Rest darstellt, wel-Aio^ an das benachbarte Sauerstoffatom fereii eil 0'°>Osoder*

Si-ö=filied gebunden ist«

Wenn die organische oder siliziumorganiseiie Substanz zwei der genannten Gruppen pro MoIeMiI aufweist," wird das Heaktionsprodukt entweder aue einem Polymer mit der sich wäßderholenden Einheit

H₂ SiR «₃ R₂
t t t

-Si-N - Si - 0 A 0 - (2)

oder aus einer cyclischen Verbindung der allgemeinen formel

./7

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SIR'

(3)

R₅Si - N - Si

L—.0-A-O

bestehen. A 1st in federn Falle der Rest der organischen oder slliziumorganlachen Substanz. Die Bildung der cyclischen Verbindung hängt von der Größe und der Natur des Reafctionspartners (i) und der Ringbildungsneigung des Endproduktes ab.

Das Symbol A in den allgemeinen Formeln kann einen einwertigen oder zweiwertigen organischen oder siliziumorganischen Rest darstellen, der von der Reaktion der hydroxylierten organischen oder siliziumorganischen Substanz von dem Cyclodisilazan herstammt und der zu seinem benachbarten Sauerstoffatom oder seinen Sauerstoffatomen durch ein C-0« oder Si-O-Glied gebunden ist. Daher kann A beispielsweise für einen Phenyl-, Phenylen-, Diphenylsilyl-, Trimethylallyl- oder -CH₂(CF₂).CHg-Rest stehen. Wie bereits weiter oben angegeben, sind die bevorzugten organischen oder siliziumorganischen Substanzen (i) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und endständige Silanolgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane. Daher stellt A vorzugsweise den Rest

•·.ο/3

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ι Ι )

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oder den Rest

dar, in der Y einen einwertigen organischen Rest darstellt, beispielsweise einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder substituierten Kohlenwasserstoffrest, wie Methyl, Äthyl, Octadecyl, Vinyl, Phenyl, Arainopropyl und Trifluorpropyl und χ Hull oder eine ganze Zahl ist«

Sie siliziumorganischen Verbindungen nach den allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) sind neu und werden in den Bereich dieser Erfindung eingeschlossen.

Zusätzlich zu der Herstellung der einzelnen chemischen Verbindungen und Polymere, die durch die obigen drei allgemeinen Formeln definiert sind, findet das Verfahren der Erfindung ebenfalls Anwendung bei der Modifizierung und Vernetzung der genannten organischen und siliziumorganischen polymeren Substanzen_o So kann beispielsweise Cyclodisilazan mit siliziumorganischen oder organischen Polymeren reagieren, welche durchschnittlich mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten, um ein vernetztes harzartiges oder elastomeres Produkt zu erhalten«

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

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4,1 g Phenol, welches in 5 ml trockenem Eenzol gelöst war, wurde au 4·,8 g 1-Trimethylsilyl-2,2,4,4-tetramethylcyclodisilazan gegeben, welches in einer verschlossenen Flasche gehalten wurde. Die Zufügung erfolgte mit beiden Reaktionspartnern bei einer Temperatur von ungefähr 25⁰C. Es trat eine sofortige exotherme Reaktion unter Bildung von AiEiDoniiicgaeeB ein. Per Reaktion folgte eine Gas-Pi üssigkeits-Chroraatographie» Es wurde beobachtet, daß eine Stunde nach der Zugabe der Phenollösung die Reaktion beinahe vollständig war_o

Fachdem das Reaktiottsgemisoh 4 Stunden stehengelassen worden war, wurde es fraktioniert destilliert_β Das anwesende Benzol wurde unter Normaldruck entfernt und der Rückstand bei vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 7,5 g Bis-(phenoxydimethylsilyl-)trimethyleilylaroin vom Siedepunkt 96%,5 ram HgC- 88$ der Theorie).

Die kernmagnetische Resonenzanalyse bestätigte die Struktur des Produktes als

)₃Si H

../10

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Beispiel _ 2

2,1 g Resorcin in 5 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde au 4,44 g l-TrimethylBilyl-2,2,3,4»4« pentarnethylcyclodisilazan bei 25⁰C zugegeben» Es trat eine sofortige exotherme Reaktion ein, und es wurde Methylamin entwickelt»

Nach einigen Minuten wurde die Reaktionsmieohung viskos„Dann wurde das Tetrahydrofuran durch Destillation abgetrennt. Der Rückstand wurde 24 Stunden unter einem Druck von 1 mm Hg auf 15O⁰C erhitzt, um die Vervollständigung der Reaktion zu beschleunigen. Man erhielt eine weiße feste Masse vom Schmelzpunkt 130⁰G und ein Molekulargewicht von annähernd 6000. Das feste Produkt war ein Polymer mit der sich wiederholenden Einheit

Si(CH₃)₃
ι

-K-

Beispiel.!

