DE69835075T2 - Verfahren zur Herstellung von Polybenzazol - Google Patents

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    • C08G73/22—Polybenzoxazoles

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polybenzazol, das eine sehr starke Faser mit einem hohen Elastizitätsmodul, eine wärmebeständige Folie und dergleichen bilden kann. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum wirtschaftlichen Herstellen von Polybenzazol mit einer feinen Tönung und einem hohen Polymerisationsgrad in Gegenwart eines Eisen(II)-ions während der Polymerisation, wodurch das Recyceln eines Polymerisationslösungsmittel im Vergleich zu herkömmlichen Reduktionsmitteln erleichtert wird, und um die Belastung der Umwelt zu verringern.
  • Polybenzazol, das durch Cis- oder Transpoly(paraphenylenbenzbisoxazol), Cis- oder Transpoly(paraphenylenbenzbisthiazol), Cis- oder Transpoly(paraphenylenbenzbisimidazol) und dergleichen repräsentiert ist, ist ein Polymer der folgenden Formel [d], und es ist bekannt, dass es mittels der Kondensationspolymerisation der Verbindung (a) und der Verbindung (b) in einem nichtoxidierenden Lösungsmittel mit dehydratisierender Wirkung, wie Polyphosphorsäure, Methansulfonsäure und einer Mischung davon, erhalten werden kann, wie durch die nachfolgende Formel (1) dargestellt ist:
    Figure 00020001
    worin Ar1 und Ar2 jeweils ein aromatischer polyvalenter Rest sind, jedes Z1 -O-, -S- oder -NH- ist, jedes X eine funktionelle Gruppe mit einer elektronenarmen Kohlenstoffgruppe, wie einer Carboxylgruppe, einer Carbonsäurehalogenidgruppe, Halogenalkyl, Nitril und dergleichen, ist und n eine ganze Zahl von 100 bis 500 ist.
  • Statt der Verwendung der Verbindung (a') und der Verbindung (b) wie vorstehend erwähnt als Ausgangsmaterialien kann Polybenzazol unter Verwendung einer Polybenzazolmonomersalzverbindung der Formel (c) als Hauptausgangsmaterials erhalten werden, wie in US-A-5276128 offenbart ist.
    Figure 00020002
    worin Ar3 und Ar4 jeweils ein aromatischer polyvalenter Rest sind und jedes Z2 -O-, -S- oder -NH- ist.
  • Das vorstehend erhaltene Polybenzazol wird zu Fasern, Folien und dergleichen geformt und praktisch verwendet. Die Ausgangsmonomere des Polybenzazols wie die Verbindung (b) und die Verbindung (c) und frühe Umsetzungsprodukte sind gegenüber Hitze, Licht, Sauerstoff und dergleichen instabil, was zu deren teilweiser Zersetzung in dem Polymerisationsumsetzungssystem führt. Folglich wurden Probleme der Verfärbung und des unzureichenden Grads der Polymerisation geschaffen.
  • Um die vorstehend angegebenen Probleme zu lösen, offenbart JP-B-6-21166 ein Verfahren zur Herstellung von Polybenzazol mit einem hohen Polymerisationsgrad, das weniger Verfärbung aufweist, durch die Gegenwart einer reduzierenden Sauerstoffsäureverbindung von Phosphor oder Schwefel in dem Umsetzungsgemisch.
  • Bei diesem Verfahren ist die Umsetzungstemperatur jedoch derart begrenzt, dass sie die durch die thermische Zersetzung der reduzierenden Sauerstoffsäureverbindung von Phosphor oder Schwefel verursachte Verschlechterung der Polymerqualität verhindert. Dies setzt wiederum die Umsetzungsrate der Polymerisation herab und kann die wirtschaftliche Herstellung von Polybenzazol erschweren.
  • Bei der Herstellung von Polybenzazol werden große Mengen an Abfallprodukten der Polyphosphorsäure und Methansulfonsäure, die nichtoxidierende Lösungsmittel mit einer dehydratisierenden Wirkung sind, und Mischungen davon erzeugt. Wenn die reduzierende Sauerstoffsäureverbindung für die Polymerisation verwendet wird, sind die Abfallprodukte eventuell nicht leicht recycelbar zur Verwendung bei der Polymerisation oder anderen Zwecke oder deren wirtschaftliches Recycling kann schwierig sein.
