DE3114634A1

DE3114634A1 - Chelatharze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur entfernung und gewinnung von schwer- und edelmetallen

Info

Publication number: DE3114634A1
Application number: DE19813114634
Authority: DE
Inventors: Shuji Kyoto Kitamura; Fujio Mashio
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1980-04-10
Filing date: 1981-04-10
Publication date: 1982-04-08
Also published as: CA1193793A; AU540734B2; AU6933081A; GB2076806A; US4391945A; JPS56143218A; JPS5850656B2; GB2076806B

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Chelatharze und insbesondere amphotere Polyamidchelatharze, die Imino- und Amidgruppen in der Hauptkette und von der Hauptkette abstehende Carboxylgruppen enthalten. Diese Harze eignen sich insbesondere als Chelatharze zur Entfernung und Gewinnung von Schwer- und Edelmetallen. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Harze und deren Verwendung.

Bisher wurden verschiedene Untersuchungen über Chelatharze durchgeführt. Viele dieser Chelatharze werden in der industriellen Praxis angewendet. Beispielsweise werden Chelatharze auf dem Gebiet der Katalysatoren, analytischen Reagentien, Maskierungsmittel, elektrisch leitenden Harze, Harze zur Entfernung von Schwermetallen und dergleichen verwendet. Im Zuge des gestiegenen Umweltbewußtseins besteht jedoch ein Bedarf an Chelatharzen, die im Vergleich zu den herkömmlichen Harzen eine bessere Entfernung und Gewinnung von Schwermetallen erlauben.

Chelatharze sind Polymerisate, die funktioneile Gruppen aufweisen, die als chelierende Gruppen wirken. Für diesen Zweck wird in weitem Umfang vernetztes Polystyrol verwendet, in dessen Phenylgruppen verschiedenartige chelierende Gruppen, wie Aminodiessigsäuregruppen, eingeführt werden.

Die Einführung von Chelatgruppen in Phenylgruppen wird im allgemeinen nach einem der folgenden Verfahren ausgeführt.

Ein erstes Verfahren besteht darin, ein vernetztes Polystyrol in Form von Kügelchen bereitzustellen und anschliessend die funktioneilen Gruppen in die Phenylgruppen der Polystyrolkügelchen einzuführen; vgl. J. B. Gardner et al., J. Appln. Polymer

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Sei., Bd. 9 (1965), S. 715.

Ein weiteres Verfahren besteht darin, zunächst die funktioneilen Gruppen in die Phenylgruppen des monomeren Styrols einzuführen und anschliessend das monomere Styrol, das die funktionellen Gruppen trägt, zu polymerisieren; vgl. L.R. Morris et al., J. Am. Chem. Soc, Bd. 81 (1959), S. 377.

Es wurden verschiedene Untersuchungen über derartige Polyamino-Polycarbonsäure-Chelatharze auf der Basis von Polystyrol durchgeführt.

Ferner sind eine Reihe von Polyamino-Polycarbonsäure-Harzen mit Ketogruppen als koordinierenden Bestandteilen am Phenylrest bekannt; vgl. M. Marshai et al., Talanta, Bd. 21 (1974), S. 751.

Ferner wurden Polyamid-Chelatharze mit EDTA-Struktur an der Hauptkette durch Ringöffnung von EDTA-Dianhydrid mit einem Diamin hergestellt; vgl. M. Ueda et al., Kobunshi-ronbunshu, Japan, Bd. 32 Nr. 4 (1975), S. 225 bis 228.

Ein weiteres Beispiel sind Polymerisate mit Thioalkoholresten als chelierenden Gruppen; vgl. A.V. Smirnov et al., Vysakomolekul. Soedin, A-9 (1976), S. 1499 und B-9 (1967), S. 657.

Ferner ist ein weiterer Typ von Chelatharzen mit Dithiocarbaminsäure als chelierender, funktioneller Gruppe bekannt. Diese Harze werden durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit einem Polyäthylenimin hergestellt. Diese Chelatharze eignen sich gut zur Absorption von Ag⁺- und Hg ⁺-Ionen; vgl. J.F. Dingdam et al., Anal., Chera., Bd. 71 (1974), S. 133-

Wie vorstehend erläutert, sind als Ergebnis vielfältiger Untersuchungen zahlreicher Autoren viele Arten von Chelatharzen bekannt, die bestimmte, selektive chelierende Eigenschaften zeigen

und selektiv verschiedenartige Metallionen, wie Co , Zn ⁺, Fe

-⁺, Hg ⁺, Ag⁺, Au und dergleichen, absorbieren.

Diese bekannten Chelatharze sind jedoch im allgemeinen sehr teuer. Um beispielsweise aminomethyliertes Polystyrol zu erhalten, sind ¹J Reaktionsschritte erforderlich, wozu schwierig durchzuführende Fest-Flüssig-Reaktionen gehören. Bei diesem Verfahren gibt es Schwierigkeiten mit der Quellung des Polymerisats, um in dreidimensionaler Richtung grosse chelierende Gruppen in die festen Polymerisatkügelchen einführen zu können. Ferner ist es notwendig zur Erzielung einer guten Quellung poröse Polymerkügelchen herzustellen.

Andererseits treten im Fall der Polymerisation von Monomeren, die bereits die chelierenden Gruppen enthalten, leicht Nebenreaktionen aufgrund der hohen Reaktivität sowohl der Monomeren als auch der chelierenden Gruppen auf. Ferner müssen diese chelierende Gruppen an den Monomeren gegen eine im Verlauf der Polymerisation auftretende Zersetzung geschützt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, amphotere Chelatharze zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Entfernung und Gewinnung von Schwer- und Edelmetallionen ermöglichen. Diese Harze sollen einfach und billig herzustellen sein.

Der Erfindung liegen umfangreiche Untersuchungen über Chelatharze und deren Verwendung bei der Entfernung und Gewinnung von Schwer- und Edelmetallen zu Grunde. Die vorgenannte Aufgabe wird erfindungsgemäss durch Chelatharze gelöst, die durch Polykondensation von Butan-1,2,3,^-tetracarbonsäure mit einem PoIyäthylenpolyamin erhalten werden.

Ferner wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass aus den vorgenannten Chelatharzen ein weiterer Typ von Chelatharzen erhältlich ist, indem man weitere chelierende, funktionelle Gruppen in

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die Iminogruppen der Hauptkette der Harze einführt.

Die erfindungsgemässen Harze besitzen eine hohe Chelatbildungskapazität und erweisen sich gegenüber herkömmlichen Harzen bei der Gewinnung und Entfernung von Edel- und Schwermetallen als überlegen.

Die Zeichnungen erläutern die Erfindung. Es zeigen:

Fig. 1 und Fig. 2 die IR-Spektren der Polyamidharze gemäss den Beispielen 2 bzw. 4;

Fig. 3 die IR-Spektren der Polyamidharze (1) und (2) gemäss

Beispiel 6;

Fig. 4 das IR-Spektrum des Harzes (B) von Beispiel 7; und Fig. 5 das IR-Spektrum des Harzes (C) von Beispiel 7.

Gegenstand der Erfindung sind Polyamidharze mit einem niederen Polymerisationsgrad der allgemeinen Formel I

X—f- C-CH₀-CH—CH—CH₀-C-NH-(CH-CH₀-NH) -+-Y (I) ii 2 ι ι 2 || 22 mn

O COOH COOH O

in der

m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 bedeutet oder für ein Gemisch mit einem Mittelwert von 4 bis 5 steht, η für ein Gemisch mit einem Mittelwert von 4 bis 10 steht, X -OH oder -(-NH-CH₂CH₂-^NH₂ bedeutet und

Y H oder -C-CH₉CH CH CH₉—COOH

O COOH COOH
bedeutet.

Die Harze weisen Carbonsäuregruppen als Seitenketten auf und besitzen Imino- und Amidgruppen in der Hauptkette. Die erfindungsgemässen Harze besitzen somit eine hohe Wasserlöslichkeit, da unter alkalischen Bedingungen die Carbonsäuregruppen als Carboxylationen vorliegen, unter sauren Bedingungen die Iminogruppen als quaternäre Aminogruppen vorliegen und unter neutralen Be-

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dingungen amphotere Ionen unter Bildung von inter- oder intramolekularen Salzen entstehen, die das Harz in Wasser stabilisieren. Deshalb lösen sich die erfindungsgemässen Harze in Wasser innerhalb eines breiten pH-Bereichs und besitzen starke hydrophile Eigenschaften, aufgrund derer sie zur Absorption von Wasser geeignet sind. Die erfindungsgemässen Harze gehören somit zu den amphoteren Harzen.

