JPS60226869A - グリシジルオキシジケトン及びその製造方法 - Google Patents
グリシジルオキシジケトン及びその製造方法Info
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- JPS60226869A JPS60226869A JP60071853A JP7185385A JPS60226869A JP S60226869 A JPS60226869 A JP S60226869A JP 60071853 A JP60071853 A JP 60071853A JP 7185385 A JP7185385 A JP 7185385A JP S60226869 A JPS60226869 A JP S60226869A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3218—Carbocyclic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なジー、トリー、またはテトラ−グリシジ
ルオキシジケトン、その製造方法及び架橋・硬化物の製
造のための使用方法に関する。
ルオキシジケトン、その製造方法及び架橋・硬化物の製
造のための使用方法に関する。
エポキシ樹脂は多方面の分野１例えば接着剤。
ラッカー、圧縮成形材料、絶縁材及び複合材料ニ用いら
れ、非常に多数の化学的に異なるエポキシ樹脂が市販さ
れている。−収約に用いられるエポキシ樹脂はビスフェ
ノール、ジカルボン酸もしくはジアミン及びエピクロル
ヒドリンから導かれるジグリシジル誘導体である。
れ、非常に多数の化学的に異なるエポキシ樹脂が市販さ
れている。−収約に用いられるエポキシ樹脂はビスフェ
ノール、ジカルボン酸もしくはジアミン及びエピクロル
ヒドリンから導かれるジグリシジル誘導体である。
グリシジルオキシ置換ベンゾフェノン及びそのエポキシ
樹脂としての用途については既に知られている；例えば
、ニー・エル・カップルス（人、Ｌ、０ｕｐｐｌｅｓ）
その他のアドバンスト ケミストリー シリーズ（Ａｄ
ｖａｎ−（Ｊｈｅｍ−８ｅｒ・） ９２゜１７５−２０
７（１９７０） 及びイー・ニス・ザバジアン（Ｂ 、
Ｓ 、 Ｄｚｈａｖａｄｙａｎ） その他のポリマー
ビュレテイン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）
４．４７９−４８５（１９８１）参照。
樹脂としての用途については既に知られている；例えば
、ニー・エル・カップルス（人、Ｌ、０ｕｐｐｌｅｓ）
その他のアドバンスト ケミストリー シリーズ（Ａｄ
ｖａｎ−（Ｊｈｅｍ−８ｅｒ・） ９２゜１７５−２０
７（１９７０） 及びイー・ニス・ザバジアン（Ｂ 、
Ｓ 、 Ｄｚｈａｖａｄｙａｎ） その他のポリマー
ビュレテイン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）
４．４７９−４８５（１９８１）参照。
とりわけ、米国特許第２，９２２．７７７号明細書７：
Ｊ）らオルソ−ヒドロキシグリシジルオキシベンゾフェ
ノン及び１，３−ビス−（４′−グリシジルオキシ−２
′−ヒドロキシベンゾイル）−ベンゼンをポリオレフィ
ンの光安定剤または熱安定剤として使用できることも知
られている。
Ｊ）らオルソ−ヒドロキシグリシジルオキシベンゾフェ
ノン及び１，３−ビス−（４′−グリシジルオキシ−２
′−ヒドロキシベンゾイル）−ベンゼンをポリオレフィ
ンの光安定剤または熱安定剤として使用できることも知
られている。
本発明は次式Ｉ：
〔式中、置換基Ｘは相互に独立して水素原子。
炭素原子数１ないし６のアルキル基、グリシジルオキシ
基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基を表わし