  • US-A-5142021 offenbart ein Verfahren zum Hemmen der Färbung und des geringeren Polymerisationsgrad von Polybenzazol durch die Zugabe eines Reduktionsmittels wie Zinn(II)halogenid oder eines Hydrats davon. Wie in einem Beispiel dieses Patents gezeigt, ist die Wirkung, die durch die Verwendung von Zinn(II)chloriddihydrat zur Verfügung gestellt wird, nicht ausreichend und das in dem Abfallprodukt enthaltene Zinnion beschränkt dessen recycelte Verwendung.
  • Des weiteren erzeugt Zinn(II)chloriddihydrat beim Erhitzen Chlorwasserstoffgas, und es werden einige Maßnahmen benötigt, um die Sicherheit der Bedienungspersonen und Anlagen zu gewährleisten.
  • Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polybenzazol mit einer feinen Tönung und einem hohen Polymerisationsgrad bereit zu stellen, und die vorliegende Erfindung ist darauf gerichtet, die recycelte Verwendung des Abfallprodukts während des Herstellungsverfahrens zu erleichtern, wodurch die wirtschaftliche Herstellung von Polybenzazol ermöglicht wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt die Verwendung von Eisen(II)-ion für die Herstellung von Polybenzazol bereit. Insbesondere hat die Gegenwart des Eisen(II)ions während der Polymerisation die Herstellung eines Polymers mit einer feinen Tönung und einem hohen Polymerisationsgrad selbst mittels der Polymerisation der Verbindung (c) (die Verbindung (c) hat die Wirkung von herkömmlichen Reduktionsmitteln, die Verfärbung zu hemmen, verhindert) ermöglicht. Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polybenzazol, umfassend das Umsetzen einer Verbindung der Formel (a): ROC-Ar1-COR (a) wobei Ar1 ein aromatischer zweiwertiger Rest ist und jedes R eine Hydroxylgruppe, ein Alkoxyrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, und einer Verbindung der Formel (b):
    Figure 00050001
    wobei Ar2 ein aromatischer vierwertiger Rest ist und jedes Z1 gleich -O-, -S- oder -NH- ist, in Gegenwart eines Eisen(II)ions oder Erhalten des Polybenzazols aus einer Monomersalzverbindung der Formel (c):
    Figure 00050002
    wobei Ar3 und Ar4 jeweils ein mehrwertiger Rest sind und jedes Z2 gleich -O-, -S- oder -NH- ist, in Gegenwart eines Eisen(II)ions.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Eisen(II)ion kann durch die gleichzeitige Gegenwart einer Salzverbindung davon mit den Ausgangsmonomeren des Polybenzazols im voraus oder durch dessen Zugabe zu einem Polymerisationssystem eingeführt werden. Beispiele der Salzverbindung umfassen Eisen(II)ammoniumsulfathexahydrat, Eisen(II)chloridanhydrid, Eisen(II)chloridtetrahydrat, Eisen(II)fumarat, Eisen(II)lactat, Eisen(II)oxalatdihydrat, Eisen(II)sulfatanhydrat, Eisen(II)sulfatheptahydrat, Eisen(II)sulfid, Eisen(II)phosphatoctahydrat und dergleichen.
  • Jede Verbindung ist wirksam solange sie eine reduzierende Leistung aufweist.
  • Es ist angesichts einer leichten Handhabung, der erforderlichen Anlagen und der Sicherheit der Bedienungspersonen stärker bevorzugt, eine Eisenverbindung wie Eisen(II)phosphat und Eisen(II)sulfat statt Eisen(II)chlorid zuzugeben, die während des Polymerisationsverfahrens Chlorwasserstoffgas erzeugt.
  • Das Eisen(II)ion wird vorzugsweise von Hydrat statt einem zweiwertigen Eisensalzanhydrat abgeleitet, da es sich in einem Lösungsmittel schneller und gleichmäßiger löst.
  • Wenn das Lösungsmittel für die Polymerisation eine Polyphosphorsäure ist, ist deren Abfallprodukt für die Herstellung von Polybenzazol oder anderen Verwendungen zur Verringerung der Herstellungskosten zu recyceln, und des weiteren werden Eisen(II)fumarat, Eisen(II)lactat, Eisen(II)oxalat und dergleichen als Herkunft des Eisen(II)ions verwendet werden, und müssen Fumarsäure, Milchsäure, Oxalsäure und dergleichen aus Gründen der Reinigung entfernt werden. Wenn Eisen(II)phosphathydrat verwendet wird, ist ein solcher Schritt nicht notwendig und dieses Verfahren ist wirtschaftlich günstig.
