DE1947339A1 - Neue phosphorhaltige Polyamide - Google Patents
Neue phosphorhaltige PolyamideInfo
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Description
Dr P iiin.^n,.1! sen - Dr L. A.υ.- . Ί>;
ft. Küer.igsU.-:ii'.-- - ΰίρΙ. Phys. ίί. Ηοΐζ!τ3ΐΐ·ϊ
8 München 2, Bräuhautjtraße 4/Hi
RHONE-POULEHC S.A., Paris. Frankreich
Neue phosphorhaltige Polyamide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue phosphorhaltige Polyamide,
die dadurch gekennzeichnet sind, dass in ihrer Kette eine Anzahl von Gruppen der allgemeinen Formel
0 0 0
Il It f
(D
vorhanden ist, in der die Symbole R4, R0 und R^, die gleich
oder voneinander verschieden sein können,, zweiwertige aliphatisch©,
cycloaliphatische, aromatische oder alky!aromatische
Kohlenwasserstoffreste bedeuten und A ein Chloratom,, einen
By. "ir oxy rest * einen niedrigen Älkoxyrest, wie beispielsweise
minen Methoxy-* Äthoxy- oder Fropoxyrest, oder einen Rest
SAO
darstellt, worin R1 und R", die gleich oder voneinander verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Insbesondere kann R., ein zweiwertiger aliphatischer Rest mit
2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise ein Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylenrest,
ein Cycloalkylenrest, wie beispielsweise ein Cyclohexylen-(1,4)-rest,
oder ein Arylenrest, wie beispielsweise ein o-, m- oder p-Phenylenrest, sein. R? und R^ können Alkylenreste
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methylen-,
Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylenreste, Cyclohexylenreste oder Arylenreste, wie beispielsweise
o-, m- oder p-Phenylenreste, die gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkylreste, wie beispielsweise Methyl- oder
Äthylreste, substituiert sein können, sein.
Die phosphorhaltigen Polyamide der allgemeinen Formel I,· für
welche A eine Hydroxygruppe bedeutet, können durch Umsetzung
einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
HOOC - Ü, - COOH (II)
in der R,. "die oben angegebene Bedeutung besitzt, oder eines
Halogenide oder Anhydrids .einer solchen Dicarbonsäure mit einem
phosphorhaltigen Diamin der allgemeinen Formel
- R« - P - R-* -- fi% (III)
(M
in der R~ und R,* die oben atigegebenen Bedetitiihgen
werden»
QftiGJMAL
Unter den Dicarbonsäuren der Formel II kann man insbesondere Bernsteinsäure» Adipinsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäuren o-Phthalsäure,
Isophthalsäure und Terephthalsäure nennen. Diese Säuren können einzeln oder im Gemisch untereinander oder mit
Säuren, die mehr als zwei Carboxylgruppen aufweisen, wie beispielsweise
Trimesinsäure oder 3enzol-1,315-trlcarbonsäure, verwendet
werden. Man erhält in letzterem Falle vernetzte Polymere.
Als Beispiele für phosphorhaltige Diamine der allgemeinen Formel
III kann man Bis-(m-aminophenyl)-phosphinsäure und 3is-(paminophenyl)-phosphinsäure,
die von G.O. DOAK u. Kitarb., J. Am. Chem. Soc, 74., 75j5 (1952), beschrieben sind, nennen. Diese Diamine
werden durch Nitrierung von"Bis-(phenyl)-phosphinsäure und
katalytische Reduktion der erhaltenen Nitroderivate hergestellt.