、置換基Ｙは相互に独立して水素原子または炭素原子数
１ないし６のアルキル基を表わし、そしてＲは直接結合
１式−ＱｎＨｔｍ−。
基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基を表わし
、置換基Ｙは相互に独立して水素原子または炭素原子数
１ないし６のアルキル基を表わし、そしてＲは直接結合
１式−ＱｎＨｔｍ−。
−ｏｎｔｉ、、−、−または−ｏｎ）１１ｎ−４−で表
わされ１式中ｍ＝ｊ−１２，ｎ＝２−１２であるｔｉ、
１４個迄の炭素原子を有する２価の飽和もしくは不飽和
の環状脂肪族基、炭素原子数６ないし１２の２価の芳香
族基または次式■： （式中、Ｔは直接結合、メチレン基、インプロピリデン
基、０，８．ＮＨ，（、ｔＯまたは８０．を表わす。）
で表わされる基を表わす。〕で表わされる新規なグリシ
ジルオキシジケトンに関する。
わされ１式中ｍ＝ｊ−１２，ｎ＝２−１２であるｔｉ、
１４個迄の炭素原子を有する２価の飽和もしくは不飽和
の環状脂肪族基、炭素原子数６ないし１２の２価の芳香
族基または次式■： （式中、Ｔは直接結合、メチレン基、インプロピリデン
基、０，８．ＮＨ，（、ｔＯまたは８０．を表わす。）
で表わされる基を表わす。〕で表わされる新規なグリシ
ジルオキシジケトンに関する。
式Ｉで表わされる化合物は例えば１次式ｌＩ：ｚ
（式中、２は水素原子または炭素原子数１ないし６のア
ルキル基を表わし、）Ｃ′は水素原子、炭素原子数１な
いし６のアルキル基、ヒドロキシル基または炭素原子数
１ないし６のアルコキシ基を表わし、セしてＹは式Ｉで
定義したと同じ意味を表わす。）で表わされる化合物ま
たは式■で表わされる各種化合物の混合物を、フＩＪ
−ゾルタラフッ触媒の存在下で次式■： ＯＬ−００−Ｒ−（ｊＯ−ＯＬ ・ （Ｍ（式中、Ｒは
式１で定義したと同じ意味を表わす。）で表わされる化
合物により１次式■：で表わされる化合物に転化し、所
望により式Ｖで表わされる化合物を〇−説アルキル化し
くすなわち１式Ｖにおいて２が水素原子を表わし。
ルキル基を表わし、）Ｃ′は水素原子、炭素原子数１な
いし６のアルキル基、ヒドロキシル基または炭素原子数
１ないし６のアルコキシ基を表わし、セしてＹは式Ｉで
定義したと同じ意味を表わす。）で表わされる化合物ま
たは式■で表わされる各種化合物の混合物を、フＩＪ
−ゾルタラフッ触媒の存在下で次式■： ＯＬ−００−Ｒ−（ｊＯ−ＯＬ ・ （Ｍ（式中、Ｒは
式１で定義したと同じ意味を表わす。）で表わされる化
合物により１次式■：で表わされる化合物に転化し、所
望により式Ｖで表わされる化合物を〇−説アルキル化し
くすなわち１式Ｖにおいて２が水素原子を表わし。
Ｋが水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基また
はヒドロキシル基を表わす化合物に転化し）、そして次
に生成物をエピハロゲノヒドリンと反応させることによ
って得ることができる。炭素原子数１ないし６のアルキ
ルハライドによる０−アルキル化は、所望によりエピハ
ロゲノヒドリンとの反応の前または後に行なうことがで
きる。
はヒドロキシル基を表わす化合物に転化し）、そして次
に生成物をエピハロゲノヒドリンと反応させることによ
って得ることができる。炭素原子数１ないし６のアルキ
ルハライドによる０−アルキル化は、所望によりエピハ
ロゲノヒドリンとの反応の前または後に行なうことがで
きる。
炭素原子数１ないし６のアルキル置換基Ｘ及びＹは直鎖
でも分岐状でもよい。適当な置換基の例はメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基及び各種の
ブチル−、ペンチル−及びヘキシル異性体基である。同
様なことが、炭素原子ａ１ないし６のアルコキシ置換基
の相応するＯ−アルキル基ｌζあてはまる。一般的には
、直鎖のアルキル基もしくはアルコキシ基、 ＄１こ、
メチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基が好ま
しい。
でも分岐状でもよい。適当な置換基の例はメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基及び各種の
ブチル−、ペンチル−及びヘキシル異性体基である。同
様なことが、炭素原子ａ１ないし６のアルコキシ置換基
の相応するＯ−アルキル基ｌζあてはまる。一般的には
、直鎖のアルキル基もしくはアルコキシ基、 ＄１こ、
メチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基が好ま
しい。
式−ＯｍＨｔｍ−ａ−ＵｎＨｎ−ｘ−及び−ＯｎＨｍ−
４で表わされる橋梁ハルは、直鎖及び分岐状の２価のア
ル＊レンｉ＃フルケニレン基、アルカシェニレ７基また
はアルキニレン基１例えば１．４−、１．３−またハ１
，２−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基または１，３
−ヘキシレン基、１．８−、２．７−または５，６−オ
クチレン基、１，２−エテニレン基。
４で表わされる橋梁ハルは、直鎖及び分岐状の２価のア
ル＊レンｉ＃フルケニレン基、アルカシェニレ７基また
はアルキニレン基１例えば１．４−、１．３−またハ１
，２−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基または１，３
−ヘキシレン基、１．８−、２．７−または５，６−オ
クチレン基、１，２−エテニレン基。
１．４−ブチ−２−エニレン基、１，６−ヘキサ−２，
４−ジエニレン基、及び１，６−ヘキジー３−イニレン
基を表わすことができる。
４−ジエニレン基、及び１，６−ヘキジー３−イニレン
基を表わすことができる。
２価の飽和または不飽和環状脂肪族基Ｒの例としては下
記のものを挙げることができる：１゜２−シクロベンチ
レン基または１，３−シクロペンチレン基、１．２−．
１．５−または１，４−シクロヘキシレン基、１．２
−、１．５−、１．４−、５．４−及Ｕ５ｅ５−シクロ
ペンテニレ７基、４．４’−ビス−（シクロヘキシレン
）−メタン基及びジメチレンシクロヘキサン基、１．２
−シクロヘキセニレンＭ及Ｕ ５，６−シクロヘキセニ
レン基。
記のものを挙げることができる：１゜２−シクロベンチ
レン基または１，３−シクロペンチレン基、１．２−．
１．５−または１，４−シクロヘキシレン基、１．２
−、１．５−、１．４−、５．４−及Ｕ５ｅ５−シクロ
ペンテニレ７基、４．４’−ビス−（シクロヘキシレン
）−メタン基及びジメチレンシクロヘキサン基、１．２
−シクロヘキセニレンＭ及Ｕ ５，６−シクロヘキセニ
レン基。
２価のアルアリファチツク（芳香脂肪族）基Ｒの例は、
ジメチレンベンゼン基、ヂメチレントルエン基及びジメ
チレンナフタレン基である。
ジメチレンベンゼン基、ヂメチレントルエン基及びジメ
チレンナフタレン基である。
炭素原子数６ないし１２の２価の芳香族基の例は、１．
２−、１．５− または１，４−フェニレン基、トルイ
レン基及びナフチレン、４：１例えば２゜６−．１．４
−及び１，５−ナフチレン基である。
２−、１．５− または１，４−フェニレン基、トルイ
レン基及びナフチレン、４：１例えば２゜６−．１．４
−及び１，５−ナフチレン基である。
本発明はまた。新規である限り１式Ｖで表わされ１式中
％ Ｒ，Ｚ、Ｙ及びＸ′が上ｄｄと同じ意味を有する化
合物に関するものである。
％ Ｒ，Ｚ、Ｙ及びＸ′が上ｄｄと同じ意味を有する化
合物に関するものである。
式■で表わされる化合物で好ましいのは１式中、置換基
Ｘ及び１べ＄、基Ｙが谷々の場合同一のものを表わし、
ｉＲ’ｌＡ基Ｘ及びＹ及びグリシジル基がカルボニル基
に関して各々同じ位置にあり、そして几が式−ＯｎＨｍ
ｍ−で表わされ１式中１ｍが１または８である基または