Die erfindungsgemässen Harze bilden stabile Chelate mit verschiedenartigen Ionen, wie den Ionen von Cu, Ag, Hg, Pd, Fe, Ni, Co, Cr, Cd und dergleichen, aufgrund der Wirkung der Imino- und Carbonylgruppen in der Hauptkette und der Carbonsäuregruppen in den Seiten ketten. Aufgrund ihrer Beschaffenheit eignen sich die erfindungsgemässen Harze, wie bereits erwähnt, besonders gut zur Entfernung und Gewinnung von Edel- und Schwermetallen.

Die erfindungsgemässen Harze sind bei Temperaturen unter 130⁰C in Wasser, organischen Lösungsmitteln und an der Luft stabil. Werden diese Harze jedoch auf 130 C oder darüber erwärmt, so tritt eine Kettenverlangerungs- und Vernetzungsreaktion zwischen den Carbonsäuregruppen und den Iminogruppen ein und die Harze werden in eine wasserunlösliche Form mit begrenzter Quellbarkeit durch Wasser übergeführt. Werden die erhaltenen quellbaren Harze langer oder auf höhere Temperaturen erhitzt, so werden sie in stärker vernetzte und weniger quellende Polymerisate verwandelt.

Somit werden die vorerwähnten wasserlöslichen Polymerisate durch Wärmebehandlung unter Bildung eines wasserunlöslichen und quellbaren Polymerisats vernetzt. Das erhaltene., in gewissem Umfang vernetzte Harz besitzt vermutlich die Strukturformel II. Diese Formel dient jedoch nur der Erläuterung und erhebt keinen Anspruch auf Allgemeingültigkeit.

^: * -31H634 - 13 -

COOH CO

-CH-CH₉-C-NH(CH₉CH₉NH)-CH₉CH₀-N-(CH₀CH₀NHk-C-CH₀-CK-

ί Il Δ /L Ά I Z \ λ λ b ι, 2

O CO O

-CH-CH₉-CNHCH₉CH₀-N(CH₀Ch₀NH) C-CH₀-CH-CH-CH₀-C-NH- (II)

COOH O CO O COOH O

-KH-C-CH₀-CH-CH-Ch₀-C-NH-(CH₀CH₀NH),-C-CH₀CH-Il *■ ι ϋ. \ 2 2α 2 j

O CO O C) COOH

a, b, G und d bedeuten durchschnittliche Zahlenwerte innerhalb des für m für die allgemeine Formel I angegebenen Bereichs.

Der Vernetzungsgrad kann nach Belieben durch Einstellen der Behandlungstemperatur und/oder der Behandlungszeit eingestellt werden.

Das wasserunlösliche und begrenzt quellbare Harz der allgemeinen Formel II besitzt im Vergleich zum ursprünglichen Harz eine verringerte Funktionalität, da die KondensationsreaktLon zwischen freien Carboxylgruppen und Iminogruppen zu einer intermolekularen Vernetzung des Harzes führt. Da jedoch das wasserunlösliche und begrenzt quellbare Harz die gleiche Grundstruktur wie das ursprüngliche, wasserlösliche Harz aufweist, ist es ebenfalls zur Entfernung von Schwermetallen geeignet.

Zusammenfassend ist festzustellen, dass die Harze der allgemeinen Formel I aufgrund ihresniederen Kondensationsgrades von etwa einigen Molekülen bis über 10 Moleküle, wie nachstehend erläutert, eine hohe Wasserlöslichkeit besitzen und die- aus diesen Harzen gewonnenen wasserunlöslichen und quellbaren Harze der allgemeinen Formel II sich besonders als Fällungsmittel eignen.

Die erfindungsgemässen Harze der allgemeinen Formel I zeigen unter Einwirkung von gesättigtem Wasserdampf bei 18 bis 20⁰C eine Feuchtigkeitsaufnahme von 100 bis 140 Prozent und lösen sich in geringen Wassermengen. Die wasserunlöslichen und begrenzt quell-

.VJ'Ü'-VO . 31Η63Α

baren Harze der allgemeinen Formel II, die durch Erwärmen der Harze der allgemeinen Formel I erhalten werden, zeigen ein Quellverhältnis von 200 bis 1000 Prozent.

Wie bereits erwähnt, lassen sich Harze mit besonderen Chelatbildungseigenschaften erhalten, indem man in die Harze der allgemeinen Formel I verschiedene funktionelle Gruppen einführt.

Somit sind Gegenstand der Erfindung auch Polymerisate der allgemeinen Formel III

CH₂-CH-CH-CH₂-C-N-f-<:H₂CH₂-N)_ÄY (III) COOH COOH OH Z

in der

m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 bedeutet oder für ein Gemisch mit einem Mittelwert von 4 bis 5 steht, η für ein Gemisch mit einem Mittelwert von 4 bis 10 steht, X' -OH oder -4- N-CH₂CH₂-^-NH₂ bedeutet,

Y die vorstehende Bedeutung hat und

Z ein Wasserstoffatom, einen Carboxy-nieder-alkylrest, einen Dithiocarbamatrest oder einen niederen Alkylrest bedeutet, mit der Massgabe, dass nicht sämtliche Z Wasserstoffatome bedeuten. Diese modifizierten Harze werden hergestellt, indem man Chelatgruppen, wie Carboxyalkyl-, Dithiocarbamat- oder niedere Alkylreste in die Iminogruppen der sich wiederholenden Äthyleniminstruktureinheiten der Harze der allgemeinen Formel I einführt.

Durch eine Kontrolle der Mengen der in die Harze der allgemeinen Formel I eingeführten Gruppen lassen sich chelierende Polymerisate der allgemeinen Formel III mit bestimmten charakteristischen Eigenschaften herstellen.

.:· ./ :. · 3ΪΗ634

Die erfindungsgemässen Harze der allgemeinen Formel I lassen sich leicht herstellen, indem man Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder ein Anhydrid davon mit entsprechenden Molmengen eines Polyäthylenpolyamins umsetzt. Die Kondensationsreaktion wird leicht durchgeführt, indem man die Ausgangsprodukte in Gegenwart einer geringen Menge an Wasser oder organischen polaren Lösungsmitteln oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Temperaturen von über 100⁰C und unter 14O°C unter Bildung der Harze der allgemeinen Formel I umsetzt. Als polare Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Cresol oder dergleichen. Die Lösungsmittel besitzen vorzugsweise Siedepunkte über 100⁰C.

Die Gegenwart von Wasser im Reaktionsgemisch ist für die Umsetzung nicht erforderlich. Jedoch erleichtert die Anwesenheit von geringen Wassermengen ein gründliches Vermischen der Ausgangsmaterialien.

Die Polymerisate der allgemeinen Formel I lassen sich, wie erwähnt, durch Umsetzung der Ausgangsmaterialien bei Temperaturen von 100 bis 14O°C herstellen.

Die Polykondensationsreaktion unter derart niederen Temperaturen führt nicht zu Quervernetzungen unter den Molekülen, vielmehr findet nur eine Polykondensation der Moleküle unter Bildung eines kettenförmigen Polymerisats von hoher Wasserlöslichkeit statt.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure ist bekannt und lässt sich leicht durch Oxidation von Cyclohexen-4,5-dicarbonsäure herstellen. Die letztgenannte Verbindung ist leicht durch eine Diels-Alder-Reaktion von Butadien und Maleinsäureanhydrid erhältlich.

... .. "-J'Y'-.Ζ- . 31H634

- 1 O -

Als Polyäthylenpolyamine können beispielsweise folgende Verbindungen verwendet werden: Diäthylentriamin, Triäthylentetrarain, Tetraäthylenpentamin und dergleichen.

Im Fall der Verwendung eines organischen Lösungsmittels bei der Polykondensation wird die Reaktion so durchgeführt, dass das Polyäthylenpolyamin zu einer Lösung von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel getropft wird.

Bei Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel tritt die Fällung sofort ein, jedoch wird die Reaktion zu ihrer Vervollständigung eine vorbestimmte Zeit bei einer vorbestimmten Temperatur weitergeführt. Bei der Verwendung von Dimethylsulfoxid oder Creso?. als Lösungsmittel bleibt das gebildete Produkt in Lösung. In diesem Fall wird das Produkt durch Zusetzen eines Alkohols und Kühlen ausgefällt. Die Ausbeute an Produkt entspricht fast der theoretischen Ausbeute.

