JPS6377889A - ナドイミド置換シクロホスファゼンおよびその熱硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はシクロホスファゼン誘導体およびその熱硬化
物に関する。

熱的に安定な重合体は接着、コーティング、ｌＩＩ。

維、およびアブレージ！１７等の分野において多くの用
途がある。実用的な熱的に安定な重合体では高い融点（
軟化点）、高温における耐酸化分解性、耐非酸化熱分解
特性、並びに放射線および化学試薬に対する安定性等の
特性が必要である。熱安定性の上限が一般的に２００℃
前後である有機重合体ではこれらの条件を満たすことは
まれである。

多くの有機重合体に比べ、無機重合体は一般に、強く、
硬く、そして有機重合体に欠ける耐熱性および耐酸化性
を有している。しかし、有機重合体とは異なり、この材
料は通常比較的脆（、不溶性であり、そして時には加水
分解されやすい。

これらの理由から、”有機”および０無機”の両方の特
性を示す重合体の研究、とくに環状および開鎖状のホス
ファゼン重合体の研究が広く注目されている。例えば、
置換シクロホスファゼン重合体が米国特許４，５５０，
１７７および４，６６８，５８９゜並びにＫｕｍａｒら
、　Ｊ、Ｐｏ１ｙｚｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｐｏｌｙ
ｍｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ＥｄｉｔｉＯｎ、　（１９８
４）、　２２，９２７−９４３．　Ｋｕｍａｒ　Ｉ−）
、ＭａｃｒΩｍ○１ｅｃｕｌｅｓ　（１９８３１６，１
２５０−１２５７に述べられている。線状重合体は、高
純度の環状のハロホスファゼンから反応条件を厳密にコ
ントロールして合改されるので、非常に高価なものとな
ることが判明している。

熱的に安定であり、有機置換基により容易にキュアー可
能な前駆体から作られるより安価なホスファゼン重合体
が望まれていた。

本発明において２次の式を持つことを特徴とするシクロ
ホスファゼン誘導体が提案すれる：ここに、ｎは３また
は４；Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていても良く、
一つのリン原子と同じシクロホスファゼン環の隣のリン
原子とで異たつても良く、下記から成る群から構成され
る装置 および Ｒ ここに、ＲはＨまたは非反応性基から成る群から選択さ
れ；そしてシクロホスファゼン環当たり平均して少なく
ともＲ１およびＲ２基の２個がナト９イミｒ基を含む。

ｎが３であるこのようなシクロホスファゼン誘導体を少
なくとも５０重量％含むことを特徴とするホスファゼン
誘導体の混合物もまた合成された。

また１本発明においては、上述のいかなるシクロホスフ
ァゼン誘導体も熱硬化物の合成に使用される。

本発明の新規なシクロホスファゼン誘導体のシクロホス
ファゼン環上のナトイミド置換基は熱硬化物の作製に際
してキュアーを容易にする。その結果得られる熱硬化物
は顕著な高温および酸化安定性を有する。

本発明のシクロホスファゼン誘導体は次の式を持つ： に１ ここに、ｎは３または４でありそしてＲ１およびＲ２は
同じでも異なっていても良く、一つのリン原子と同じシ
クロホスファゼン環の１４のリン原子とで異なっても良
く、下記から成る群から選択される： および ここに、ＲはＨまたは非反応性基から成る群から選択さ
れる。ナト９イミド基を含むＲ１およびＲ２基のシクロ
ホスファゼン環当たりの平均の置換率は少なくとも２で
なければならない。この明細書において、ナビイミト９
と言う術語は３．６−二／１メチレン−１，２，３，６
−チトラヒーロフタルイミー基を意味する。

非反応性基と言う術語は熱重合およびキュアーの反応に
参加しないベンゼン環上のあらゆる置換基を意味する。

この置換基は例えば −ＣＦ′３又は−ＮＲ３Ｒ４，を含み、ここでＲ３およ
びＲ４は同じでも、異なっていても良く、水素、炭素数
が１−４のアルキルおよびアリール基から放る群から選
択され、モしてＸはハロゲンである。