フェニレン基を表わすものである。
Ｘ及び１べ＄、基Ｙが谷々の場合同一のものを表わし、
ｉＲ’ｌＡ基Ｘ及びＹ及びグリシジル基がカルボニル基
に関して各々同じ位置にあり、そして几が式−ＯｎＨｍ
ｍ−で表わされ１式中１ｍが１または８である基または
フェニレン基を表わすものである。
式Ｉで表わされる化合物で特に好ましいものは、置換基
Ｘが谷々水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
、または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わし
、置換基Ｙが各々水素原子または炭素原子数１ないし４
のアルキル基を表わし、そしてグリシジルオキシ基が各
々カルボニル基に関してパラ位置で結合している化合物
である。
Ｘが谷々水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
、または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わし
、置換基Ｙが各々水素原子または炭素原子数１ないし４
のアルキル基を表わし、そしてグリシジルオキシ基が各
々カルボニル基に関してパラ位置で結合している化合物
である。
式Ｉで表わされる化合物で格別好ましいのは。
式中、置換基Ｘ及びＹが各々同一で、メチル基または特
に水素、原子を表わし、セしてＲが１゜４−フェニレン
基、１，３−フエニレ７ｇ、ｉ。
に水素、原子を表わし、セしてＲが１゜４−フェニレン
基、１，３−フエニレ７ｇ、ｉ。
４−ブチレン基または１，８−オクチレ７基を表わすも
のである。
のである。
式Ｉで表わされ、各々の置換基Ｘがグリシジルオキシ基
を表わし、そして各々の置換基Ｙが水素原子または炭素
原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そしてグリシ
ジルオキシ基がカルボニル基に関して夫々オルトの位置
とパラの位置で結合しているものもまた好ましい化合物
である。これらの化合物の中では、各々の置換基Ｙが水
素原子を表わし、几が１，４−ブチレン基そして特に１
．３−フェニレン基または１，４−フェニレン基を表わ
すものが特ｔこ好ましい。
を表わし、そして各々の置換基Ｙが水素原子または炭素
原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そしてグリシ
ジルオキシ基がカルボニル基に関して夫々オルトの位置
とパラの位置で結合しているものもまた好ましい化合物
である。これらの化合物の中では、各々の置換基Ｙが水
素原子を表わし、几が１，４−ブチレン基そして特に１
．３−フェニレン基または１，４−フェニレン基を表わ
すものが特ｔこ好ましい。
式■及び式■で表イっされる出発物質はそれ自体が公知
のものであるか、あるいは公知の方法により製造するこ
とができる。
のものであるか、あるいは公知の方法により製造するこ
とができる。
式Ｖで表わされる化合物、即ち本発明により。
式１で表わされる化合物の合成中に生成する中間体の製
造は、米国特許第４８２１．５１０号及び第４．２７６
．２２６号明細書に記された方法に準じて行なうことが
できる。
造は、米国特許第４８２１．５１０号及び第４．２７６
．２２６号明細書に記された方法に準じて行なうことが
できる。
弐■で表わされる化合物と式■で表わされるジカルボン
酸ジクロリドとのフリーゾルタラフッ反応に２いて、ア
ルコキシ基ＯＺ及び／またはＸ′を、特にもし、それら
が１式Ｖで表わされる反応生成物中のカルボニル基に関
してオルトの位置にあるならば、ヒドロキシル基に変換
することができる。所望ならばなお存在するアルコキシ
基を、その後フリーゾルタラフッ触媒の存在下でさらに
加熱することにより、脱アルキル化することができる。
