JPH11181093A - ポリベンズアゾールの製造方法 - Google Patents

ポリベンズアゾールの製造方法

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JPH11181093A
JPH11181093A JP9355078A JP35507897A JPH11181093A JP H11181093 A JPH11181093 A JP H11181093A JP 9355078 A JP9355078 A JP 9355078A JP 35507897 A JP35507897 A JP 35507897A JP H11181093 A JPH11181093 A JP H11181093A
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polybenzazole
iron
ferrous
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冬彦 久保田
Masahiko Fukushima
政彦 福島
Makiko Koyama
牧子 小山
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Toyobo Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】高強力高弾性率繊維や耐熱性フィルムに成型す
ることができるポリベンズアゾールであって、さらに高
重合度を有し、なおかつ良好な色調を有するポリベンズ
アゾールを経済的に得ること。 【解決手段】ポリベンズアゾールを得る際に、鉄（II）
イオンを存在させることを特徴とするポリベンズアゾー
ルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高強力高弾性率繊
維や耐熱性フィルムに成形することができるポリベンズ
アゾールの製造方法に関するものである。また、より詳
しくは従来用いられている還元剤と比較して、重合溶媒
の再利用を容易にし、また環境に対する負荷も小さい鉄
（II）イオンを重合時に存在させることにより、高重合
度で、かつ良好な色調を有するポリベンズアゾールを経
済的に得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シス―又はトランスポリパラフェニレン
ベンズビスオキサゾール、シス―又はトランスポリパラ
フェニレンベンズビスチアゾール、シス―又はトランス
ポリパラフェニレンベンズビスイミダゾール等に代表さ
れるポリベンズアゾールは下記一般式（ｄ）で表される
ポリマーであり、下記反応式（１）に示すごとくポリリ
ン酸やメタンスルホン酸、あるいはそれらの混合物のよ
うな脱水作用を有する非酸化性溶媒中で、化合物（ａ）
と化合物（ｂ）を重縮合させることにより得られること
が知られている。
【０００３】
【化４】 （Ａｒは芳香族二価基、Ｚは−０−、−Ｓ−、−ＮＨ−
のいずれかを示す。）
【０００４】
【化５】 また、ポリベンズアゾールは、前記のように化合物
（ａ）と化合物（ｂ）を原料とする代わりに、米国特許
明細書第５２７６１２８号にあるように下記一般式
（ｃ）で表されるようなポリベンズアゾールモノマー塩
化合物（ｃ）を主原料としても得ることができる。
【０００５】以上のようにして得られるポリベンズアゾ
ールは、繊維、フィルム等に成形加工されて利用される
が、化合物（ｂ）や化合物（ｃ）などのポリベンズアゾ
ールモノマーおよび反応初期生成物は、熱や光、酸素等
に対して不安定であため重合反応系内で一部分解してし
まうことがあった。その結果、ポリマーが変色する、所
望の高重合度のポリマーが得られない等の問題が生じて
いた。
【０００６】そこで上記の問題を解決するために特公平
６−２１１６６号公報には、反応混合物中にリンまたは
イオウの還元性酸素酸化合物を存在させることで、変色
の少ない高重合度のポリベンズアゾールを製造する方法
が開示されている。
【０００７】しかしながらこの様な方法では、リンまた
はイオウの還元性酸素酸化合物の熱分解によるポリマー
品質低下を抑制するために、反応温度が制限されてしま
い、結果的に重合の反応速度が遅くなって、経済的にポ
リベンズアゾールを製造することが困難となる場合があ
る。また、ポリベンズアゾール製造工程では、使用され
る脱水作用を有する非酸化性溶媒であるポリリン酸やメ
タンスルホン酸、またはそれらの混合物等の廃液が大量
に発生するが、還元性酸素酸化合物を重合時に使用する
と、廃液を重合あるいは他用途に再利用することが困難
であるか、経済的に行うことが出来なくなることが判明