ベンゼン環がこれらの非反応性基で置換されたＲ１およ
びＲ２基の例として、２−ニトロ−４−すｒイミド９フ
ェノキシ、３−ニトロ−５−ナト１イミド１フエニル、
４−ニトロフェノキシ、３−ニトロフェニル、２−クロ
ロ−４−ナト１イミド９フエノキシ、３−クロロ−５−
す−イミド９フエニル、４−−フロモフエノキシ、４−
７’ロモフェニルＳ３−メチル−４−す−イミＰフェノ
キ７．４−メチル−３−ナト９イミド１フエニル、４−
メチルフェノキシ、４−メチルフェニル、２−メトキシ
−４−ナト９イミド９フエノキシ、２−メトキシ−４−
ナト９イミ−フェニル、４−メトキシフェノキシ、４−
メトキシフェニル、２−アセチル−４−ナト９イミド９
フエノキシ、３−アセチル−５−ナト９イミ−フェニル
、４−アセチルフェノキシ、３−アセチルフェニル、２
−シアノ−４−ナト１イミド９フエノキシ。

３−シアノ−５−ナト１イミド１フエニル、４−シアノ
フェノキシ、３−シアノフェニル、３−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ−５−ナト１イミドゞフエノキシ、２−　Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミン−４−ナト９イミドフェニル、４−
Ｎ、Ｎ−ｕメチルアミノフェノキシ、４−Ｎ、Ｎ−：）
メチルアミノフェニル、２−トリフルオロメチル−４−
ナト９イミド１フエノキシ、３−トリフルオロメチル−
５−ナト１イミド１フエニル、４−トリフルオロメチル
フェノキシ、および３−トリフルオロメチルフェニルが
挙げられる。

シクロトリホスファゼン誘導体と類似の７クロテトラホ
スフアゼン誘導体との混合物、これらの二つのシクロホ
スファゼンと、より炭素数の多い。

ｎが５−１２の、環状同族体との混合物もまた合放する
ことができる。炭素数の多い環状同族体を含む混合物は
少量の直瞭状ホスファゼンを含むことができる。

シクロトリホスファゼン誘導体を用いて以下の反応を説
明する。しかし、すべての高級シクロホスファゼン誘導
体も同じように反応する。

本発明のシクロホスファゼン誘導体は次の反応（１）に
示すように、ハロシクロホスファゼン、例えば化合物１
．のハロゲンを部分的に非架橋性の有機基で置換して１
例えば化合物２、を作り、ついでニトロ基を置換した有
機基により残るハロゲンを置換して得られる。

別の方法として１反応（２）に示すようにハロゲン全部
をニトロで置換された有機基で置換することもできる。

± シクロホスファゼン誘導体のニトロ基は次いでアミン基
に還元される。得られたアミン基の一部または全部が５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリックアンハイ
ドライーと反応する。反応（３）の経路により、アンハ
イド９ライｒは先ずアミン基に付加し、ついで約１６５
℃でシクロデハイト９し一ジョンによりナト３イミド＃
置換シクロホスフアゼンとなる。ＤＭＡＣはＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド′を意味する。

迭 Ｒ−ニトロフェノキシ ５　　　　　　（−Ｈ２Ｏ） Ｒ′四Ｐ−アミノフエノキシ Ｒ／／　　　Ｒ／／ 旦 すべてのリン原子がナト９イミドフェノキシ基で置換さ
れたシクロホスファゼン誘導体、またはリン原子の半分
がす一イミ）−１フエノキシ基で置換され、半分がフェ
ノキシ基で置換されたシクロホスファゼン誘導体が好ま
しい。

本発明のシクロホスファゼン誘導体またはこれらのシク
ロホスファゼン誘導体の混合物を融点まで加熱し、つい
で温度を約１９０℃から約３５０℃まで、熱硬化に充分
な時間上げることにより熱硬化物が作られる。

ヘキサキス（ｐ−ナト１イミド“フェノキシ）シクロト
リホスファゼンを熱硬化させる典型的なキュアーサイク
ルは、シクロトリホスファゼン誘導体を白色の固体から
赤色の粘度の高い液体への相変化が起こるまで加熱し、
この液体を１９０℃から２３０℃に２時間保持し、温度
を２６０℃から３５０℃に上げ、この温度をさらに２時
間保持することから成る。さらに試料は２６０℃から３
５０℃で約１６時間ポストキュアーされる。