Die phosphorhaltigen Diamine der allgemeinen Formel III können allein oder in Kombination mit einem oder mehreren nichtphosphorhaltigen
Diaminen, wie beispielsweise Hexamethylendiamin, m- oder
p-Phenylendiamin, Bis-(m-aminophenyl)-methan, Bis-(p-aminophenyl)-methan
oder Bis-(m- oder p-aminophenyl)-oxyd verwendet werden. Die Diamine der allgemeinen Formel III können auch zusammen mit
anderen phosphorhaltigen Diaminen, wie beispielsweise Methyl-bis-(m-aminophenyl)-phosphinoxyd,
Methyl-bis-(p-aminophenyl)-phosphinoxyd
oder Phenyl-bis-(in- oder p-aminophenyl)-phosphinoxyd, kombiniert
werden. Die richtige Wahl der Dicarbonsäuren und der Diamine ermöglicht, Polykondensate, die einen weiten Bereich von
Eigenschaften aufweisen, zu erhalten.
Die Polykondensation der Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel II oder von deren Derivaten (Chloride oder Anhydride) mit den Diaminen
der allgemeinen Formel III wird im allgemeinen nach den üblichen Verfahren zur Polykondensation von Dicarbonsäuren
mit Diaminen durchgeführt. Man kann entweder in homogener Lösung oder durch Grenzflächenpolykondensatiön arbeiten. Es ist jedoch
zu bevorzugen in organischer Lösung zu arbeiten, lAis Lösungs-. '-'
mittel kann man beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacet-
009825/1747
ORtGtNAU
amid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphortriamid
verwenden. Wenn das Phosphinsäurediamin der allgemeinen Formel III in dem verwendeten Lösungsmittel wenig
löslich oder unlöslich ist, ist es besonders vorteilhaft, es in Form eines Salzes mit einer tertiären organischen Base, wie
beispielsweise Triäthylamin oder Triäthanolamin, zu verwenden. Dieses Salz, dessen Löslichkeit in den in Betracht stehenden
Lösungsmitteln grosser ist als diejenige des freien Phosphinsäurediarnins,
was das Arbeiten in homogenem Medium ermöglicht, kann in situ durch Umsetzung des Phosphinsäurediamins mit der
tertiären Base in stöchiometrischer Menge oder im Überschuss ^ hergestellt werden, wobei ein Überschuss an Base in der PoIy-.
kondensationsreaktion nicht stört.
Die Temperatur der Polykondensationsreaktion variiert je nach den in Kontakt gebrachten Verbindungen. Je nach dem Fall kann
man bei etwa 25°C oder bei höheren Temperaturen, die bis zu 2000C
betragen können, arbeiten.
Die von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel II und Diaminen der allgemeinen Formel III stammenden phosphorhaltigen Polyamide,
die im folgenden "Polyamide mit Phosphinsäuregruppierungen" genannt
werden, sind Polykondensate mit erhöhtem, im allgemeinen über 2000C liegendem Erweichungspunkt, die in polaren organischen
Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dirnethylacetamid, N-Methylpyrrolidon,
Hexamethylphosphortriamid und Dimethylsulfoxyd, und in wässrigen Lösungen von anorganischen Basen, wie beispielsweise
Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Natriumcarbonat, von Ammoniak oder von tertiären organischen Basen löslich sind.
Diese Polyamide sind auch feuerbeständig. Diese Eigenschaften machen sie vom industriellen Standpunkt aus besonders interessant* ■
Sie können in Fäden, Filme, Folien, Platten oder verschiedene Formkörper übergeführt werden. Man kann sie auch durch geeignete
chemische Behandlungen umwandeln. So kann man phosphorhaltige
Polyamide der allgemeinen Formel I, für welche A ein Chloratom
bedeutet, durch Behandlung eines "Polyamids mit Phosphinsäuregruppierungen"
mit einem Chlorierungsmittel, wie beispiels- '
009828/1747
weise Thionylchlorid, erhalten. Solche Polyamide werden im
folgenden "Polyamide mit Phosphinsäurechloridgruppierungen"
genannt. Die Polyamide der allgemeinen Formel I, für welche A eine Alkoxygruppe bedeutet, können durch Umsetzung eines "Polyamids
mit Phosphinsäurechloridgruppierungen" mit einem niedrigen Alkohol zur Umwandlung der Gesamtheit oder eines Teils der Phosphinsäurechloridgruppierungen
in Phosphinsäureesterreste erhalten werden. In entsprechender Weise können die Polyamide der
allgemeinen Formel I, für welche A einen Rest
bedeutet, in welchem H1 und R"die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, durch Umsetzung eines "Polyamids mit Phosphinsäurechloridgruppierungen"
mit einem Amin der allgemeinen Formel
R1
RII
in der R1 und R" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
erhalten werden. Diese versoniedenen Polyamide weisen das glei·
ehe industrielle Internsse wie die? "Polyamide mit Phosphin»
säuregruppierimgen", von denen sie stammen, auf.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie au beschränken.