酸ジクロリドとのフリーゾルタラフッ反応に２いて、ア
ルコキシ基ＯＺ及び／またはＸ′を、特にもし、それら
が１式Ｖで表わされる反応生成物中のカルボニル基に関
してオルトの位置にあるならば、ヒドロキシル基に変換
することができる。所望ならばなお存在するアルコキシ
基を、その後フリーゾルタラフッ触媒の存在下でさらに
加熱することにより、脱アルキル化することができる。
最後に式Ｖで表わされる化合物をエピハロゲノヒドリン
好ましくはエビクロロヒドリンと、塩基及び適当なら触
媒の存在下で反応させることにより１本発明の式Ｉで表
わされる最終生成物を得ることができる。アルコキシ基
を導入するためには、Ｏ２及び／またはＸ′がヒドロキ
シ基を表わす式Ｖの化合物を、エビハロゲンヒドリンと
の反応の前または後に炭素原子数１ないし６のアルキル
ハライドと反応させる。特定の反応径路は希望する生成
物による。化合物Ｖの２個の置換基ＯＺ及びＸ′がヒド
ロキシル基を表わすときは、最初のアルキル化もしくは
グリシジル化は一般にカルボニル基に関してパラの位置
またはメタの位置にあるＯＨ基に起り、−ｔして第二の
アルキル化もしくはグリシジル化がカルボニｌし基に関
してオルトの位置にあるＯＨ基に起る。
好ましくはエビクロロヒドリンと、塩基及び適当なら触
媒の存在下で反応させることにより１本発明の式Ｉで表
わされる最終生成物を得ることができる。アルコキシ基
を導入するためには、Ｏ２及び／またはＸ′がヒドロキ
シ基を表わす式Ｖの化合物を、エビハロゲンヒドリンと
の反応の前または後に炭素原子数１ないし６のアルキル
ハライドと反応させる。特定の反応径路は希望する生成
物による。化合物Ｖの２個の置換基ＯＺ及びＸ′がヒド
ロキシル基を表わすときは、最初のアルキル化もしくは
グリシジル化は一般にカルボニル基に関してパラの位置
またはメタの位置にあるＯＨ基に起り、−ｔして第二の
アルキル化もしくはグリシジル化がカルボニｌし基に関
してオルトの位置にあるＯＨ基に起る。
式■及び■で表わされる化合物の反応及び起り得る脱ア
ルキル化のためのフリーゾルタラフッ触媒としては例え
ば三埴化アルミニウムが使用できる。
ルキル化のためのフリーゾルタラフッ触媒としては例え
ば三埴化アルミニウムが使用できる。
式■で表わされる化合物の脱アルキル化またはアルキル
化は米国’Ｉ？ｉｆ’Ｆ第４１３２１．５１０号明細書
に記されているようにして実施することができる。
化は米国’Ｉ？ｉｆ’Ｆ第４１３２１．５１０号明細書
に記されているようにして実施することができる。
式■で表わされる化合物のグリシジル化は公知の方法で
、該化合物を塩基、例えば水酸化ナトリウムそしてもし
適切ならば触媒１例えばテトラメチルアンモニウムクロ
リドの存在下に。
、該化合物を塩基、例えば水酸化ナトリウムそしてもし
適切ならば触媒１例えばテトラメチルアンモニウムクロ
リドの存在下に。
エビハロゲノヒドリン、特にエビクロロヒドリンと高温
（約５０−１５０℃）で反応させることによって行なわ
れる。
（約５０−１５０℃）で反応させることによって行なわ
れる。
式■で表わされる本発明化合物は通常の方法、例えば適
当な溶媒１例えばアセトンまたはメチルセロソルブ／水
による抽出または再結晶により、あるいは適当な溶媒１
例えばトルエン／エタノールを用いてのシリカゲル上で
の濾過ｌこより分離、ａ製することができる。
当な溶媒１例えばアセトンまたはメチルセロソルブ／水
による抽出または再結晶により、あるいは適当な溶媒１
例えばトルエン／エタノールを用いてのシリカゲル上で
の濾過ｌこより分離、ａ製することができる。
式Ｉで表わされる本発明化合物は架橋物製造のためのエ
ポキシ樹脂として用いるのに適している。
ポキシ樹脂として用いるのに適している。
それ故１本発明はまた１例えば造型品、含浸物、塗料、
接着剤及び特に複合材料、母材樹脂または焼結用粉末ラ
ッカーの製造に適する硬化性混合物に関する。これらに