Bei der Durchführung der Reaktion ohne Lösungsmittel werden die Polymerisate leicht durch Vermischen von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure mit dem Polyäthylenpolyamin bei Temperaturen von 100 bis etwa 14O⁰C erhalten.

Bei Umsetzung unter Verwendung einer geringen Wassermenge als Mischungsagens werden Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure und das Polyäthylenpolyamin in Gegenwart der geringen Wassermenge vermischt und auf Temperaturen von etwa 130 bis etwa 140⁰C erwärmt. Aufgrund der Dehydratisierung ergibt sich ein karamelartiges Produkt, das nach Abkühlung zu einem harzartigen Produkt wird.

Das Polymerisat der allgemeinen Formel I lässt sich auf die vorstehend genannte Weise als lineares Polymerisat erhalten, das eine hohe Wasserlöslichkeit aufweist. Die Anwesenheit von geringen Mengen an vernetzten Produkten im Polymerisat stört aber für die erfindungsgemässen Zwecke nicht.

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Wird das lineare Polymerisat der allgemeinen Formel I 0,5 bis 3 Stunden auf Temperaturen von etwa 130 bis 16O°C erwärmt, so erhält man, wie bereits erwähnt, ein wasserunlösliches und begrenzt quellbares Polymerisat mit Vernetzungsstellen, wie in der vorgenannten Strukturformel II angedeutet. Dieses Produkt kann für die gleichen Zwecke wie das lineare Polymerisat verwendet werden. Setzt man das Erwärmen des Harzes der allgemeinen Formel I längere Zeit fort oder erwärmt man es auf höhere Temperaturen, so lässt sich durch Vermehrung der Vernetzungsstellen zwischen den Molekülen ein wasserunlösliches, hochmolekulares Polymerisat erhalten. Dieses Harz lässt sich auf die gleiche Weise wie das Polymerisat der allgemeinen Formel I zum Abfangen von Schwermetallen verwenden.

Die Molekulargewichtsbestimmung des linearen Polymerisats der Erfindung ist schwierig. Bei Messung der grundmolaren Viskositätszahl ΓηJ des Harzes in Wasser ergibt sich ein Wert von 0,05 bis 0,10 dl/g. Aus diesem Wert lässt sich schliessen, dass das lineare Polymerisat einen geringen Kondensationsgrad aufweist. Bei der Ermittlung des Zahlenmittels des Molekulargewichts (nachstehend auch als MW bezeichnet) durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ergibt sich ein Wert von 2000 bis 2500.

Zur Herstellung von Polymerisaten der allgemeinen Formel III können verschiedenartige chelierende, funktionelle Gruppen in die Iminogruppen der Hauptkette des linearen Polymerisats eingeführt werden. Beispielsweise lassen sich Methylgruppen in die Iminogruppen durch Dimethylsulfat oder Carboxymethylgruppen durch Chloressigsäure einführen. Ferner können Dithiocarbamatgruppen unter Verwendung von Schwefelkohlenstoff in einem alkalischen Medium eingeführt werden. Diese Einführung von verschiedenartigen chelierenden, funktionellen Gruppen in das lineare Polymerisat der allgemeinen Formel I kann dessen chelierende Eigenschaften verbessern.

_ _I8.j. .:- -J Τ·'·'..· .:.31U634

Derartige Chelatharze mit speziellen chelierenden, funktionellen Gruppen im Molekül zeigen besondere chelierende Fähigkeiten, die durch Veränderung des Anteils an eingeführten Gruppen verändert werden können. Derartige Produkte werden vorteilhafterweise als Metallfällungsmittel mit speziellen Sediment ierungse ige nscha ft en verwendet.

Vorstehend wurden Produkte erläutert, die auf ein einzelnes Polyäthylenpolyamin zurückgehen. Es können jedoch auch Gemische von Polyäthylenpolyaminen verwendet werden. Ferner können auch Polyäthylenamingemische verwendet werden, die geringe Mengen an Hexaäthylenheptamin und andere höhere Polyäthylenpolyamine enthalten. Die letztgenannten Produkte fallen durch einfache, nichtfraktionierende Destillation der Bodenprodukte an, die bei der Herstellung von Äthylendiamin durch Umsetzung von Äthylendichlorid mit Ammoniak gebildet werden. Derartige Produkte werden aufgrund ihrer geringen Kosten bevorzugt.

Die Polymerisate der allgemeinen Formel I und die vorerwähnten Derivate davon (nachstehend kurz als erfindungsgemässe Polymerisate bezeichnet) bilden mit verschiedenartigen Metallionen Chelatharze, wie nachstehend näher erläutert.

Im Fall von Metallionen, die wasserlösliche Chelate bilden, werden zunächst Ca-Chelate der erfindungsgemässen Polymerisate hergestellt. Anschliessend werden die Ca-Chelate zu einer wässrigen Lösung, die die auszufällenden Metallionen enthält, gegeben. Dadurch entsteht ein Gemisch aus Chelaten von Ca und den in Frage stehenden Metallionen, in dem die Ca-Ionen teilweise durch diese Metallionen ersetzt werden.

Wie vorstehend erläutert, bilden die erfindungsgemässen Polymerisate mit verschiedenen Arten von Metallionen Chelatverbindungen oder polymere Chelate. Diese polymeren Chelate sind in Wasser schwer löslich oder unlöslich. Demzufolge können die Polymerisate der Erfindung mit Erfolg für die Entfernung und Gewinnung von Edel- und Schwermetallen eingesetzt werden. Die Ent-

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fernung und Gewinnung von Edel- und Schwermetallen verläuft, wie nachstehend erläutert, einfach und sehr wirkungsvoll.

Somit können die erfindungsgemässen Polymerisate aufgrund ihrer chelierenden Eigenschaften für verschiedene Zwecke angewendet werden.

Erfindungsgemäss wird die Chelatbildung leicht durchgeführt, indem man ein erfindungsgemässes Polymerisat zu einer wässrigen Lösung der zu chelierenden Metallionen gibt. Genauer gesagt, wird im Fall eines wasserlöslichen Chelatharzes eine wässrige Lösung des erfindungsgemässen Polymerisats zu einer wässrigen Lösung der zu behandelnden Metallionen gegeben. Im Fall eines wasserunlöslichen und quellbaren Harzes wird dieses Harz in einer mit Wasser gequollenen Form zu einer wässrigen Lösung der Metallionen gegeben. Anschliessend wird die Lösung etwa 0,5 bis etwa 3 Stunden bei Normaltemperatur bewegt, wodurch ein stabiles Harzchelat in Form eines Niederschlags entsteht. Der Niederschlag wird abfiltriert, um die Metallionen abzutrennen.

Die erfindungsgemässen Harzchelate werden nachstehend näher erläutert.

Das erfindungsgemässe Polymerisat mit linearer Struktur, das in Wasser löslich ist, weist Struktureinheiten der nachstehend angegebenen Formel auf

-CH-CH₀-C-NH(CH₀CH₀NH)CH₀CH₀NH-C-CH₀-CH CH

I ^Δ 1 ^^m^^n^i 1 COOH O 0 COOH COOH

wobei m die vorstehend für die allgemeine Formel I angegebene Bedeutung hat, und bildet mit verschiedenartigen Metallionen Komplexe.

Wie bereits erwähnt, entsteht durch eine Wärmebehandlung der wasserlöslichen Polymerisate eine Vernetzung unter Bildung eines

wasserunlöslichen und quellbaren Polymerisats der in der allgemeinen Formel II gezeigten Art. Das in gewissem Umfang vernetzte Harz hat aber die gleiche Grundstruktur wie das wasserlösliche Harz, da die Vernetzung zwischen -COOH-Gruppen der Seitenketten und den -NH-Gruppen in der Hauptkette erfolgt.

Der Vernetzungsgrad der Harze der Strukturformel II kann beliebig geändert werden, indem man die Behandlungstemperatur und/oder die Behandlungszeit entsprechend einstellt. Die erhaltenen Harze zeigen je nach dem Vernetzungsgrad spezielle Eigenschaften.

Diese Harze enthalten zahlreiche Reste, die zur Bildung von Harzchelaten erforderlich sind, d.h. Reste der Formeln

-CH-CH₀-C-NH-, -CH CH- , CH,-CH,

COOH O COOH COOH „ „

η η

sowie benachbarte -NH- und -COOH-Gruppen.

Ferner können Ag⁺, Ca ⁺ und Ba ⁺, auch wenn sie keine Chelat- ' bildung eingehen, durch die Harze in Form von Carboxylaten gebunden werden.