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8A0 ORIGiNAU
' Beispiel 1
a) Herstellung von Bis-(m-aminophenyl)-phosphinsäure
Man stellt Bis~(m-nitrophenyl)-phosphinsäure durch Umsetzung
von 480 cnr rauchender Salpetersäure und 16OO enr konzentrierter.
Schwefelsäure mit 238 g Diphenylphosphinsäure bei einer
Temperatur unterhalb 150C her. Man hält K Stunden unter diesen
Bedingungen und bringt dann die Reaktionsmasse in 10 1 Eiswasser ein. Die ausgefallene Bis-(m-nitrophenyl)-phosphinsäure
fe wird abfiltriert und dann getrocknet. Diese Säure wird anschlies·
send nach der von G.O. DOAK, J. Am, Chem. Soc, 74 >
754 (1952), beschriebenen Arbeitsweise zur Bis-(m-aminophenyl)-phosphinsäure
reduziert,
b) Herstellung des Polyamids
In einen I !-Kolben, der mit einem Rührsysteni ausgestattet ist,
bringt man 400 cwr Dimethylformamid, 49,6 g (0,2 Mol) Bis-(mamiriophenyl)
"phosphinsäure und 55 cnr Triäfchylairdn ein. Man
bringt die Temperatur des Inhalts des Kolbens auf 4o°C, um die
Auflösung xu bewirken und bringt dann innerhalb von ~j>ö Minuten
4O,6 g (O1 2. Mol) Terephthaloylchlorid ein. Man setzt das Rühren
w 5 Stunden bei 200C fort und lässt dann 12 Stunden stehen, Man
bringt den Inhalt des Kolbens in 2 1 Wasser ein und säuert dann 'las Ganze durch Zugabe von Salzsäure bis zu pH 1 an, Man erhält
auf diene l/eise einen Niederschlag, den man abfiltriert, mit
Wasser wäscht und bei 1000C unter vermindertem Druck (200 mm Hg)
trocknet.
Man gewinnt 71 g eines Produkts mit einem Erweichungspunkt von
290'C, das eine spezifische Viskosität von 0,22J (1 !"'ige Lösung
in Diine·'hyIsulfoxyd bei 2343O) aufweist und dessen" Infrarot~
Spaktmm demjenigen eines Produktr>
entspricht, d."*.-.-.--ei.n-9 Anzahl
v:>iü Gruppierungen der Formt*X
NH --
aufweist.
Beispiel 2
Beispiel 2
Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch einen Teil des Terephthaloylchlorids durch Trlmesylchlorid so ersetzt,
dass die verwendeten Reagentien die folgenden sind:
Dimethylacetamid
Triäthylamin
Bis-(m-aminophenyl)-phosphinsäure Terephthaloylchlorid Trimesylchlorid
200·cnr
22,5 cm5
22,5 cm5
24,8 g (0,1 Mol)
14,2 g (0,07 Mol)
5,3 g (0,02 Mol)
Man erhält 32,1 g eines unlöslichen Polykondensats,
Man erhitzt 10 cnr Thionylchlorid mit 3 S des gemäss Beispiel 1
erhaltenen Polymeren 30 Minuten zum Sieden. Man filtriert und trocknet im Vakuum. Das erhaltene Produkt weist einen Chlorgehalt
von 8,3C^ auf und enthält Gruppierungen der Formel
009828/1747
ORIGINAL
O Il
C - NH
Cl
NH -,
Man erhitzt 3 g des gemäss Beispiel 3 erhaltenen "Polyamids
mit Phosphinsäurechloridgruppierungen" mit 10 cnr Äthanol 3 Stunden unter Rückfluss. Das Polyamid wird ansehliessend abfiltriert
und bei 20O0C unter vermindertem Druck (1O~^ mm Hg)
getrocknet. Man erhält 2,5 g eines Produkts, dessen Infrarot-Spektrum
das Vorhandensein einer Anzahl von Gruppierungen der Forme1
C-NH
NH -
0V5
zeigt.