した。
【０００８】米国特許明細書第５１４２０２１号には、
重合時ハロゲン化スズ（II）またはその水和物のような
還元剤を加えることによって、ポリベンズアゾールの着
色や重合度の低下を抑制する方法が開示されている。し
かしながら本特許の実施例中にあるように、塩化スズ
（II）二水和物を用いた場合改善される効果は充分では
なく、廃液中に含まれるスズイオンのために、廃液を再
利用できる用途が限定されるという問題が生じる。
【０００９】また、塩化スズ（II）二水和物は加熱する
と塩化水素ガスが発生するため、これに対応するために
作業者の安全および設備上の対策が必要となる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は高重合度で、
かつ良好な色調を有するポリベンズアゾールを製造する
方法に関するものであり、工程から出る廃液の再利用を
容易にすることで、経済的にポリベンズアゾールを製造
することを課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、か
かる目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、鉄
（II）イオンをポリベンズアゾールの製造時に存在させ
ておけば良いことを見い出し、遂に本発明を完成するに
到った。特に、鉄（II）イオンを重合時に存在させるこ
とにより、従来の還元剤ではポリマーの変色紡糸が困難
であったモノマー塩化合物（ｃ）の重合に際しても、高
重合度でかつ良好な色調のポリマーを得ることが可能と
なった。すなわち本発明は下記一般式（ａ）で示される
化合物（ａ）と下記一般式（ｂ）で示される化合物
（ｂ）とから、あるいは下記一般式（ｃ）で示されるモ
ノマー塩化合物（ｃ）からポリベンズアゾールを得る際
に、鉄（II）イオンを存在させることを特徴とするポリ
ベンズアゾールの製造方法である。
【００１２】
【化６】 （一般式（ａ）において、Ａｒは芳香族二価基、Ｒは水
酸基、炭素数１〜７のアルコキシ基、ハロゲン原子を示
す。）
【００１３】
【化７】
【００１４】
【化８】 （一般式（ｂ）および（ｃ）において、Ａｒは芳香族二
価基、Ｚは−０−、−Ｓ−、−ＮＨ−のいずれかを示
す。）
【００１５】本発明において用いられる鉄（II）イオン
はその塩化合物を予めポリベンズアゾールモノマーと共
存させておくか、もしくは重合系内に添加することで導
入することができる。具体的な塩化合物としては、硫酸
アンモニウム鉄（II）六水和物、塩化鉄（II）無水物や
その四水和物、フマル酸鉄（II）、乳酸鉄（II）、しゅ
う酸鉄（II）二水和物、硫酸鉄（II）無水物や七水和
物、硫化鉄（II）、リン酸鉄（II）八水和物等があり、
原則的にはどの化合物も還元力があれば効果がある。
【００１６】しかし、製造工程中で塩化水素ガスが発生
する塩化鉄（II）を重合時に添加するより、リン酸鉄
（II）や硫酸鉄（II）のような鉄化合物を加えた方が取
扱いが容易となり、設備上または作業者の安全のために
も好ましい。さらに、鉄（II）イオンの由来が二価の鉄
塩無水和物より水和物の方が、溶媒に溶解する速度が速
いばかりでなく、均一に溶解するため好ましい。
【００１７】また、重合溶媒がポリリン酸のとき、製造
コストを低減するためにリン酸廃液をポリベンズアゾー
ルの製造または他の用途に再利用しようとする場合、フ
マル酸鉄（II）や乳酸鉄（II）、しゅう酸鉄（II）等を
鉄（II）イオン由来物として用いたときは、フマル酸や
乳酸、しゅう酸を除去して精製しなければならないが、
リン酸鉄（II）水和物を用いればこのような操作は必要
ないので経済的である。
【００１８】鉄（II）イオンの添加は、ポリベンズアゾ
ールのモノマー原料や溶媒等の副原料やそれらの混合物
など、縮合反応が開始されるまでに行えば良く、この間
に複数の時点で複数回添加することも出来る。
【００１９】なお、鉄（II）イオンの添加量は特に限定
されないが、化合物（ｂ）または化合物（ｃ）等の芳香
族化合物を基準にして１０〜１００００ｐｐｍ、好まし
くは５０〜８０００ｐｐｍ、特に１００〜５０００ｐｐ
ｍが望ましい。
【００２０】本発明で用いられるポリベンズアゾールモ
ノマーは前記化合物（ａ）と化合物（ｂ）または化合物
（ｃ）で示されるような構造を有する化合物である。化
合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）におけるＡｒは芳香族
二価基を示し、具体的にはフェニル基、ビスフェニル
基、オキシビスフェニル基、ナフチル基等が挙げられる
が、特にフェニル基が好ましい。また、化合物（ａ）に