含まれるものは：ａ）式■で表わされる化合物及び ｂ）エポキシ樹脂のための硬化剤及び／または硬化触媒
。
接着剤及び特に複合材料、母材樹脂または焼結用粉末ラ
ッカーの製造に適する硬化性混合物に関する。これらに
含まれるものは：ａ）式■で表わされる化合物及び ｂ）エポキシ樹脂のための硬化剤及び／または硬化触媒
。
硬化剤の例として挙げることのできるのはエポキシ樹脂
のための慣用的硬化剤で脂肪族、環状脂肪族、芳香族２
よび複素環式アミン例えばビス−（４−アミノフェニル
）−メタン、アニリンホルムアルデヒド樹脂、ビス−（
４−アミノフェニル）−スルホン、フ、ロパンー１．３
−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラアミン、２゜２．４−トリ
メチルヘキサン−１，６−ジアミン。
のための慣用的硬化剤で脂肪族、環状脂肪族、芳香族２
よび複素環式アミン例えばビス−（４−アミノフェニル
）−メタン、アニリンホルムアルデヒド樹脂、ビス−（
４−アミノフェニル）−スルホン、フ、ロパンー１．３
−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラアミン、２゜２．４−トリ
メチルヘキサン−１，６−ジアミン。
ｍ−キシリレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘ
キシル）−メタン、２，２−ビス−（４−アミノシクロ
ヘキシル）−フロパン２よび３−アミノメチル−５，５
，５−）リメチルシクロヘキシルアミン（インホロンジ
アミン）；ポリアミノアミド例えば脂肪族ポリアミンと
三量化または三量化脂肪酸とから作られたもの、ポリフ
ェノール例工ばレゾルシノール、ヒドロキノン。
キシル）−メタン、２，２−ビス−（４−アミノシクロ
ヘキシル）−フロパン２よび３−アミノメチル−５，５
，５−）リメチルシクロヘキシルアミン（インホロンジ
アミン）；ポリアミノアミド例えば脂肪族ポリアミンと
三量化または三量化脂肪酸とから作られたもの、ポリフ
ェノール例工ばレゾルシノール、ヒドロキノン。
２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フロパン
Ｓよびフェノール−アルデヒド樹脂、ポリチオール例え
ば６チオコール（Ｔｈ ｉ ｏｋｏ ｌ ｅ）”の名で
市販品として得ることができるポリチオール、ポリカル
ボン酸８よびその無水物例えば無水フタル酸、無水テト
ラヒドロフタルｄ、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水へ
キサクロルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水
ピロメリット酸またはベンゾフェノン−５，５’、４．
４’−テトラカルボン酸二無水物、上記無水物の酸。
Ｓよびフェノール−アルデヒド樹脂、ポリチオール例え
ば６チオコール（Ｔｈ ｉ ｏｋｏ ｌ ｅ）”の名で
市販品として得ることができるポリチオール、ポリカル
ボン酸８よびその無水物例えば無水フタル酸、無水テト
ラヒドロフタルｄ、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水へ
キサクロルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水
ピロメリット酸またはベンゾフェノン−５，５’、４．
４’−テトラカルボン酸二無水物、上記無水物の酸。
ならびにイソフタル酸２よびテレフタル酸を包含する。
触媒的作用をもつ硬化剤例えば、アルカン酸の錫塩（例
えばオクタン敵スズ）、フリーチルクラフト触媒１例え
ば三フッ化ホウ素および三塩化ホウ累ならびｔこその錯
体２よび三フッ化ホウ累を例えば１，３−ジケトンと反
応させることにより得られるキレート化合物を使用する