Ag⁺, Hg und ähnliche Ionen sind 2-fach koordiniert und bilden lineare Komplexe der nachstehend angegebenen Struktur:

HN AG⁺ NH , _oder

I _A πα²+) I (oder^H9 )

(oder. Hg )

Cu ⁺ weist eine 4-fach koordinierte, ebene Struktur auf, wie nachstehend angedeutet:

- ;■■ 31H63A

H . _ H

\ / ^Oder

ξ NH

	O	Cu	^, O	»
				O
C
\			H

Zn ⁺ ist tetraedrisch 4-fach koordiniert, die entsprechende Struktur ist ebenfalls wie im Fall von Co , das eine octaedrische 6-fache Koordination aufweist, an sich bekannt.

Durch Methylierung der erfindungsgemässen Polymerisate mit Dimethylsulfat wird die Fähigkeit zur Elektronenabgabe oder Koordinationsbildungsfähigkeit erhöht. Dabei entstehen aus -NH-Gruppen -N- Gruppen.

CH-

Bei der Carboxymethylierung von -NH-Resten des erfindungsgemässen Polymerisats mit Monochlor-nieder-alkyl-carbonsäuren, wie Mono-Chloressigsäure, wird den Polymerisaten die gleiche Struktur wie bei EDTA verliehen, so dass starke Chelatbindungen mit verschiedenartigen Metallen entstehen.

Durch Einführung von Dithiocarbamatgruppen in die -NH-Reste werden Polymerisate, die starke Chelatbindungen mit Ag⁺, Hg ⁺, Ni ⁺ und ähnlichen Ionen bilden, erhalten, wie die nachstehenden Formeln andeuten.

N-C Ag cd«. Hg ) , oder N-C /Cu . C-N

oder 2+ Ni )

_ 22 -

Wie vorstehend erläutert, zeigen nicht nur die linearen, wasserlöslichen und die vernetzten, quellbaren, wasserunlöslichen Harze, sondern auch die durch Methylierung, Carboxymethylierung oder Einführung von Dithiocarbamatgruppen in die Harze der allgemeinen Formel I modifizierten Harze vorteilhafte Chelatbildungseigenschaften. Demgemäss stellen sämtliche Harze der Erfindung starke Mittel zur Entfernung und Gewinnung von wertvollen Metallen dar. Nachstehend sind Beispiele für Metallionen zusammengestellt, die mit den erfindungsgemässen Polymerisaten entfernt und gewonnen werden können.

Koordinationszahl

2 Cu(I), Ag(I), Hg(I), Hg(II)

4 Zn(II), Cd(II), Hg(II), AiI(III), Co(II), Ni(II),

Cu(II), Ag(II), Au(III), Pd(II), Pt(II)

6 Ti(IV), V(III), V(IV), Cr(III), Fe(II), Fe(III),

Co(II), Co(III), Ni(II), Pd(IV), Pt(IV), Cd(II), AJl(III), Sn(II), Sn(IV), Pb(II), Pb(IV)

8 MO(IV), W(IV), U(IV)

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

58,5 g (0,25 Mol) Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure (Mesotyp, F. 187 bis 189°C werden in 580 g Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird in einen 2 Liter fassenden Dreihalskolben gegeben. Sodann wird eine Lösung von 36,6 g Triäthylentetramin in 50 g Dimethylformamid bei 20⁰C in den Kolben getropft. Gleichzeitig mit der Zugabe der Lösung bildet sich ein Niederschlag. Die Temperatur des Kolbeninhalts wird während 1 bis 2 Stunden auf 11O⁰C erhöht, wodurch der Niederschlag klebrig und kristalla'rtig wird und sich vom Lösungsmittel abscheidet. Sodann wird die Temperatur auf 115°C erhöht. Anschliessend lässt man auf

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Raumtemperatur abkühlen and über Nacht stehen. Dabei erstarrt der Niederschlag. Der Niederschlag wird pulverisiert, abfiltriert, mit Dimethylformamid gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein gelbes, in Wasser gut lösliches und zerfliessendes Produkt. Die Ausbeute beträgt 99 g. Das Produkt wird in Wasser gelöst. Zur erneuten Ausfällung wird eine grosse Menge Alkohol zugesetzt. Der Niederschlag wird wiederholt mit Alkohol gewaschen, pulverisiert und unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene blassgelbe Pulver ist stark hygroskopisch und zeigt nach 24-stündiger Aufbewahrung bei 18°C unter 100 Prozent relativer Feuchtigkeit eine Feuchtigkeitsaufnahme von 140 Prozent. las Produkt zeigt einen breiten Erweichungsbereich von 84 bit 110⁰C, wobei Schaumbildung eintritt. Beim Erwärmen auf 155 C wird das Produkt wasserunlöslich. Nachstehend sind physikalische Eigenschaften des Produkts zusammengestellt :

MW : 2000
η

Elementaranalyse: C 44 ..0%, H 7,23%, N 12,8% IR-Spektrum: Fast identisch mit dem von Fig. 2.

Beispiel 2

35,1 g (0,15 Mol) Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure (Mesotyp, F. 187 bis 189⁰C) und 200 ;; Cresol werden in einen 1 Liter fassenden Dreihalskolben gegeben und zur Bildung einer Lösung auf 8O⁰C erwärmt. Ein Gemisch von 21,5 g (0,15 Mol) Triäthylentetramin und 40 g Cresol werden unter Bewegen zugetropft. Sodann wird die Kolbentemperatur während 30 Minuten auf 14O°C erhöht und die Umsetzung wird 1 Stunde fortgesetzt. Die Umsetzung wird in einer klaren Lösung durchgeführt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch unter Bewegen auf Raumtemperatur abgekühlt. Sodann werden I800 ml Äthanol zugegeben, um den Niederschlag zu sedimentieren. Der Niederschlag wird mit Alkohol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 66 g. Das auf diese Weise hergestellte Produkt wird durch Lösen

in Wasser gereinigt, mit Alkohol ausgefällt, mit Alkohol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein braunes Pulver. Die Feuchtigkeitsaufnahme nach 24-stündigem Stehenlassen bei 18°C und bei 100 Prozent relativer Feuchtigkeit beträgt 142 Prozent. Der Erweichungspunkt beträgt 114°C (Schmelzen unter Schaumbildung). Das Produkt wird bei 148⁰C in Wasser unlöslich. Nachstehend sind die physikalischen Eigenschaften des Produkts zusammengestellt:

Molekulargewicht (MW_n): 2040
Elementaranalyse: C 50,3%, H 7,4%, N 14,5% IR-Spektrum: vgl. Fig. 1

Beispiel 3

35,1 g (0,15 Mol) Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure (Mesotyp F. 187 bis 189°C) und 200 g Dimethylsulfoxid werden in einen 1 Liter fassenden Dreihalskolben gegeben und zur Bildung einer Lösung bewegt. Sodann wird eine Lösung von 21,9 g (0,15 Mol) Triäthylentetramin in 40 g Dimethylsulfoxid zugetropft. Es bildet sich ein massiver Niederschlag, der durch Erwärmen auf 136 bis 14O°C klar wird. Die Umsetzung wird 1 Stunde bei dieser Temperatur fortgesetzt, wodurch sich ein klebriger Niederschlag bildet. Nach Abkühlen wird der Niederschlag aus dem Kolben entfernt, mit 200 ml Äthanol gewaschen, zerkleinert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 52 g. Ein Teil dieses Produkts wird durch Lösen in Wasser und Umfallen mit Alkohol und Trocknen unter vermindertem Druck gereinigt. Das gereinigte Produkt fällt in Form eines gelben Pulvers an. Das Produkt zeigt eine gute Wasserlöslichkeit und nach 24-stündigem Stehenlassen bei 18°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100 Prozent eine Feuchtigkeitsaufnahme von 143 Prozent. Der Erweichungspunkt des Produkts beträgt 103°C. Beim Erhitzen auf 150°C wird das Produkt wasserunlöslich. Nachstehend sind die physikalischen Eigenschaften zusammengestellt.