Man rührt 1 g des gemäss Beispiel 3 erhaltenen "Polyamids mit
Phosphinsäurechloridgruppierungen" mit 10 cnr konzentriertem
Ammoniak und 2,1 cnr 5 #iger Natronlauge 2 Stunden bei 25°C.
Man filtriert das feste Produkt ab, wäscht es mit Wasser und
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trocknet es bei 2000C unter vermindertem Druck(10*^ mm Hg).
Man erhält 0,7 g eines Produkts, dessen Infrarot-Spektrum das Vorhandensein einer Anzahl von Gruppierungen der Formel
- NH
V-
zeigt.
Man rührt 1 g des gemäss Beispiel 3 erhaltenen "Polyamids
mit Phosphinsäurechloridgruppierungen" mit 1,5 crrr Dibutylamin
in 5 cm^ Benzol 1 Stunde bei 2515C und bringt dann das Ganze
?. stunden auf 1Jo0C. Man set-~t ansohliessend 10 cm ^ Wasser zu,
rührt 30 Minuten, filtriert das feste Produkt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es bei 2000C unter vermindertem Druck
(10~y mm Hg) während 3 Stunden. Man erhält auf diese Weise
0,65 g eines Produkts, dessen Infrarot-Spektrum das V'orr-aniensein
einer Anzahl von Gruppierungen der Formel
009828/174?
. c
C-NH
NH
N(C4H9),
zeigt.
Man rührt 1 g des gemäss Beispiel 3 erhaltenen "Polyamids
mit Phosphinsäurechloridgruppierungen", 15 cm Wasser, 2,1
5 ^ige Natronlauge und 1,5 crrr Dibutylamin 1 Stunde bei
25°C Man behandelt die Reaktionsmasse anschliessend wie in
Beispiel 6. Man erhält 0,56 g eines Produkts, das mit demjenigen des vorhergehenden Versuchs identisch ist.
Man ntallt ein phosphorhaltiges Copolyamid mit einer Vielzahl
von Phosphinsäuregrupplerungen durch Polykondensation von
Terephthaloylchlorid mit einem Gemisch von 25 Mol-$ Bis-(m-amlno·
phenol)-phonphinsäure und 75 Mol-$ Bis-(p-aminophenyl)-methan
her, indim folgendermaßen gearbeitet wird:
Man bringt 1,55 g (0,62 ζ 10"2 Mol) Bis-(m-aminophenyl)-
—2
phosphlnsäure, /5i7 S (1*8 x 10 Mol) Bis-(p-aminophenyl)-
phosphlnsäure, /5i7 S (1*8 x 10 Mol) Bis-(p-aminophenyl)-
roethan und 5 g (2,5 χ 10*" Mol) Terephthaloylchlorid in
"5
3 N-Methy!pyrrolidon in Anwesenheit von 2 enr Tri-
0C
äthylamin während 5 Stunden bei -100C zur Reaktion.
gibt die Reaktionsmasse in Wasser von 200C, um das Copoly»
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terephthalamid auszufällen. Das Ganze wird bis auf pH = 1
durch Zugabe von Salzsäure angesäuert. Das Polyamid wird dann filtriert, auf dem Filter mit destilliertem Wasser gewaschen
und bei 1000C unter vermindertem Druck (200 mm Hg) getrocknet.
durch Zugabe von Salzsäure angesäuert. Das Polyamid wird dann filtriert, auf dem Filter mit destilliertem Wasser gewaschen
und bei 1000C unter vermindertem Druck (200 mm Hg) getrocknet.