キュアーの機構は充分に理解されていないが、下記の反
応（４）に示すように、先ずナト１イミド９末端におい
てリバースＤｉｅｌｓ−Ａ１ｄｅｒ反応がおき、これに
、続いてこれにより生成するマレイミドとシクロペンタ
ジェン種を含む付加重合反応を経て進むと信じられてい
る。

反応 ｏ（４） 本発明の新規なシクロホスファゼン誘導体ハ純粋なハロ
シクロホスファゼンから合成できるが、非常に安価で同
程度に熱および酸化に対して安定な熱硬化物が、市場で
入手可能な１工業グレ−ｈ４ｍのヘキサクロロシクロト
リホスファゼン（８０／２０のヘキサクロロシクロトリ
ホスファゼン／オクタクロロシクロテトラホスファゼン
混合物）を原料として得られることが見い出された。適
肖な原料は、少なくとも５０重量％のハロシクロトリホ
スファゼンとともにハロシクロトリホスファゼン、ｎが
５−１２のハロゲン化された高級環状同族体、および場
合によっては少量のハロゲン化された直鎖状ホスファゼ
ンを含む混合物を含む。

これらの混合物は典型的には１０％以下のハロゲン化さ
れた直鎖状ホスファゼンと、２５％以下のｎが５−１２
の環状同族体を含む。本発明において、少なくとも５０
重量％のシクロトリホスファゼン誘導体を含む混合物と
言う場合には、この混合物は同族であるシクロテトラホ
スファゼン誘導体を含み、また高級環状同族体および少
量の直鎖状ホスファゼンを含んでも良いと理解される。

本発明のシクロホスファゼン誘導体から得られる熱硬化
物はきわめて高い耐熱および酸化安定性を示す。３５０
℃以下の温度では重量減が認められず、一方３５０℃か
ら４２５℃（窒素または空気パー：））の温度範囲では
少量の重量減（１〇−２５％）が検知されるのみである
。ヘキサキス（ｐ−ナト９イミド９フエノキシ）シクロ
トリホスファゼンの重合により得られる重合体では４２
５℃から１０００℃の間で３０％の重せ減がみもれる（
窒素パージ）。これの１０００℃における炭化収率は５
８％となる。空気中では、４２５℃と７００℃の間で３
０％の重量減が観察され、７００℃で多量の酸化分解が
おきる。他のシクロホスファゼン誘導体でも同様のプロ
ファイルが観察される。

シクロホスファゼン熱硬化物は航空機および自動車産業
において構造材である金属、合金の接着に用いられるが
、とくにアルミニウムとチタニウム表面の接着に適して
いる。接着剤を適用する前に接着される金属表面に酸エ
ツチングやグリッドブラスティング等による前処理を施
しても良い。

これらの処理の詳細は接着される金属および最終構造材
の用途によるが、これはこの分野に精通した人々に良く
知られている。接着剤は通常液体または溶融可能なフィ
ルムとして用いられるが、接着される表面の間に挿入さ
れるスクリムに粉末として適用することもできる。接着
剤はキュアーするために通常加圧下で加熱される。

シクロホスファゼン熱硬化物はラミネートの作製におい
てコン、＋？ジット材のマトリクスとして、また金属の
耐〃４食性コーティングとしても用いられる。

以下の例は本発明の説明のためであり、いかなる意味に
おいても本発明を制約するものではない。

すべての部および％はとくに断らないかぎり、型骨基準
である。

例１ ヘキサキス（ｐ−す−イミド９フエノキシ）シクロトリ
ホスファゼン（化合物６）の合成 ヘキサキス（ｐ−ナト１イミド５フエノキシ）シクロ）
　ＩＪホスファゼンの合成原料、化合物５．０作製方法
はこの分野において公知であり、例えば、米国特許４，
５５０，１７７に記載されている。粒状の５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボキシリックアンバイト９ライト
責８．８６９．　０．０５４モル）を、７５ｍｅのＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した化合物５（７，０
９９，０，００９モル）に攪拌しながら加える。うす褐
色の溶液を窒素下で１６０℃で３時間加熱する。その後
反応混合物を室温に冷却し、塊状の氷の上に注ぎ、攪拌
が困難となるまで冷浸させる。得られた固体を氷のスラ
リーから濾過し、水、メタノール、および最後にジエチ
ルエーテルで数回洗浄し、１１．６８５Ｊ（７７％収率
）の白色固体を得ろ。化合物６および以下の例において
作製される化合物の構造は１４６Ｍｔ（ｚの場強度の”
ＰＮＭＲスＳクトル、９０ＭＦＩｚＯ場強度の１）ｉＮ
ＭＲスはクトルおよび元素分析から決定される。’ＨＮ
ＭＲ（ＤＭＳＯ−ａ６）δ６．８（２４Ｈマルチプレツ
ト、芳香族）、６．１　（１２Ｈシングレツト、ヒニル
）、３．３（１２Ｈシングレツト。