Molekulargewicht (MW_n): 2320
Elementaranalyse: C 49,5%, H 7,7%, N 14,0% IR-Spektrum: praktisch identisch mit dem von Fig. 1

Beis piel 4

70.2 g (0,3 Mol) Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure (Mesotyp) F. 18? bis 189⁰C), 59,4 g (0,3 Mol) Tetraathylenpentamin und 40 g Wasser werden in einer Dicke von etwa 2 bis 3 mm in einem Emailgefäss verteilt. Das Gefäss wird in einen Heissluftofen gebracht. Die Umsetzung wird 1 Stunde bei 132 bis 14O°C durchgeführt. Die Ausbeute beträgt 133 g. Als Reaktionsprodukt erhält man ein wasserlösliches, copalartiges Harz. Das Produkt wird in Wasser gelöst und mit Alkohol gefällt. Der Niederschlag wird mit Äthanol gewaschen, zerkleinert und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein gereinigtes, gelbbraunes Pulver, das nach 24-stündigem Stehenlassen bei 18 C und 100 Prozent relativer Feuchtigkeit eine Feuchtigkeitsaufnahme von 160 Prozent zeigt. Der Erweichungspunkt beträgt 78⁰C. Beim Erwärmen auf 98⁰C zeigt das Produkt Schaumbildung. Beim Erwärmen auf 145⁰C entsteht ein wasserunlösliches Produkt. Nachstehend sind die physikalischen Eigenschaften zusammengestellt.

Molekulargewicht (MW ): 2330
Elementaranalyse: C 48,1%, H 8,6%, N 15,8% IR-Spektrum: vgl. Fig. 2

Beispiel 5

19,8 g (0,1 Mol) Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäureanhydrid (F. 247 bis 249°C), das durch Erwärmen von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure mit Essigsäureanhydrid hergestellt worden ist, werden in 150 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird in einen 1 Liter fassenden Dreihalskolben gegeben. Sodann wird ein Gemisch aus

10.3 g (0,1 Mol) Diäthylentriamin und 50 ml Dimethylformamid innerhalb von 40 Minuten aus einem Tropftrichter bei 25 bis 30⁰C

_ _2ίΚ.. --..'T*-.. 31Η634

zugetropft. Sofort nach Zugabe der Lösung bildet sich ein weisser, pulvriger Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bewegt und sodann über Nacht stehengelassen. Sodann wird der Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Man erhält 26 g eines weissen Pulvers vom Erweichungspunkt 130⁰C und von guter Wasserlösliehkeit und guten hygroskopischen Eigenschaften. Die Wasseraufnahme des Harzes beträgt 125 Prozent (bei 15°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100 Prozent).

3 g des Harzes werden in 100 ml Wasser gelöst. Nach Zusatz einer wässrigen Kupfersulfatlösung entsteht eine dunkelblauviolette Lösung. Dies zeigt die Chelatbildung an. Bei Zusatz einer wässrigen Nickelsulfatlösung entsteht ein blassblauer Niederschlag. Nach Zusatz einer Eisen(III)-sulfatlösung entsteht ein blassbrauner Niederschlag. Bei Zusatz von wässrigen Lösungen von Bleiacetat bzw. Kadmiumacetat entstehen jeweils weisse Niederschläge. Das IR-Spektrum des Harzes ist in Fig. wiedergegeben.

Elementaranalyse: C 40,03%, H 5,74%, N 12,12% Das Harz zeigt eine grundmolare Viskositätszahl (^) von 0,089

dl/g in Wasser bei 30⁰C.

Beispiel 6

46,8 g (0,2 Mol) Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure werden mit 29,2 (0,2 Mol) Triäthylentetramin vermischt und bei Raumtemperatur bewegt, wodurch ein breiartiges Produkt entsteht, das allmählich erstarrt. Sodann wird das Reaktionsgemisch erwärmt und bei 120⁰C gemahlen. Die Polykondensationsreaktion erfolgt zunächst gemässigt und sodann rasch unter Dampfentwicklung. Die Innentemperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 130 bis 14O°C. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 30 ml Wasser zu einem homogenen Brei vermischt. Der Brei wird 1 Stunde in einem Heissluftofen auf 15O⁰C erwärmt, wobei Schaumbildung eintritt und

das Produkt klebrig wird. Das Reaktionsprodukt wird sodann abgekühlt, wobei es zu einem blassbraunen Harz erstarrt. Man erhält 65 g eines brüchigen und leicht zu zerkleinernden Produkts. Das IR-Spektrum des Produkts ist in Fig. 3 unter (1) wiedergegeben. Das Harz ergibt nach Lösen in Wasser eine braune Lösung. Das Produkt zeigt eine grundmolare Viskositätszahl von 0,046 dl/g bei 3O⁰C in Wasser.

Nach 2-stündigem Erwärmen des Harzes auf 150 C entsteht ein braunes, wasserunlösliches Harz. Das auf diese Weise erhaltene vernetzte Produkt zeigt oei 15°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100 Prozent eine Feuchtigsaufnahme von 93 Prozent. Das Harz zeigt ein gutes Quellvermögen mit Wasser. Das IR-Spektrum des Produkts ist in Fig. 3 unter (2) wiedergegeben.

Beispiel 7

117 g (0,5 Mol) Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure (Mesotyp F. 187 bis 189°C) und 94,5 g (0,5 Mol) Tetraäthylenpentamin werden mit 100 ml Wasser gemahlen. Das Gemisch zeigt beim Mahlen eine spontane Schaumbildung. Aus dem Reaktionsgemisch entsteht eine gelbbraune, klebrige Flüssigkeit, die eine geringe Menge eines weissen klebrigen Feststoffs enthält. Die erhaltene klebrige Masse wird in einer Dicke von 3 bis 4 mm in einem Emailgefäss ausgestrichen. Sodann wird das Gefäss in einen Heissluftofen, dessen Temperatur auf 145 bis 155°C eingestellt wird, gebracht. Die Reaktion wird 2 Stunden im Ofen fortgesetzt. Die Dehydratisierungsreaktion verläuft während der ersten Stunde heftig, wobei grosse Mengen eines schwachen Schaums entstehen, anschliessend wird eine geringe Menge an voluminösem Schaum gebildet. Schliesslich entsteht ein gelbbraunes, klares Harz mit einem geringen Blasenanteil. Sodann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und mit 1500 ml Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht stehengelassen, wodurch man eine fein-granulierte Masse erhält. Das Granulat wird filtriert

und zum Waschen in 2 Liter Wasser dispergiert. Der Waschvorgang wird 2 mal wiederholt. Sodann wird unter vermindertem Druck filtriert. Man erhält ein fein-granuliertes Harz (A) dessen Feststoffanteil 41,3 Prozent beträgt. Man erhält 181,7 g Feststoff.

Das Harz (A) absorbiert aus einer wässrigen Salzsäurelösung mit einem Gehalt an 3650 ppm HCl 195 mg/g HCl. Durch 90-minütiges Erwärmen des Harzes (A) in einem Heissluftofen, der auf 140 bis 145°C eingestellt ist, entsteht ein gelbes granulatartiges Harz (B). Das IR-Spektrum des Harzes (B) ist in Fig. 4 wiedergegeben. Das Harz (B) zeigt ein Quellverhältnis von 227 Prozent. Es absorbiert aus der vorerwähnten wässrigen HCl-Lösung 198 mg HCl/g Harz, aus einer wässrigen AgNO_-Lösung mit einem Gehalt an 8600 ppm Silber 200 mg Ag/g Harz, aus einer wässrigen Quecksilber(II)-chloridlösung mit einem Gehalt an 11500 ppm Hg 500 mg Hg/g Harz, aus einer wässrigen Kupfer(Il)-sulfatlösung mit einem Gehalt an 5750 ppm Kupfer 70 mg Kupfer/g Harz, aus einer wässrigen Cadrniumacetatlösung mit einem Gehalt an 10600 ppm Cadmium 140 mg Cd/g Harz, aus einer wässrigen Zinkchloridlösung mit einem Gehalt an 6500 ppm Zink 40 mg Zn/g Harz und aus einer wässrigen Nickelsulfatlösung mit einem Gehalt an 4075 ppm Ni 50 mg/g Nickel.

Der zur Bestimmung dieser Werte durchgeführte Absorptionstest wird folgendermassen ausgeführt:

1 g getrocknetes Harz werden in trockenem oder gequollenem Zustand in 100 ml der wässrigen Lösung der zu behandelnden Metallionen gegeben. Die Mischung wird bewegt und sodann stehengelassen. Nach 16 Stunden werden die zu untersuchenden Harze abfiltriert· Die im Filtrat verbleibenden Mengen der jeweiligen Ionen werden durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Im Fall von HCl wird die HCl-Konzentration im Filtrcit durch Titration ermittelt.