Auf diese V/eise erhält man 8,1 g Polyamid mit Phosphinsäuregruppierungen,
dessen spezifische Viskosität 0,89, gemessen an einer l-gew.-^igen Lösung in einem Gemisch aus N-Methylpyrrolidon/Hexamethylphosphortriamid
(25/75 Gew.-^) bei 25°C, beträgt *
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ORIGINAL
Claims (1)
- Patentansprüche1. Neue phosphorhaltige Polyamide, dadurch gekennzeichnet, dass in ihrer Kette eine Anzahl von Gruppierungen der allgemeinen FormelC - R1 - C - NH - R2 -, P - R3 - NH(Dund R5 die gleichvorhanden ist, in der die Symbole R1, oder voneinander verschieden sein können, zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder alkylaromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten und Λ ein Chloratom oder einen Hydroxyrest oder einen niedrigen Alkoxyrest oder einen RestR1-Ndarstellt, in dem R1 und R", die gleich oder voneinander verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.2. Neues phosphorhaltiges Polyamid, dadurch gekennzeichnet, dass es in seiner Kette eine Anzahl von Gruppierungen der Formel009828/1747ÖAD ORiOINALC— NH —.enthält.J5. Neues phosphorhaltiges Polyamid, dadurch gekennzeichnet, dass es in seiner Kette eine Anzahl von Gruppierungen der FormelC - NHP —,Clenthält.J', Heuoö phosphorhaltiges Polyamid, dadurch gekennzeichnet, dass es in seiner Kette eine Anzahl von Gruppierungen der FormelIlenthält.NH _009828/17475· Neues phosphorhaltiges Polyamid, dadurch gekennzeichnet, dass es in seiner Kette eine Anzahl von Gruppierungen der Formelenthält,6. Neues phosphorhaltiges Polyamid } dadurch gekennzeichnet, dass es in seiner Kette eine Anzahl von Gruppierungen der Formel ' ,NHenthält, -. ; -■ - - -7. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden nach Anspruch 1, für welche A-einen Hydro^yrest /bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel ■ . ' . =iHV/339HOOC - R1 - COOH (II)oder deren Chlorid oder Anhydrid mit einem Biamin der allgemeinen Formel -0
4
WH0 - R2-P-R- NH2 (III)in der R1, R? und R-, die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.8. Verfahren nach Anspruch 7,"dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zu der Dicarbonsäure der allgemeinen' Formel II eine Polycarbonsäure mit mehr als zwei Carboxylgruppen verwendet. .9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäure Terephthalsäure und als Amin Bis~(maminophenyl)-phosphinsäure verwendet.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zu der Terephthalsäure Trimesinsäure verwendet,11. Verfahren nach Anspruch ~f dadurch gekennzeichnet, dass man das Fhosphinsäurediamin der allgemeinen Formel III in Form eines Salzes mit einer tertiären 3ase verwendet und die Reaktion in einem polaren Lösungsmittel vornimmt.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Dimethylformamid oder Dimethylacetamid und als SaIs mit einer tertiären Base ein Salz mit Triäthylamin verwendet. -.-;.-009828/17471j5. Verfahren zur Herstellung der Polyamide nach Anspruch 1, für welche A ein Chloratom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyamid nach. Anspruch 1, für welches A einen Hydroxyrest bedeutet, mit Thionylchlorid in der Wärme umsetzt014. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden nach Anspruch 1, für welche A einen niedrigen Alkoxyrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyamid nach Anspruch 1, für welche A ein Chloratom bedeutet, mit einem niedrigen Alkohol in der Wärme umsetzt.15· Verfahren zur Herstellung von Polyamiden nach Anspruch 1, für welche A einen RestR*bedeutet, worin R! und R" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyamid nach Anspruch 1, für welches A ein Chloratom bedeutet, mit einem Amin der allgemeinen FormelHN v■ ■" : .'-■■. - : \l": - ■■■" ■■ V : :.'worin R* und R" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt. '-.■■..'■■-■'009828/174
BAOOBtGINAi.
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