ブリッジヘット”）、３．２（１２Ｈシングレツト。

ブリッジヘラｒ）、１．５（１２Ｈシングレツト。

メチレン）；　３１Ｐ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）　　δ９．
４（シングレット）。

例２ ヘキサキス（ｐ−ナト９イミド“フェノキシ）シクロト
リホスファゼン（化合物６）の熱重合ヘキサキス（ｐ−
ナト１イミド５フエノキシ）シクロトリホスファゼン、
６、の０．５９を窒素下でアルミニウム　ノ々ンで２０
０℃に加熱する。約１６０℃で試料は溶融し、粘性のあ
る。赤い液体となる。

２００℃で２時間保持する。ついで温度を原体に３００
℃まで上げる。保体に冷却し暗赤色のガラス状重合体を
得る。

重合体の熱特性は空気中および窒素中での熱天秤により
測定する。空気中および窒素中での、重合体の分解温度
（ＰＤＴ）、７ＪＴ合体の″＃：、分減少速度の最も大
きい温度（ＰＤＴ螺）、オ６よび炭化収率を例１１の後
の表に示す。

９＋１３ トリス（フェノキシ）トリス（ｐ−ニトロフェノキシ）
シクロトリホスファゼン（化合物３）およびテトラキス
（フェノキシ）テトラキス（ｐ−二トロフエノキシ）シ
クロテトラホスファゼン混合物の合成 ５７５ｒｒｔｌのテトラヒト９０フランに溶解した“工
業グレート１のヘキサクロロシクロトリホスファゼン（
９９，７Ｌ　ＮＰ（４２単位テ０．８６モｈ　）　溶液
を３リツトルの三ロフラスコに入れろ。フラスコは攪拌
機および還流冷却器を備えている。すでに述べたように
、“工業グレードは市販品のヘキサクロロシクロトリホ
スファゼン／オクタクロロシクロテトラホスファゼンの
８０／２０混合物である。

１７５ｒＩＬＪのテトラヒト９０フランに溶解したフェ
ノール（８０，８９ｇ、０．８６モル）を１７５πｇの
テトラヒト２０フランに懸濁したナトリウムハイド９ラ
イ（３４，４９の６０％ミネラルオイル懸濁液、０．８
６モル）のスラリーに０℃で徐徐に加えることによりナ
トリウムフェノキサイド溶液を作る。

この溶液を０℃に保ったホスファゼン溶液に滴下する。

反応混合物は４８時間還流する。得られる清液を氷で冷
却する。

２８５ｍ１のテトラヒビロフランに溶解した４−ニトロ
フェノール（１１９，６９，０，８６モル）を。

冷却した２８５ｍ／のテトラヒト９０フランに懸濁した
ナトリウムハイビライドＣ３４，４ｇの６０％ミネラル
オイル懸濁液、０．８６モル）のスラリーに徐徐に加え
ることによりナトリウムニトロフェノキサイド溶液を作
る。この溶液をホスファゼン混合物の入ったフラスコに
徐徐に添加する。得られた溶液を６５時間還流する。そ
の後、反応混合物を冷却し、塩化ナトリウムを除去する
ため濾過し、ついで温テトラヒト９０フランで洗浄する
。溶液を濃縮し、塊状の氷の上に注ぎ冷浸させる。ガム
状の油状物を多量の水とメタノールで洗浄し、ついでデ
シケータで乾燥し、７１．６９の薄茶色の固体を得ろ（
ホスファゼン原料基準で３０％の収率）。