  • Das Eisen(II)ion wird vor der Initiierung der Reduktion von Monomermaterialien von Polybenzazol und Nebenmaterialien wie Lösungsmitteln und Mischungen davon zugegeben. Es kann in mehreren Portionen zu mehreren Zeitpunkten zugegeben werden.
  • Die Menge des zuzugebenden Eisen(II)ions unterliegt keiner bestimmten Einschränkung und es wird in einem Anteil von 10 bis 10000 ppm, vorzugsweise 50 bis 8000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 5000 ppm, der aromatischen Verbindung der Verbindung (b) oder (c) zugegeben.
  • Die Ausgangsmonomere des bei der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polybenzazols sind die vorstehend angegebene Verbindung (a) und Verbindung (b) oder eine Verbindung (c).
  • Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 in den Verbindungen (a), (b) und (c) sind mehrwertige aromatische Reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch den Phenylenrest, Bisphenylenrest, Oxybisphenylenrest, Naphthylinrest und dergleichen veranschaulicht sind, wobei der Phenylenrest bevorzugt ist. R der Verbindung (a) ist vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und die Verbindung (a) ist durch Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Bis(benzoesäure), 4,4'-Oxybis(benzoesäure), Dicarbonsäuren (z.B. 2,6-Naphthalindicarbonsäure) und dergleichen veranschaulicht. Des weiteren können ihre Derivate, wie Dicarbonsäurehalogenidverbindungen (z.B. Terephthanoylchlorid) und Dicarboxylatverbindungen (z.B. Dimethylterephthalat), verwendet werden.
  • Z1 und Z2 der Verbindungen (b) und (c) können -O-, -S- oder -NH- sein. Beispiele der Verbindung (b) umfassen 4,6-Diaminoresorcinol, 2,4-Diamino-1,5-dithiobenzol, 2,5-Diamino-1,4-dithiobenzol, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 3',3,4',4-Biphenyltetramin und dergleichen. Anorganische Salze (z.B. Hydrochlorid, Sulfat, Phosphat und dergleichen) dieser Verbindungen können auch verwendet werden.
  • Beispiele der Verbindung (c) umfassen Terephthalate wie 4,6-Diaminoresorcinol, 2,4-Diamino-1,5-dithiobenzol, 2,5-Diamino-1,4-dithiobenzol und dergleichen, Isophthalat, 4,4'-Bisbenzoat, 4,4'- Oxybisbenzoat und dergleichen, wobei Terephthalat wie 4,6-Diaminoresorcinol, 2,4-Diamino-1,5-dithiobenzol und 2,5-Diamino-1,4-dithiobenzol bevorzugt ist.
  • Äquimolare Mengen von 4,6-Diaminoresorcinoldihydrochlorid und Terephthalsäure, 116%iger Polyphosphorsäure, Phosphorpentaoxid und Eisen(II)phosphatoctahydrat werden gewogen und in eine Polymerisationsvorrichtung verbracht, die mit einem Rührer ausgestattet ist, und das Gemisch wird 1 bis 2 Stunden auf 60 bis 80°C und dann 3 bis 5 Stunden auf 110 bis 130°C erhitzt. Das Gemisch wird 10 bis 30 Minuten auf 135°C erhitzt und 12 Stunden bei der gleichen Temperatur umgesetzt. Schließlich wird das Gemisch 0,5 bis 2 Stunden auf 200°C erhitzt, um die Polymerisation 1 bis 3 Stunden bei der gleichen Temperatur zu gestatten, um blassgelbes bis gelbes Polybenzazol mit einer intrinsischen Viskosität von 40 bis 100 dl/g zu ergeben.
  • Das so erhaltene Polybenzazol kann zu Fasern, Folien, Platten und dergleichen geformt werden, die ihrerseits für verschiedene Verstärkungsmaterialien, Hochspannungsmaterialien, wärmebeständigen Filz, wärmebeständigen gewebten Stoff, Sportkleidung, kugelsichere Westen, wärmebeständige Folien und dergleichen verwendet werden können.