5,183 g 2,2-Bis(4-hyteoxyphenyl)propan, welches in 15 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst war, wurde zu 4t957 g der in Beispiel 1 verwendeten Cyolo« disilazan-Verbindung zugefügt, welche in einer

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verschlossenen Flasche enthalten war. Sofort bei der Zugabe trat eine exotherme Reaktion mit einer Aramoniakgasentwicklung auf.

Nach ungefähr 10 Minuten wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und das Seaktionsgemisoh 100 Stunden bei 1 mm Hg auf 110⁰O erhitzt. Bas erhaltene Produkt war ein harter» klarer Festkörper vom Molekulargewicht 1Θ 500. Ein zweitägiges Eintauchen in kochendes Wasser ließ das Produkt unbeeinflußt. Die thermograf !metrische Analyse zeigte keinen bedeutenden Gewichtsverlust beim Erhitzen im Vakuum auf 355°C oder in Luft bei 33O⁰C an. Die Struktur des Polymere wurde durch Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie und kernmagnetisch« Resonanzanalyse bestätigt.

Beispiel 4

3,25 g in 5 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöstes Diphenylsilandiol wurden bei 25⁰C zu 3#5 g in einer verstöpselten Flasche gehaltenes 1-Trimethylsilyl~2_f2,3»4,4-pentamethylcyclodieilazan gegeben. Es fand eine sofortige exotherme Reaktion mit Methylaminentwicklung statt.

Die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden unter Rückfluß gehalten und dann das Tetrahydrofuran durch Destillation unter Vakuum entfernt. Die zurückbleibende klare Lösung wurde fraktioniert destilliert und ergab ein H-silylcyclosiloxan der Struktur

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(OHj)₂Si

Diese Struktur wurde durch Elementaranalyse, Infrarotspetetroskopie und kernmagnetische Resonanzanalyse bestätigte

Beispiel. 5.

4,982 g dea in Beispiel 1 verwendeten Cyclodieilazans wurde bei 22⁰C mit einem endständige Silanolgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan mit einem Molekulargewicht von 1760 gemischtο Ss trat Reaktion ein und nach Abklingen der Anfangsreaktion wurde die Mischung 140 Stunden unter einem Druok von 1 mm Hg auf 140⁰C erhitzt.

Sas erhaltene Produkt war eine Flüssigkeit vom Molekulargewicht 16 500» Wenn die flüssigkeit 48 Stunden lang der Einwirkung von kochendem Wasser unter heterogenen Bedingungen unterworfen worden wax konnte keine strukturelle Veränderung festgestellt werden· Ein ähnliches Ergebnis erhielt man, wenn die

ο/15

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Flüssigkeit Is Dimethoxyäthan gelöst und dann 100 Stunden kochendem Wasser in einer homogenen Lösung ausgesetzt wurde.

Beispiel 6

5,313 g des in Beispiel 1 verwendeten Cyolodisilazans wurde mit 5»169 g in 10 ml Tetrahydrofuran gelöstem 2,2,3»3»4,4-He3cafluorpentan~l,5-diol bei 22⁰C gemischt. Bs trat eine lebhafte Reaktion unter Ammonlakentwioklung ein,

Haoh Abklingen der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und das erhaltene Produkt 160 Stunden lang unter 1 no Hg auf 140⁰C erhitzt, Das Endprodukt war ein viskoses, flüssiges Polymer νσα Molekulargewicht 10 000· Ss wurde durch Infrarotspektrum und Kiementaranalyse identifiziert.

- Patentansprüche -

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Claims

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Verfahren zur Herstellung von siliziumorganischen Verbindungen durch Reaktion einer organischen oder siliziumorganlschen Substanz (i) mit wenigstens einer HOSi- und/oder HO0»Gruppe mit einer stickstoffhaltigen siliziumorganischen Verbindung (Ii)₉ dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige siliziumorganische Verbindung die allgemlne Formel

Si'

NR"

aufweist, in der jeder Rest R und R¹ einen Alkyl™ rest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder einen nonooyolisohen ArylreBt darstellt und Rⁿ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen steht.

Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische oder silisiumorganische Verbindung (i) zwei spezifische Hydroxylgruppen pro Molekül enthält.

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Siliziuraorgariische Polymere, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

Si

- Si(R₂) -H- Si(R₂) - 0 - A ~ 0 -

io der R und R' die gleiche Bedeutung wie :ln Anspruch 1 !besitzen, A ein zweiwertiger organischer oder siliziuaiorg&nischer Rest ist, welcher durch ein C~0=odar Si-Os=Glied über seine Sauerstoffatome gebunden ißt, und η eine den Grad der Polymerisation anzeigende Zahl bedeutet.

Siliziumorganische Verbindung, gekennzeichnet die allgemeine Formel

AO -

Si

H -

R
ι

Si

- OA

in der R und R« die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben und A einen einwertigen organischen oder siliziuQicrganischen Reet darstellt, welcher durch ein C~0=oder Si-O=-.Glied an das Sauerstoffatom gebunden ist»

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