おけるＲは水酸基、炭素数１〜７のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子であり、化合物（ａ）として具体的には、テレ
フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビス（安息香
酸）、４，４’−オキシビス（安息香酸）、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物が好まし
いが、それらの誘導体である、塩化テレフタノイル等の
ジカルボン酸ハライド化合物、またジメチルテレフタレ
ート等のジカルボン酸エステル化合物を用いることもで
きる。
【００２１】化合物（ｂ）におけるＺは−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−のいずれでも良く、具体的には、４，６−
ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ−１，５ジ
チオベンゼン、２，５−ジアミノ−１，４−ジチオベン
ゼン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３’，
３，４’，４−ビフェニルテトラミン等を用いることが
できる。またこれら化合物の塩酸、硫酸、リン酸等の無
機塩を使用することも可能である。
【００２２】化合物（ｃ）として具体的には、４，６−
ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ−１，５ジ
チオベンゼン、２，５−ジアミノ−１，４−ジチオベン
ゼン等のテレフタル酸塩、イソフタル酸塩、４，４’−
ビス（安息香酸）塩、４，４’−オキシビス（安息香
酸）塩等が挙げられる。その中でも４，６−ジアミノレ
ゾルシノール、２，４−ジアミノ−１，５−ジチオベン
ゼン、２，５−ジアミノ−１，４−ジチオベンゼンのテ
レフタル酸塩が好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】４，６−ジアミノレゾルシノール
・二塩酸塩と、テレフタル酸とを等モル量、１１６％ポ
リリン酸、五酸化リンおよびリン酸鉄（II）八水和物を
撹拌装置を具備した重合装置にそれぞれ所定量秤量し、
乾燥窒素下で撹拌しながら６０〜８０℃で１〜２時間、
続いて３〜５時間かけて１１０〜１３０℃に昇温し、１
３５℃まで１０〜３０分間かけて昇温してからこのまま
１２時間反応させ、最後に２００℃に０．５〜２時間か
けて昇温し、この温度で１〜３時間重合することによっ
て、固有粘度４０〜１００ｄＬ／ｇで、淡黄色から黄色
のポリベンズアゾールを得ることができる。得られたポ
リベンズアゾールは、繊維、フィルム、シート等に成形
することができ、各種補強材、高緊張材、耐熱フェル
ト、消防服、スポーツ用品、防弾チョッキ、耐熱性フィ
ルム等に利用することができる。
【００２４】
【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために以下に
実施例を示すが、本実施例は本発明を限定するものでは
ない。なお、実施例中の固有粘度は、Macromolecules,1
993,26,5174-84 (HIS 法) に記載の方法に従って、メタ
ンスルホン酸を溶媒として、２５℃で測定した。また、
ポリマー色はポリベンズアゾール溶液を冷凍粉砕してか
ら熱水で溶媒を抽出除去し、真空乾燥してから目視判定
した。
【００２５】実施例１―１ ４，６−ジアミノレゾルシノール・二塩酸塩９．１ｇ
（４２．８ｍｍｏｌ）、テレフタル酸７．１ｇ（４２．
８ｍｍｏｌ）、１１６％ポリリン酸４３．３ｇ、五酸化
リン１５．０ｇ、リン酸鉄（II）八水和物（Ｆｅ3 （Ｐ
Ｏ4 ）2 ・８Ｈ2Ｏ）０．２４５ｇ（４，６−ジアミノ
レゾルシノール・二塩酸塩に対して鉄（II）イオン３０
００ｐｐｍ）を撹拌装置を具備した重合装置に秤量し、
乾燥窒素下で撹拌しながら７０℃で１時間１５分、続い
て３時間３０分かけて１２０℃に昇温し、１３５℃まで
１５分間かけて昇温してからこのまま１２時間反応させ
た。最後に２００℃に１時間かけて昇温しこの温度で２
時間重合した。得られたポリベンズアゾールの固有粘度
は６４．４ｄＬ／ｇであり、色は黄色であった。
【００２６】比較例１―１ ４，６−ジアミノレゾルシノール・二塩酸塩９．１ｇ
（４２．８ｍｍｏｌ）、テレフタル酸７．１ｇ（４２．
８ｍｍｏｌ）、１１６％ポリリン酸４３．３ｇ、五酸化
リン１５．０ｇ、リンの還元性酸素酸化合物である亜リ
ン酸（Ｈ3 ＰＯ3）０．２７０ｇを撹拌装置を具備した