  • Die vorliegende Erfindung wird detaillierter mit Hilfe von Beispielen beschrieben, auf die die vorliegende Erfindung nicht beschränkt ist.
  • Die intrinsische Viskosität in den Beispielen wurde gemäß dem Verfahren, das in Macromolecules, 1993, 26, 5174-84 (HIS-Verfahren) beschrieben ist, unter Verwendung von Methansulfonsäure als Lösungsmittel bei 25°C gemessen. Die Farbe des Polymers wurde nach Gefrierpulverisierung der Polybenzazollösung, Extraktion zur Entfernung des Lösungsmittels mit heißem Wasser und Trocknen in vacuo visuell beobachtet.
  • Beispiel 1
  • 4,6-Diaminoresorcinoldihydrochlorid (9,1 g, 42,8 mMol), Terephthalsäure (7,1 g, 42,8 mMol), 116%ige Polyphosphorsäure (43,3 g), Phosphorpentoxid (15,0 g) und Eisen(II)phosphatoctahydrat [Fe3(PO4)2·8H2O, 0,245 g, Eisen(II)ion 3000 ppm, bezogen auf 4,6-Diaminoresorcinoldihydrochlorid] wurden gewogen und in eine Polymerisationsvorrichtung verbracht, die mit einem Rührer ausgestattet war, und das Gemisch wurde auf 70°C eine Stunde und 15 Minuten, dann 3,5 Stunden auf 120°C unter Rühren unter trockenem Stickstoff erhitzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten auf 135°C erhitzt und 12 Stunden bei der gleichen Temperatur umgesetzt. Schließlich wurde das Gemisch eine Stunde auf 200°C erhitzt und zwei Stunden bei der gleichen Temperatur umgesetzt. Das erhaltene Polybenzazol hatte eine intrinsische Viskosität von 64,4 dl/g und seine Farbe war gelb.
  • Vergleichsbeispiel 1-1
  • 4,6-Diaminoresorcinoldihydrochlorid (9,1 g, 42,8 mMol), Terephthalsäure (7,1 g, 42,8 mMol), 116%ige Polyphosphorsäure (43,3 g), Phosphorpentoxid (15,0 g) und Phosphorsäure (H3PO3, 0,270 g), die eine reduzierende Sauerstoffsäurephosphorverbindung ist, wurden gewogen und in eine Polymerisationsvorrichtung verbracht, die mit einem Rührer ausgestattet war, und das Gemisch wurde eine Stunde und 15 Minuten auf 70°C, dann 3,5 Stunden auf 120°C, unter Rühren unter trockenem Stickstoff erhitzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten auf 135°C erhitzt und 12 Stunden bei der gleichen Temperatur umgesetzt. Schließlich wurde das Gemisch eine Stunde auf 200°C erhitzt und zwei Stunden bei der gleichen Temperatur umgesetzt.
  • Das erhaltene Polybenzazol hatte eine intrinsische Viskosität von 38,5 dl/g und seine Farbe war gelbgrün.
  • Vergleichsbeispiel 1-2
  • 4,6-Diaminoresorcinoldihydrochlorid (9,1 g, 42,8 mMol), Terephthalsäure (7,1 g, 42,8 mMol), 116%ige Polyphosphorsäure (43,3 g), Phosphorpentoxid (15,0 g) und Zinn(II)chloriddihydrat [SnCl2·2H2O, 0,054 g, Zinn(II)ion 3000 ppm, bezogen auf 4,6-Diaminoresorcinoldihydrochlorid] wurden gewogen und in eine Polymerisationsvorrichtung verbracht, die mit einem Rührer ausgestattet war, und das Gemisch wurde eine Stunde und 15 Minuten auf 70°C, dann 3,5 Stunden auf 120°C, unter Rühren unter trockenem Stickstoff erhitzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten auf 135°C erhitzt und 12 Stunden bei der gleichen Temperatur umgesetzt. Schließlich wurde das Gemisch eine Stunde auf 200°C erhitzt und 2 Stunden bei der gleichen Temperatur umgesetzt. Das erhaltene Polybenzazol hatte eine intrinsische Viskosität von 50,5 dl/g und seine Farbe war gelb.