100 g des Harzes (B) werden in einen Kolben in einer wässrigen Lösung von 62,4g Natriumhydroxid in 850 ml Wasser dispergiert.

: } . ' 31H634

Sodann wird bei 20⁰C innerhalb von 15 Minuten und unter Bewegen eine Lösung von 79 g Schwefelkohlenstoff in 60 g Äthanol zugetropft. Die Temperatur des Kolbeninhalts wird unter Bewegen erhöht und auf 47 bis 49°C gehalten. Die Umsetzung wird 2 Stunden fortgesetzt. Sodann wird die Temperatur des Kolbens auf 60°C erhöht, um eine niedrigsiedende Fraktion abzudestillieren. Sodann wird das Reaktionsprodukt auf 20^ gekühlt und unter vermindertem Druck filtriert.

Das Reaktionsprodukt wird in 2 Liter Wasser dispergiert und gewaschen. Der Waschvorganf; wird 2 mal wiederholt. Das erhaltene, mit Dithiocarbamatgruppen versehene Harz fällt in Form eines blassgelben Pulvers an. Das IR-Spektrum des Harzes (C) ist in Fig. 5 wiedergegeben. Der Feststoffanteil des Harzes (C) beträgt 30,8 Prozent. Man erhält 154 g Feststoff.

Unter Verwendung der vorgenannten Lösungen an Metallionen werden mit dem Harz (C) AbsorptLonsversuche durchgeführt. Es ergeben sich die nachstehenden Aosorptionswerte: Ag 723 mg/g, Hg 825 mg/g, Cu 365 mg/g, Cd 360 mg/g, Zn 110 mg/g und Ni 88 mg/g.

Beispiel 8

93,6 g (0,4 Mol) Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure (Mesotyp, F. bis 189°C) und 151,4 g (0,8 Mol) Tetraäthylenpentamin werden mit 100 ml Wasser gemahlen. Die Temperatur des Gemisches steigt beim Mahlen spontan unter Schaumbildung. Aus dem Reaktionsprodukt entsteht eine gelbbraune, klebrige Flüssigkeit, die eine geringe Menge eines weissen, klebrigen Feststoffs enthält. Die erhaltene klebrige Masse wird in einer Dicke von 3 bis 4 mm in einem Emailgefäss ausgestrichen. Sodann wird das Gefäss in einen Heissluftofen, der auf eine Temperatur von 145 bis 155°C eingestellt ist, gegeben. Die Reaktion wird 2 Stunden im Ofen fortgesetzt. Die Dehydratisierungsreaktion verläuft während der ersten Stunde heftig, wobei grosse Mengen eines schwachen Schaums

freigesetzt werden. Sodann entsteht ein gelbbraunes, klares Harz mit einem geringen Blasenanteil. Sodann wird das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur gekühlt und mit 1500 ml Wasser versetzt. Man lässt das Produkt über Nacht stehen, wobei eine fein-granulierte Masse entsteht. Das Granulat wird filtriert und zum Waschen in 2 Liter Wasser dispergiert. Der Waschvorgang wird 2 mal wiederholt. Sodann wird unter vermindertem Druck filtriert. Man erhält ein gelbes, fein-granuliertes Harz (D), dessen Feststoffanteil 22,8 Prozent beträgt. Man erhält 173,3 g Feststoff.

Das Harz (D) absorbiert aus einer wässrigen Salzsäurelösung mit einem Gehalt an 5475 ppm HCl 322 mg/g HCl. Durch 90-minütiges Erwärmen des Harzes (D) in einem Heissluftofen, der auf 140 bis 145°C eingestellt ist, entsteht ein gelbes, granulatartiges Harz (E). Das Harz (E) zeigt ein Quellverhältnis von 330 Prozent. Es absorbiert aus der vorerwähnten wässrigen HCl-Lösung 198 mg HCl/ g Harz, aus einer wässrigen AgNCU-Lösung mit einem Gehalt an 8600 ppm Silber 370 mg Ag/g Harz,aus einer wässrigen QuecksilberdD-chloridlösung mit einem Gehalt an 11500 ppm Hg 450 mg Hg/g Harz, aus einer wässrigen Kupfer(II)-sulfatlösung mit einem Gehalt an 5750 ppm Kupfer 210 mg Cu/g Harz, aus einer wässrigen Cadmiumacetatlösung mit einem Gehalt an 10600 ppm Cadmium 250 mg Cd/g Harz, aus einer wässrigen Zinkchloridlösung mit einem Gehalt an 6500 ppm Zink 8θ mg Zn/g und aus einer wässrigen Nickelsulfatlösung mit einem Gehalt an 4075 ppm Nickel 93 mg Ni/g Harz.

Der Absorptionstest wird auf die in Beispiel 7 angegebene Weise durchgeführt.

80 g des Harzes (E) werden in einem Kolben in einer wässrigen Lösung von 41,4 g Natriumhydroxid in 850 ml Wasser dispergiert. Sodann wird innerhalb von 15 Minuten bei 20 C unter Bewegen eine Lösung von 78,7 g Schwefelkohlenstoff in 50 g Äthanol zu-

3ΊΗ63Α

getropft. Die Temperatur des Kolbeninhalts wird unter Bewegen erhöht und auf 47 bis 49°C gehalten, wobei eine Reaktionszeit von 2 Stunden eingehalten wird. Sodann wird die Temperatur des Kolbens auf 60°C erhöht, um eine niedrigsiedende Fraktion abzudestillieren. Sodann wird das Reaktionsprodukt auf 20⁰C abgekühlt und unter vermindertem Druck filtriert.

Das Reaktionsprodukt wird in 2 Liter Wasser dispergiert und gewaschen. Der Waschvorgang wird 2 mal wiederholt. Es fällt ein Dithiocarbamatharz (F) in Form eines blassgelben Pulvers an. Das Harz (F) weist einen Feststoffanteil von 24,2 Prozent auf. Man erhält 121 g Feststoff.

Die Absorptionsfähigkeit des Harzes (F) wird unter Verwendung der vorgenannten Metallionenlösungen und des vorerwähnten Testverfahrens untersucht. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:

Ag 819 mg/g, Hg 1030 mg/g, Cu 361 mg/g, Cd 370 mg/g, Zn 100 mg/g und Ni 165 mg/g.

Die Messung von HCl und der anderen Metalle erfolgt gemäss Beispiel 7.

Beispiel 9

117 g (0,5 Mol) Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure (Mesotyp F. 187 bis 189°C) und I87 g (1 Moläquivalent) an verbleibendem PoIyäthylenpolyamin-Gemisch, das bei der Herstellung von äthylendiamin durch Umsetzung von fithylendichlorid und Ammoniak als Bodenprodukt der Destillation erhalten worden ist (d :1,042, Viskosität 1275 Cp (30⁰C), Aminwert: 1104 mg/K0H) werden mit 100 ml Wasser gemahlen. Es tritt eine heftige Reaktion ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt spontan unter Bildung eines gleichmässig klebrigen Kondensationsprodukts. Das Produkt wird in einer Dicke von etwa 10 mm in einem Eraailgefäss ausgestrichen. Das Gefäss wird in einen Heissluftzir-

₂„. . · ' "..-"T" ..· 31U634

kulationsofen, dessen Temperatur auf 145 bis 155°C eingestellt wird, gebracht. Die Reaktion wird 2 Stunden fortgesetzt. Man erhält ein granuliertes, poröses, dunkelbraunes Harz. Das Harz wird mit Wasser gewaschen. Das erhaltene amphotere Polyamidharz zeigt einen Feststoffanteil von 33,5 Prozent. Die Ausbeute an trockenem Harz beträgt 260 g.

3 g dieses Harzes (mit einem Feststoffanteil von 1 g) werden zu 100 g einer Silbernitratlösung mit einem Gehalt an 3900 ppm Ag gegeben. Die Lösung wird 2 Stunden bewegt. Sodann wird das Harz abfiltriert. Das Filtrat wird mit einer KpNi(CN)^-Lösung titriert. Pro g Harz ergibt sich eine absorbierte Silbermenge von 267 mg. Auf die gleiche Weise werden Silberionen aus einer verbrauchten Fixierflüssigkeit, die bei der Schwarz-Weiss-Fotographie anfällt, mit einem Gehalt an 3000 ppm Ag, absorbiert. Es ergibt sich eine Silberabsorption von 88 mg pro 1 g Harz.