”Ｐ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）　　δ８．８ｔｄ、　　δ−
１２，８＆ｒに”ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ａ６）δ８．１
　（ｄ、　Ｊ　＝７ｔ（ｚＬδ７．４−６．７（分離せ
ず）、相対強度１：５゜例４ トリス（フェノキシ）トリス（ｐ−ニトロフェノキシ）
シクロトリホスファゼン（化合物３）およびテトラキス
（フェノキシ）テトラキス（ｐ−ニトロフェノキシ）シ
クロテトラホスファゼン混合物のトリス（フェノヤシ）
トリス（ｐ−アミノフェノキシ）シクロトリホスファゼ
ンおよびテトラキス（フェノキシ）テトラキス（ｐ−ア
ミノフェノキシ）シクロテトラホスファゼン混合物への
還元 Ｆｉｓｃｈｅｒ−ＰＯｒｔｅｒの水添装置にトリス（フ
ェノキシ）トリス（ｐ−二トロフエノキシ）シクロトリ
ホスファゼン（化合物３）およびテトラキス（フェノキ
シ）テトラキス（ｐ−ニトロフェノキシ）シクロテトラ
ホスファゼン混合物［５０，００！Ｊ。

０１８モル〕、および０．２３６９の酸化白金触媒を含
むアニ’）　／　１２５　ａｌを入れる。この混合物を
攪拌し、５０ｐｓｉの水素圧力下で９０℃まで加熱する
。水素の消費が終了するまで還元反応を継続する。つい
で、混合物を冷却し、濾過する。濾液を濃縮し、攪拌し
ながらシクロヘキサン（５０〇−）に注ぐ。薄茶色の固
体が沈殿する。シクロヘキサンをデカンテーションで除
き、固体を一夜風乾する。０−ジクロロベンゼンから再
結晶し、１９．９９ｇの生成物を得る（原料ホスファゼ
ン基準で収率４５％）。３’Ｐ　　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）
Ｊ　９．６［ｓ）＋　　ａ　−１１，７［ｓ）；　ＩＨ
ＮＭＲ（ＣＤＣ６３）δ７．３−６．３（分離せず）、
δ３．６　（ｂｒ、　ｓ）。

相対強度９：２゜ 例５ トリス（フェノキシ）トリス（ｐ−ナト９イミビフエノ
キシ）シクロトリホスファゼンおよびテトラキス（フェ
ノキシ）テトラキス（ｐ−ナビイミドンエノキシ）シク
ロテトラホスファゼン混合物の合成 ７５πｌのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドＩ、ＣｒＩｎ
したトリス（フェノキシ）トリス（ｐ−アミノフェノキ
シ）シクロトリホスファゼンおよびテトラキス（フェノ
キシ）テトラキス（ｐ−アミノフェノキシ）シクロテト
ラホスファゼン（４，９２ＬＯ１０２モル）溶液をトΣ
［士し、これに粒状の５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシリック　アンハイビライト”（３，２８Ｌ　　
０．０２モル）を加える。

この茶色の混合物を窒素雰囲気下で１６０℃で３時間加
熱する。次いで混合物を冷却し、塊状の氷に注ぎ冷浸す
る。得られた固体を氷のスラリーから濾過し、水、メタ
ノール、ジエチルエーテルで洗浄する。乾燥後５．８０
９の薄茶色の固体を得る（収率７４％）。ＩＨＮＭＲ（
ＤＭＳＯ−ａ６）δ７．３−６．７（芳香族）、６．２
（ビニル）、３．３（ブリッジヘッド）、３．２（ブリ
ッジヘット＃）。

１．６（メチレン）、”Ｐ　　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ９
．２（シングレット）、−１１，８（シン／レット　）
。

例６ トリス（フェノキシ）トリス（ｐ−ナト９イミドフエノ
キシ）シクロトリホスファゼンおよびテトラキス（フェ
ノキシ）テトラキス（ｐ−ナドイミドフェノキシ）シク
ロテトラホスファゼン混合物の熱重合 ０．５９のトリス（フェノキシ）トリス（ｐ−ナドイミ
ドフェノキシ）シクロトリホスファゼン）およびテトラ
キス（フェノキシ）テトラキス（ｐ−ナト３イミビフエ
ノキシ）シクロテトラホスファゼン混合物を例２に示し
た方法で重合する。生成物は暗赤色のガラス状重合体で
ある。重合体の熱特性を例１１の後の表に示す。