  • Beispiel 2
  • 4,6-Diaminoresorcinol/Terephthalat (13,1 g, 42,8 mMol), 116%ige Polyphosphorsäure (43,3 g), Phosphorpentoxid (15,0 g) und Eisen(II)phosphatoctahydrat (0,245 g) wurden gewogen und in eine Polymerisationsvorrichtung verbracht, die mit einem Rührer ausgestattet war, und das Gemisch wurde eine Stunde und 15 Minuten auf 70°C, dann 3,5 Stunden auf 120°C, unter Rühren unter trockenem Stickstoff erhitzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten auf 135°C erhitzt und 12 Stunden bei der gleichen Temperatur umgesetzt. Schließlich wurde das Gemisch eine Stunde auf 200°C erhitzt und 2 Stunden bei der gleichen Temperatur umgesetzt. Das erhaltene Polybenzazol hatte eine intrinsische Viskosität von 79,8 dl/g und seine Farbe war gelb.
  • Vergleichsbeispiel 2-1
  • 4,6-Diaminoresorcinol/Terephthalat (13,1 g, 42,8 mMol), 116%ige Polyphosphorsäure (43,3 g), Phosphorpentoxid (15,0 g) und Phosphorsäure (0,270 g, einer reduzierenden Sauerstoffsäurephosphorverbindung) wurden gewogen und in eine Polymerisationsvorrichtung verbracht, die mit einem Rührer ausgestattet war, und das Gemisch wurde eine Stunde und 15 Minuten auf 70°C, dann 3,5 Stunden auf 120°C, unter Rühren unter trockenem Stickstoff erhitzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten auf 135°C erhitzt und 12 Stunden bei der gleichen Temperatur umgesetzt. Schließlich wurde das Gemisch eine Stunde auf 200°C erhitzt und zwei Stunden bei der gleichen Temperatur umgesetzt. Das erhaltene Polybenzazol hatte eine intrinsische Viskosität von 46,1 dl/g und seine Farbe war purpurn.
  • Vergleichsbeispiel 2-2
  • 4,6-Diaminoresorcinol/Terephthalat (13,1 g, 42,8 mMol), 116%ige Polyphosphorsäure (43,3 g), Phosphorpentoxid (15,0 g) und Zinn(II)chloriddihydrat (0,054 g) wurden gewogen und in eine Polymerisationsvorrichtung verbracht, die mit einem Rührer ausgestattet war, und das Gemisch wurde eine Stunde und 15 Minuten auf 70°C, dann 3,5 Stunden auf 120°C, unter Rühren unter trockenem Stickstoff erhitzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten auf 135°C erhitzt und 12 Stunden bei der gleichen Temperatur umgesetzt. Schließlich wurde das Gemisch eine Stunde auf 200°C erhitzt und zwei Stunden bei der gleichen Temperatur umgesetzt. Das erhaltene Polybenzazol hatte eine intrinsische Viskosität von 57,4 dl/g und seine Farbe war purpurn.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren von Polybenzazol kann ein Polymer mit einer feinen Tönung und einem hohen Polymerisationsgrad erhalten werden. Dieses Verfahren ist wirtschaftlich und trägt sehr zu dem einschlägigen Fachgebiet bei.

Claims (4)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polybenzazol, umfassend das Umsetzen einer Verbindung der Formel (a): ROC-Ar1-COR (a)wobei Ar1 ein aromatischer zweiwertiger Rest ist und jeder Rest R eine Hydroxylgruppe, ein Alkoxyrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, und einer Verbindung der Formel (b):
    Figure 00130001
    wobei Ar2 ein aromatischer vierwertiger Rest ist und jeder Rest Z1 gleich -O-, -S- oder -NH- ist, in Gegenwart eines Eisen(II)ions, oder zum Erhalt von Polybenzazol aus einer Monomersalzverbindung der Formel (c):
    Figure 00130002
    wobei Ar3 ein aromatischer zweiwertiger Rest ist, Ar4 ein aromatischer vierwertiger Rest ist und jeder Rest Z2 gleich -O-, -S- oder -NH- ist, in Gegenwart eines Eisen(II)ions.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Eisen(II)ion von Eisen(II)chlorid, Eisen(II)phosphat oder einem Hydrat davon abgeleitet ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Eisen(II)ion von einem Hydrat eines Eisen(II)salzes abgeleitet ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polybenzazol in einem nichtoxidierenden Lösungsmittel mit einer dehydratisierenden Wirkung hergestellt wird.
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