100 g Harz (Feststoffanteil 100 g) werden in einer wässrigen Lösung von 64 g Natriumhydroxid in 1600 ml Wasser dispergiert. Sodann wird eine alkoholische Lösung von 106 g Schwefelkohlenstoff in 100 ml Äthanol zugegeben. Die Dispersion wird zur Durchführung der Umsetzung 2 Stunden auf 46 bis 52 C erwärmt. Sodann wird das Reaktionsprodukt abgekühlt, filtriert und gründlich gewaschen. Das mit Dithiocarbamatgruppen versehene Harz (G) fällt als gelbes Granulat an. Das Harz (G) ist in Wasser quellbar und weist einen Feststoffgehalt von 27 Prozent auf. Die Ausbeute, berechnet als Feststoff, beträgt 160 g.

Elementaranalyse: C 28,4%, H 5,5%, N 9,6%, S 18,8%, Na 8,9%.

Das Harz (G) absorbiert aus der vorerwähnten wässrigen Silbernitratlösung 723 mg Silber/g Harz und aus der vorerwähnten verbrauchten Fixierflüssigkeit 360 mg Silber/g Harz.

300 mg dieses Harzes werden 10 Tage in 5 Liter Meerwasser eingetaucht. Das Harz absorbiert pro Tag 8,7 yg UO₂ ²⁺. Dies ent-

• 31U634

spricht einer Absorption von 32 jig UOp ⁺/g Harz/Tag.

Beispiel 10

117 g (0,5 Mol) Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure (Mesotyp, F. bis 189⁰C) und 113 g (0,6 Mol) Tetraäthylenpentamin werden in 100 ml Wasser gemahlen. Im Gemisch erfolgt beim Mahlvorgang eine spontane exotherme Reaktion unter Schaumbildung. Sodann entsteht aus dem Reaktionsgemisch eine gelbbraune, klebrige Flüssigkeit. Die erhaltene klebrige Masse wird in einer Dicke von 3 bis 4 mm in einem Emailgefäss ausgestrichen. Sodann wird das Gefäss in einen Heissluftofen gebracht, der auf 145 bis 155°C eingestellt wird. Die Reaktion wird 2 Stunden im Ofen fortgesetzt. Die Dehydratisierungsreaktion verläuft in der ersten Stunde heftig, wobei grosse Mengen eines schwachen Schaums freigesetzt werden. Anschliessend erfolgt die Freisetzung einer geringen Menge eines voluminösen Schaums. Die Viskosität des Reaktionsgemisches nimmt zu. Schliesslich erhält man nach 100 Stunden ein gelbbraunes, klares Harz mit einem geringen Blasenanteil.

Sodann wird das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur gekühlt und mit 1500 ml Wasser versetzt. Das Reaktionsprodukt wird über Nacht stehengelassen, wobei ein feines Granulat entsteht. Das Granulat wird filtriert und zum Waschen in 2 Liter Wasser dispergiert. Der Waschvorgang wird 2 mal wiederholt, um wasserlösliche Verunreinigungen zu entfernen. Man erhält ein gelbes, fein-granuliertes Harz (H) mit einem Feststoffanteil von 39,3 Prozent. Man erhält 196,5 g Feststoff.

Das Harz (H) absorbiert aus einer wässrigen Kalzsäurelösung mit einem Gehalt an 3630 ppm HCl 225 mg/g HCl.

Durch 90-minütiges Erwärmen des Harzes (H) in einem Heissluftofen, der auf 140 bis 145°C engestellt wird, erhält man ein

gelbes, granulatartiges Harz (J). Das Harz (J) zeigt ein Quellverhältnis von 240 Prozent. Es absorbiert aus der vorerwähnten wässrigen HCl-Lösung 239 mg HCl/g Harz, aus einer wässrigen AgNCs-Lösung mit einem Gehalt an 4300 ppm Silber 218 mg Ag/g Harz, aus einer wässrigen Quecksilber(II)-chloridlösung mit einem Gehalt an 5750 ppm Hg 529 mg/g Harz, aus einer wässrigen Kupfer(II)-sulfatlösung mit einem Gehalt an 2875 ppm Kupfer 122 mg Cu/g Harz, aus einer wässrigen Cadmiumacetatlösung mit einem Gehalt an 5300 ppm Cadmium 208 mg Cd/g Harz, aus einer wässrigen Zinkchloridlösung mit einem Gehalt an 3250 ppm Zink 75 mg Zn/g und aus einer wässrigen Nickelsulfatlösung mit einem Gehalt an 2038 ppm Ni 116 mg Nickel/g Harz.

Der Absorptionstest wird gemäss Beispiel 7 durchgeführt.

40 g des Harzes (J) werden in einem Kolben, der eine wässrige Lösung von 29,6 g Natriumhydroxid in 400 ml Wasser enthält, dispergiert und 30 Minuten gequollen. Sodann wird die Dispersion in einem Dreihalskolben aufgenommen und innerhalb von 25 Minuten bei einer Temperatur unter 15°C mit einer Lösung von 24,8 g Monochloressigsäure in 50 ml Wasser versetzt, wobei der Kolben mit Wasser gekühlt wird.

Anschliessend steigt die Temperatur im Kolben allmählich. Nach 60 Minuten sind 70⁰C erreicht. Die Reaktion wird 120 Minuten bei dieser Temperatur fortgesetzt. Der pH-Wert der Dispersion liegt unmittelbar nach der tropfenweisen Zugabe von Monochloressigsäure über 13|5, nach 80 Minuten erreicht er den Wert 11,4 und nach 100 Minuten den Wert 10. Das Harz zeigt mit abnehmendem pH-Wert der Quellösung ein gutes Quellverhalten und zunehmende Klarheit. Der Kolbeninhalt wird unter Bewegen auf Normaltemperatur abgekühlt. Anschliessend wird das Gemisch ohne Bewegen stehengelassen. Der Überstand wird entfernt. Sodann werden 1500 ml Wasser zum Waschen zugesetzt. Nach nochmaligem Stehenlassen wird wiederum der Überstand entfernt. Sodann wird

...31H63A

Wasser zugegeben, bis der Kolbeninhalt insgesamt 1000 ml erreicht. Hierauf wird eine wässrige HCl-Lösung zugegeben und der pH-Wert der Flüssigkeit im Kolben auf 5 eingestellt.

Nach 60-minütigem Bewegen wird die Flüssigkeit abfiltriert. Das abfiltrierte Harz wird zum Waschen in 1000 ml Wasser dispergiert und filtriert. Diese Behandlung wird 2 mal wiederholt. Die Ausbeute beträgt 330 g. Man erhält ein fein-granuliertes, blassgelbes Harz mit einem Feststoffgehalt von 6,7 Prozent.

Elementaranalyse: C 43,6%, H 6,50% und N 13,3%.

Das erhaltene Harz (K) zeigt unter Verwendung der vorerwähnten Metallionenlösungen folgernde Absorptionswerte: Ag 119 mg/g, Hg 391 mg/g, Cu 94 mg/g, Cd 324 mg/g, Zn 28 mg/g und Ni 194 mg/g. Das Testverfahren ist das gleiche wie in Beispiel 7.

38,7 g des Harzes (J) werden in einer wässrigen Lösung von 20 g Natriumhydroxid in 20 g Wasser dispergiert. Die Dispersion wird in einem Dreihalskolben aufgenommen. Das Harz zeigt unter Bewegen ein gutes QuellverhaLten. Sodann werden 37,9 g Dimethylsulfat unter Kühlen mit Wasser zugetropft.

Der Bewegungsvorgang wird 30 Minuten fortgesetzt. Sodann wird die Temperatur auf 52 bis 53 C angehoben und die Reaktion 120 Minuten bei dieser Temperatur fortgesetzt. Hierauf wird der Kolben abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Das nach dem Abfiltrieren erhaltene Harz wird zum Waschen in 1000 ml Wasser dispergiert und filtriert. Dieser Waschvorgang wird 2 mal wiederholt. Die Ausbeute beträgt 310 g. Man erhält ein methyliertes, blassgelbes, fein-granuliertes Harz mit einem Feststoffgehalt von 10 Prozent.

Elementaranalyse: C 41,5%, H 7,76%, N 12,5%.

Das Harz (L) zeigt bei Verwendung der vorerwähnten Metallionenlösungen die nachstehenden Absorptionswerte: Ag 285 mg/g, Hg 410 rag/g, Cu 150 mg/g, Cd 262 mg/g, Zn 77 mg/g und Ca 46 mg/g.

Das angewendete Testverfahren entspricht dem von Beispiel 7.