例７ ２、２．４．４−テトラ（ｐ−ニトロフェノヤシ）−６
，６−シフエニルシクロトリホスフアゼンの合成２、２
．４．４−テトラクロロ−６，６−シフエニルシクロト
リホスフアゼンの合成方法はこの分野において公知であ
る。例えば、 Ｋ、Ａ、　５ｈａｖｙら、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｎｃ
、、　　１２１（１９６４）。

を参照。

８０ｉ／のテトラヒドロフランに溶解した２、　２．’
４゜４−テトラクロロ−６，６−シフエニルシクロトリ
ホスフアゼン（１０，２５９，０，０２４モル）に。

攪拌しながら１００ｍ／のテトラヒドロフランに溶解し
たナトリウム　ｐ−ニトロフェノキシト１（１５，４６
９，０，０９６モル）を滴下する。反応混合物を窒素雰
囲気下で７２時間還流する。６時間後、反応混合物はブ
ライドオレンジ色から黄色に変化する。この時点でナト
リウム　ｐ−ニトロフェノキシド（７，７３Ｌ　　Ｏ，
０４８モル）および１５ｍ１のテトラヒドロフランを追
加し、混合物は再びブライトオレンジ色となる。

７２時間後１反応混合物を室温まで冷却し、濾過する。

濾液に３００−の水を混合し、沈殿を生成させる。沈殿
を濾過し、水で洗浄し、最後にメタノールで洗浄する。

白い固体が得られろ（（１７，７６Ｌ収率８８％）。Ｉ
ＨＮＭＲ（アセトン−ｄｓ）δ８．１（８Ｈダブレツト
、芳香族）。

７．７−７．３（１８Ｈ，未分離、芳香族）、３１ｐＮ
ＭＲ（ＣＦ（（４３）　　δ２３．１（トリプレット）
Ｓ３．３（ダブレット）。

例８ ２、２．４．４−テトラ（ｐ−アミノフェノキシ）−６
，６−シフエニルシクロトリホスフアゼンの合成５００
ｍ／のＦ’１ｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ　　の反応容器
に２゜２、４．４−テトラ（ｐ−ニトロフェノキシ）−
６，６−シフエニルシクロトリホスフアゼン（１６，０
１１’）、０．０２１モル）、酸化白金触媒（０，０９
９゜０．０００４モル）および５０ｉ／のアニリンを入
れる。この反応物を、５Ｏ−６０ｐｓｉの水素圧力下で
５０℃で６５時間加熱する。反応物を冷却し。

減圧で２５ｍｇまで濃縮する。この濃縮物を２５０ｒｎ
ｌのシクロヘキサンに注ぐと、褐色の凝集物が生成する
。ｆ”４媒をデカンテーションで除き、残存物を熱シク
ロヘキサンに注ぎ、ついで攪拌が困難となるまで冷却す
る。溶媒をデカンテーシヨンで除き、残存物を２０分冷
却する。Ｏ−ジクロロベンゼンから再結晶し、薄墨色の
沈殿を得ろ。これをシクロヘキサン中で２時間沸騰させ
る。固体を回収する（１０．８９．収率７８％）。　　
Ｐ　　ＮＭＲ（ＴＨＦ）　　δ２１．３−（トリプレッ
トＬ　　１０．１（ダブレット）。

例９ ２、２．４．４−テトラ（ｐ−ナドイミドフェノキシ）
−６，６−：、）フェニルシクロトリ　ホスファゼンの
合成 １（１（’１ｍＡ’のジメチルアセトアミドに溶解した
２゜２、４．４−テトラ（ｐ−アミノフェノキシ）−６
，６−シフエニルシクロトリ　ホスファゼン（５，（’
１１！Ｊ、０．０［１７モル）溶液を攪拌し、これに粒
状の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリックア
ンバイト９ライド（５，０４！７，０．０３１モル）を
加える。反応混合物を窒素雰囲気下で３．５時間還流す
る。混合物を次いで氷に注ぎ白色沈殿を生成する。濾→
υし、沈殿を水、ついでメタノールで洗浄する。デシケ
ータ内で一夜乾燥後、７．５１９の生成物を得る（収率
８２つ会）１ＨＮ？ＪＲ（アセトン−ｄ６）　　δ７．
．１−７．１　（１０Ｈ，芳香族）。