重合装置に秤量し、乾燥窒素下で撹拌しながら７０℃で
１時間１５分、続いて３時間３０分かけて１２０℃に昇
温し、１３５℃まで１５分間かけて昇温してからこのま
ま１２時間反応させた。最後に２００℃に１時間かけて
昇温しこの温度で２時間重合した。得られたポリベンズ
アゾールの固有粘度は３８．５ｄＬ／ｇであり、色は黄
緑色であった。
【００２７】比較例１―２ ４，６−ジアミノレゾルシノール・二塩酸塩９．１ｇ
（４２．８ｍｍｏｌ）、テレフタル酸７．１ｇ（４２．
８ｍｍｏｌ）、１１６％ポリリン酸４３．３ｇ、五酸化
リン１５．０ｇ、塩化スズ（II）二水和物（ＳｎＣｌ2
・２Ｈ2 Ｏ）０．０５４ｇ（４，６−ジアミノレゾルシ
ノール・二塩酸塩に対してスズ（II）イオン３０００ｐ
ｐｍ）を撹拌装置を具備した重合装置に秤量し、乾燥窒
素下で撹拌しながら７０℃で１時間１５分、続いて３時
間３０分かけて１２０℃に昇温し、１３５℃まで１５分
間かけて昇温してからこのまま１２時間反応させた。最
後に２００℃に１時間かけて昇温しこの温度で２時間重
合した。得られたポリベンズアゾールの固有粘度は５
０．５ｄＬ／ｇであり、色は黄色であった。
【００２８】実施例２−１ ４，６−ジアミノレゾルシノール／テレフタル酸塩１
３．１ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）、１１６％ポリリン酸４
３．３ｇ、五酸化リン１５．０ｇ、リン酸鉄（II）八水
和物０．２４５ｇを撹拌装置を具備した重合装置に秤量
し、乾燥窒素下で撹拌しながら７０℃で１時間１５分、
続いて３時間３０分かけて１２０℃に昇温し、１３５℃
まで１５分間かけて昇温してからこのまま１２時間反応
させた。最後に２００℃に１時間かけて昇温しこの温度
で２時間重合した。得られたポリベンズアゾールの固有
粘度は７９．８ｄＬ／ｇであり、色は黄色であった。
【００２９】比較例２−１ ４，６−ジアミノレゾルシノール／テレフタル酸塩１
３．１ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）、１１６％ポリリン酸４
３．３ｇ、五酸化リン１５．０ｇ、リンの還元性酸素酸
化合物である亜リン酸０．２７０ｇを撹拌装置を具備し
た重合装置に秤量し、乾燥窒素下で撹拌しながら７０℃
で１時間１５分、続いて３時間３０分かけて１２０℃に
昇温し、１３５℃まで１５分間かけて昇温してからこの
まま１２時間反応させた。最後に２００℃に１時間かけ
て昇温し、この温度で２時間重合した。得られたポリベ
ンズアゾールの固有粘度は４６．１ｄＬ／ｇであり、色
は紫色であった。
【００３０】比較例２−２ ４，６−ジアミノレゾルシノール／テレフタル酸塩１
３．１ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）、１１６％ポリリン酸４
３．３ｇ、五酸化リン１５．０ｇ、塩化スズ（II）二水
和物０．０５４ｇを撹拌装置を具備した重合装置に秤量
し、乾燥窒素下で撹拌しながら７０℃で１時間１５分、
続いて３時間３０分かけて１２０℃に昇温し、１３５℃
まで１５分間かけて昇温してからこのまま１２時間反応
させた。最後に２００℃に１時間かけて昇温し、この温
度で２時間重合した。得られたポリベンズアゾールの固
有粘度は５７．４ｄＬ／ｇであり、色は紫色であった。
【００３１】
【発明の効果】以上かかる構成よりなる本発明のポリベ
ンズアゾールの製造方法を採用することにより、高重合
度で、かつ良好な色調を有するポリマーを経済的に製造
することができるため、産業界に寄与すること大であ
る。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（ａ）で示される化合物（ａ）
    と下記一般式（ｂ）で示される化合物（ｂ）とから、あ
    るいは下記一般式（ｃ）で示されるモノマー塩化合物
    （ｃ）からポリベンズアゾールを得る際に、鉄（II）イ
    オンを存在させることを特徴とするポリベンズアゾール
    の製造方法。 【化１】 （一般式（ａ）において、Ａｒは芳香族二価基、Ｒは水
    酸基、炭素数１〜７のアルコキシ基、ハロゲン原子を示
    す。） 【化２】 【化３】 （一般式（ｂ）および（ｃ）において、Ａｒは芳香族二
    価基、Ｚは−０−、−Ｓ−、−ＮＨ−のいずれかを示
    す。）
  2. 【請求項２】鉄（II）イオンの由来が塩化鉄（II）、リ
    ン酸鉄（II）またはそれらの水和物であることを特徴と
    する請求項１記載のポリベンズアゾールの製造方法。
  3. 【請求項３】鉄（II）イオンの由来が鉄（II）塩の水和
    物であることを特徴とする請求項１記載のポリベンズア