Claims

POHLMAWisii SCHMIDT ^

Patentanwälte

Dr. Horst Schmidt CDipi.-ingj Eckart Pohlmann

Zugelassene Vertreter

beim Europäischen Patentamt

8000 München 40 Siegfriedstrasse 8 Telefon C089) 3916 39 Telex 5 213 260 pspa d

DE 310 Sch/ht. Mitsui Toatsu Inorganic Chemicals, Inc., Tokyo, Japan

Chelatharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Entfernung und Gewinnung von Schwer- und Edelmetallen

Patentansprüche

Harze der allgemeinen Formel I

X-f-C-CH_o-CH Öl· CH₀-C-NH-(CH₀CH₀-NH) i Y (I)

jl 2| 1 2j · λ ί mn

0 COOH COOH 0

in der

m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 bedeutet oder für ein Gemisch mit einem Mittelwert von 4 bis 5 steht, η für ein Gemisch mit einem Mittelwert von 4 bis 10 steht, X -OH oder —(—NH-CH₂CH₂-^NH₂ und

Y H oder -C-CH₀CH CH CH₉ COOH

It <- t I *-

0 COOH COOH
bedeutet.
2. Harze, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch eine 0,5- bis 3-stündige Wärmebehandlung eines Harzes der allgemeinen For-

mel I nach Anspruch 1 bei Temperaturen von 130 bis 16O°C erhalten worden sind.
3. Harze der allgemeinen Formel III

O COOH COOH O H

in der

m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 bedeutet oder für ein Gemisch mit einem Mittelwert von 4 bis 5 steht, η für ein Gemisch mit einem Mittelwert von 4 bis 10 steht, X^! -OH oder -4—N-CH₂CH₂-^-NH₂

Z
bedeutet,

Y H oder -C-CHpCH CH CH„—COOH

Il *- » I ^-

0 COOH COOH

bedeutet und

Z ein Wasserstoffatom, einen Carboxy-nieder-alkylrest, einen Dithiocarbamatrest oder einen niederen Alkylrest bedeutet, mit der Massgabe, dass nicht sämtliche Z Wasserstoffatome bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung der Harze der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Butan-1,2,-3,4-tetracarbonsäure oder deren Anhydrid mit einem PoIyäthylenpolyamin in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
5- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 100 bis 14O⁰C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man im wesentlichen äquimolare Mengen von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure und Polyäthylenpolyamin umsetzt.

31U634
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure 0,9 bis 1,1 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung 0,5 bis 8 Stunden durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyäthylenpolyamin ein Amin aus der Gruppe Sthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin und Hexaäthylenoctamin oder ein Gemisch dieser Amine verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyäthylenpolyamin ein Destillationsprodukt der im Verlauf der Herstellung von Sthylendiamin erhaltenen Bodenfraktion verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in wasserfreiem Zustand durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart einer geringen Menge Wasser in einem breiartigen Zustand durchführt.
13· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lösungsmittel aus der Gruppe Dimethylformamid, Cresol und Dimethylsulfoxid verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäureanhydrid das Monoanhydrid verwendet.

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16. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Butan-1,2,3,4-carbonsäureanhydrid das Dianhydrid verwendet.
17. Verfahren zur Herstellung von Harzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die gemäss Anspruch 4 hergestellten Harze 0,5 bis 3 Stunden bei 130 bis 16O°C behandelt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wärmebehandlung im Anschluss an das Verfahren gemäss Anspruch 4 ohne Isolation des gemäss Anspruch 4 erhaltenen Harzes durchführt.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in wasserfreiem Zustand durchführt.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart einer geringen Menge Wasser in einem breiartigen Zustand durchführt.
21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.
22. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lösungsmittel aus der Gruppe Dimethylformamid, Cresol und Dimethylsulfoxid verwendet.
23. Verfahren zur Herstellung von Harzen der allgemeinen Formel III

χ ■ -K)-CH₂-CH-^h-CH₂-C-N-CH₂CH₂-N) ^-Y (III) O COOH COOH OH Z

in der

m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 bedeutet oder

für ein Gemisch mit einem Mittelwert von 4 bis 5 steht,

η für ein Gemisch mit einem Mittelwert von 4 bis 10 steht,

31H63A

X» -OH oder

, C C C

Z
bedeutet,

Y H oder -C-CH₂CH CH CH₃—COOH

Ö COOH COOH

bedeutet und

Z ein Wasserstoffatom oder einen Carboxy-nieder-alkylrest bedeutet, mit der Massgabe, dass nicht sämtliche Z Wasserstoff atome bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Harz der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 mit einer Monochlor-nieder-alkyl-carbonsäure in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Mittels zur Entfernung von Chlorwasserstoff umsetzt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monochlor-nieder-alkylcarbonsäure Monochloressigsäure verwendet.
25. Verfahren zur Herstellung von Harzen der allgemeinen Formel III

X¹-J-C-CH₂-CH CH CH₂-C-N-^CH₂CH₂-N)JjI-JjY (HD

O COOH COOH OH Z

in der

m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 bedeutet oder für ein Gemisch mit einem Mittelwert von 4 bis 5 steht, η für ein Gemisch mit einem Mittelwert von 4 bis 10 steht, X¹ -OH oder -4-N-CH₀CH₉ -4—NH₉

, d d d

Z
bedeutet,

Y H oder -C-CH₀CHi CH CH₀—COOH

Il ^i 1 ^

0 COOH COOH

bedeutet und

Z ein Wasserstoffatom oder eine Dithiocarbamatgruppe bedeutet,

„_v ..-·\.·'Τ *^:..· .. 31H634

— ο —

mit der Massgabe, dass nicht sämtliche Z Wasserstoffatome bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Harz der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 mit Schwefelkohlenstoff in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung umsetzt.
26. Verfahren zur Herstellung von Harzen der allgemeinen Formel III

X¹—fC-CH -CH CH CH₀-C-N—CH-CH_n-N)-J-Y (IH)

Il ^ I I ² Ii I 2 2 ι m η

O COOH COOH OH Z

in der

m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 bedeutet oder für ein Gemisch mit einem Mittelwert von 4 bis 5 steht, η für ein Gemisch mit einem Mittelwert von 4 bis 10 steht, X¹ -OH oder -4-N-CH₂CH₂—)—NH₂

bedeutet,

Y H oder -C-CH₉CH CH CH₅—COOH

Il ^ I I ^

0 COOH COOH

bedeutet und

Z ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet, mit der Massgabe, dass nicht sämtliche Z Wasserstoffatome bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Harz der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 mit einem Di-nieder-alkylsulfat in Wasser in Gegenwart eines Säureentfernungsmittels umsetzt.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säureentfernungsmittel Natriumhydroxid verwendet.
28. Mittel zum Entfernen und/oder Gewinnen von Schwer- und Edelmetallen, dadurch gekennzeichnet, dass es als Hauptbestandteil ein Harz nach Anspruch 1 , 2 oder 3 enthält.

: 31U634
29. Mittel nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer wässrigen Lösung vorliegt.
30. Mittel nach Anspruch 28,.dadurch gekennzeichnet, dass es in Pulverform vorliegt.
31. Mittel nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass es sich zur Gewinnung und Entfernung folgender Ionen eignet:

Ag⁺, Hg⁺, Hg²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Al³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Ag²⁺, Au³⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, Ti⁴⁺, V³⁺ ₇ V⁴⁺, Cr³⁺, Pe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Pd⁴⁺, Pt⁴⁺, Sn²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Pb⁴⁺, Mo⁴⁺, W⁴⁺ und U⁴⁺
32. Verfahren zur Gewinnung und Entfernung von Edel- und Schwermetallen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung mit einem Gehalt der zu behandelnden Metallionen mit einem Harz nach Anspruch 1 versetzt, das Gemisch bei Normaltemperatur mindestens 2 Stunden bewegt und anschliessend das ausgefällte Chelatharz abtrennt.
33- Verfahren zur Gewinnung und Entfernung von Edel- und Schwermetallen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Harz nach Anspruch 1 und dessen Ca-Chelat zu einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an den zu behandelnden Metallionen gibt, das Gemisch mehr als 2 Stunden bei Normaltemperatur bewegt und anschliessend das ausgefällte Chelatharz abtrennt.
34. Verfahren zur Gewinnung und Entfernung von Edel- und Schwermetallen, dadurch gekennzeichnet, dass man das gemäss Anspruch 32 oder 33 erhaltene Harzchelat einem Brennvorgang unterzieht, um das Metall in Form eines Metalls oder Metalloxids zu erhalten.