７．０−６．８　（１６Ｈ，芳香族）、６．２（８Ｈ，
シングレット、ヒニル）、３．４（８Ｈ，シングレット
、ブリッジヘラ）＃）、３．３（８Ｈ，シングレット、
ブリッジヘット９）、δ１．６（８Ｈ，シンダレ７ト、
ｌｆしｙ）、”Ｐ　　ＮＭＲ（７セ）／）δ２２．６（
トリプレット）、８．９（ダブレット）。

例１０ ２、２．４．４−テトラ（ｐ−ナトイミド９フェノキシ
）−６，６−９フエニルシクロトリ　ホスファゼンの熱
重合 ０．５９の２．２．４．４−テトラ（ｐ−ナドイミドフ
ェノキシ）−６，６−シフエニルシクロトリ　ホスファ
イ／を例２に示した方法で東金する。生成物は暗赤色の
ガラス状重合体である。重合体の熱特性を例１１の後の
表に示す。

例１１ ヘキサキス（ｐ−ナドイミドフェノキシ）シクロトリホ
スファゼン（化合物６）から得た熱硬化物の接着試験 酸でエツチングしたアルミニウムを被接着物としてラッ
プ　シェア試験片を作製した。粉末状の接着剤をガラス
繊維のスクリムにつけ、これを１／２インチ重ねた２枚
のアルミニウム板の間に挿入する。６０ｐｅｉの水圧下
で、アルミニウム板を次の条件でキーアーし接着した二
９４℃まで８０分で上げ、２１０℃まで５０分で上げ、
２１０℃で１００分、３１５℃まで５０分で上げ、３１
５℃で１００５３−０試料は２９５℃で６時間イストキ
ュアーする。ＡＳＴＭ−Ｄ１００２にしたがい。

２５℃でラップ　シェア試験を行った。４２０ｐｓｉの
シニアー強度で接着破壊が起きるが、破壊はコヘーシブ
、つまり接着剤層内の破壊、である。

重合体と金属表面との接着は破壊されない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を持つことを特徴とするシクロホスファゼン誘導体； ここに、ｎは３または４であり；Ｒ＿１およびＲ＿２は
   同じかまたは異なっており、一つのリン原子と同じシク
   ロホスファゼン環の隣のリン原子とで異なることができ
   、次から成る群から選択される； ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼およびｄ）▲数
   式、化学式、表等があります▼ ここに、ＲはＨまたは非反応性基から成る群から選択さ
   れ、シクロホスファゼン環あたり平均して少なくともＲ
   ＿１およびＲ＿２基の２個がナドイミド基を含む。 ２、すべてのＲ＿１およびＲ＿２基がナドイミドフェノ
   キシ基である、特許請求の範囲１記載のシクロホスファ
   ゼン誘導体。 ３、Ｒ＿１およびＲ＿２基の半分がフェノキシ基であり
   、残りのＲ＿１およびＲ＿２基がナドイミドフェノキシ
   基である、特許請求の範囲１記載のシクロホスファゼン
   誘導体。 ４、式▲数式、化学式、表等があります▼ を持つことを特徴とするシクロホスファゼン誘導体； ここにＲ＿１およびＲ＿２は同じかまたは異なっており
   、一つのリン原子と同じシクロホスファゼン環の隣のリ
   ン原子とで異なることができ、次から成る群から選択さ
   れる； ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼およびｄ）▲数
   式、化学式、表等があります▼ ここに、ＲはＨまたは非反応性基から成る群から選択さ
   れ、シクロホスファゼン環あたり少なくとも平均してＲ
   ＿１およびＲ＿２基の２個がナドイミド基を含み； さらに、特許請求の範囲１のｎが４のシクロホスファゼ
   ン誘導体を５０％まで含む。 ５、すべてのＲ＿１およびＲ＿２基がナドイミドフェノ
   キシ基である、特許請求の範囲４記載のシクロホスファ
   ゼン誘導体。 ６、Ｒ＿１およびＲ＿２基の半分がフェノキシ基であり
   、残りのＲ＿１およびＲ＿２基がナドイミドフェノキシ
   基である、特許請求の範囲４記載のシクロホスファゼン
   誘導体。 ７、熱硬化物の作製において、前述のすべての特許請求
   の範囲のシクロホスファゼン誘導体を用いる方法。