    ゾールの製造方法。
  4. 【請求項４】ポリベンズアゾールの製造を脱水作用を有
    する非酸化性溶媒中で行うことを特徴とする請求項１記
    載のポリベンズアゾールの製造方法。
JP9355078A 1997-12-24 1997-12-24 ポリベンズアゾールの製造方法 Pending JPH11181093A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1299979C (zh) * 2002-01-31 2007-02-14 日本化学工业株式会社 磷酸亚铁水合盐结晶、其制造方法以及锂铁磷系复合氧化物的制造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001172238A (ja) * 1999-12-17 2001-06-26 Toyobo Co Ltd 芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩およびその製造方法
CN100441615C (zh) * 2006-09-05 2008-12-10 东华大学 一种聚苯并噁唑薄膜的制备方法
EP2037039A1 (en) * 2007-09-12 2009-03-18 Teijin Aramid B.V. Paper comprising polybenzazole or precursor thereof
US8420862B2 (en) * 2008-12-18 2013-04-16 E I Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of highly pure monomers for polybenzimidazole materials
CN110551284B (zh) * 2019-09-16 2022-01-14 浙江鼎龙科技股份有限公司 一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法
CN110592706A (zh) * 2019-09-16 2019-12-20 浙江鼎龙科技有限公司 一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的工业化生产方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4142021A (en) 1977-06-01 1979-02-27 Air Products And Chemicals, Inc. Oxygen barrier laminate films including a polyalkylene carbonate adhesive
SU1167183A1 (ru) * 1983-06-07 1985-07-15 Институт химии им.В.И.Никитина Способ получени @ 1,3-ди-(бензимидазолил)-4,6-диамино @ -бензола
JPH0621166B2 (ja) 1987-05-31 1994-03-23 財団法人生産開発科学研究所 ポリベンズ（オキシまたはチオ）アゾ−ルの製造法
US5142021A (en) * 1990-10-19 1992-08-25 The Dow Chemical Company Use of reducing agents in polybenzazole synthesis
US5276128A (en) * 1991-10-22 1994-01-04 The Dow Chemical Company Salts of polybenzazole monomers and their use
US5552221A (en) * 1994-12-29 1996-09-03 The Dow Chemical Company Polybenzazole fibers having improved tensile strength retention
JPH09296041A (ja) * 1996-04-30 1997-11-18 Toyobo Co Ltd ポリベンズアゾールの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1299979C (zh) * 2002-01-31 2007-02-14 日本化学工业株式会社 磷酸亚铁水合盐结晶、其制造方法以及锂铁磷系复合氧化物的制造方法

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