こともできる。
えばオクタン敵スズ）、フリーチルクラフト触媒１例え
ば三フッ化ホウ素および三塩化ホウ累ならびｔこその錯
体２よび三フッ化ホウ累を例えば１，３−ジケトンと反
応させることにより得られるキレート化合物を使用する
こともできる。
使用する硬化剤の量は、硬化剤の化学的性質ならびに硬
化性混合物および硬化生成物の所望特性に依存する。最
大量は、容易に決定することができる。硬化剤がアミン
のとき、一般に１エポキシド当量当りアミン水素０．７
５ないし１．２５当量使用する。ポリカルボン酸または
その無水物を使用するときは、原則としてエポキシ基１
当量当りカルボニル基または無水物基α４ないし１．１
当今使用する。硬イヒ剤がポリフェノールであるときは
、エポキシド１当量当り０．７５ないし１．２５当量の
フェノールヒドロキシル基を使用する。
化性混合物および硬化生成物の所望特性に依存する。最
大量は、容易に決定することができる。硬化剤がアミン
のとき、一般に１エポキシド当量当りアミン水素０．７
５ないし１．２５当量使用する。ポリカルボン酸または
その無水物を使用するときは、原則としてエポキシ基１
当量当りカルボニル基または無水物基α４ないし１．１
当今使用する。硬イヒ剤がポリフェノールであるときは
、エポキシド１当量当り０．７５ないし１．２５当量の
フェノールヒドロキシル基を使用する。
触媒作用を持つ硬化剤は、一般にエポキシ樹＠１００重
量部当り１ないし４０重量部の量で使用する。
量部当り１ないし４０重量部の量で使用する。
所望ならば硬化性混合物の粘度を下げるために活性シン
ナー、例えばスチレンオキシド、ブチルグリシジルエー
テル、２，２．４−）リメチルペンチルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、タレジルグリシジ
ルエーテルまたは合成された高分岐の、主として三級の
脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルを硬化性混
合物に加えることができる。
ナー、例えばスチレンオキシド、ブチルグリシジルエー
テル、２，２．４−）リメチルペンチルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、タレジルグリシジ
ルエーテルまたは合成された高分岐の、主として三級の
脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルを硬化性混
合物に加えることができる。
硬化反応においては硬化促進剤を用いることもできる；
このような促進剤の例は第三アミン。
このような促進剤の例は第三アミン。
その塩または第四級アンモニウム化合物１例えばベンジ
ルジメチルアミン、 ２，４．６−ドリスー（ジメチル
アミノメチル）−フェノール、１−メチルイミダゾール
、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−アミノピ
リジンまたはトリペンチルアンモニウムフェルレート；
またはアルカリ金属アルコレート、例えば２，４−ジヒ
ドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのＮａアルコ
レートである。本発明による混合物の硬化は、５０℃な
いし５００℃、好ましくは８０℃ないし２５０℃の温夏
範囲で行なうのが好ましい。
ルジメチルアミン、 ２，４．６−ドリスー（ジメチル
アミノメチル）−フェノール、１−メチルイミダゾール
、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−アミノピ
リジンまたはトリペンチルアンモニウムフェルレート；
またはアルカリ金属アルコレート、例えば２，４−ジヒ
ドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのＮａアルコ
レートである。本発明による混合物の硬化は、５０℃な
いし５００℃、好ましくは８０℃ないし２５０℃の温夏
範囲で行なうのが好ましい。
硬化は公知の方法により２段階以上で行なうことができ
、第１段の硬化を低温で行ない、その後の硬化をより高
温度で行なう。
、第１段の硬化を低温で行ない、その後の硬化をより高
温度で行なう。
所望ならば、硬化反応を先ず早期に中断することにより
、あるいは力１なり低い温度で第１段の反応を実施する
ことにより２段階で実施することもでき、それによって
エポキシ成分（ａ）と硬化剤（ｂ）から、な３焙融及び
／または溶解できる（所謂”Ｂ段階”）硬化性初期縮合
物が得られる。この型の初期縮合物を例えば”プレプレ
グご圧縮成形拐料または焼結用粉末の製造に用いること
ができる。
、あるいは力１なり低い温度で第１段の反応を実施する
ことにより２段階で実施することもでき、それによって
エポキシ成分（ａ）と硬化剤（ｂ）から、な３焙融及び
／または溶解できる（所謂”Ｂ段階”）硬化性初期縮合
物が得られる。この型の初期縮合物を例えば”プレプレ
グご圧縮成形拐料または焼結用粉末の製造に用いること
ができる。
ここに使用されるような“硬化”という言葉は、可溶性
の液状または溶融性のポリエポキシドを一般に注型品、
成形品及・びラミネートのような造形品、含浸物、塗膜
、フィルムまたは接着層への成形を伴なって、固体の、
不溶不融の５次元架橋された製品または拐科に変えるこ
とを意味する。
の液状または溶融性のポリエポキシドを一般に注型品、
成形品及・びラミネートのような造形品、含浸物、塗膜
、フィルムまたは接着層への成形を伴なって、固体の、
不溶不融の５次元架橋された製品または拐科に変えるこ
とを意味する。
本発明硬化性混合物はまた適当な可塑剤例えばジブチル
フタレート、ジオクチルフタレートまたはトリクレジル
フタレートを含有することができる。
フタレート、ジオクチルフタレートまたはトリクレジル
フタレートを含有することができる。
最後に上記硬化性混合物を、硬化前のいかなる段階に２
いても、稀釈剤、充填剤及び強化材例えばコール−ター
ル、アスファルト、織物繊維、ガラス繊維、アスベスト
繊維、硼素繊維。
いても、稀釈剤、充填剤及び強化材例えばコール−ター
ル、アスファルト、織物繊維、ガラス繊維、アスベスト
繊維、硼素繊維。
炭素繊維、鉱物珪酸塩、具母、石英粉末、水利アルミナ
、ベントナイト、カオリン、シリカエアロゲルまたは金
属粉末１例えばアルミニウム粉または鉄粉、及び顔料及
び染料１例えばカーボンブラック、酸化物着色剤、酸化
チタン及びその他のものにより処理することができる。
、ベントナイト、カオリン、シリカエアロゲルまたは金
属粉末１例えばアルミニウム粉または鉄粉、及び顔料及
び染料１例えばカーボンブラック、酸化物着色剤、酸化
チタン及びその他のものにより処理することができる。
他の慣用的添加物１例えば三酸化アンチモンのような防
燃剤、チクソトロープ剤またはシリコーン、ワックスま
たはステアリン酸塩のような流動調整剤（離型剤として
も使えるものがある。〕を硬化性混合物に加えることも
できる。
燃剤、チクソトロープ剤またはシリコーン、ワックスま
たはステアリン酸塩のような流動調整剤（離型剤として
も使えるものがある。〕を硬化性混合物に加えることも
できる。
硬化性混合物は公知の混合装置（攪拌機、ニーダ−また
はローラ等にンのたすけによって慣用の方法で製造する
ことができる。
はローラ等にンのたすけによって慣用の方法で製造する
ことができる。
本発明による硬化性エポキシ樹脂混合物は特に表面保護
、電気産業、積層法及び建築施工の分野で使用される。
、電気産業、積層法及び建築施工の分野で使用される。
これらは特定の使用目的に適う配合物として１充填剤未
添加または添加の状態で、ペイントまたは焼結粉末ラッ
カーのようなラッカーとして、圧縮成形材料、浸漬樹脂
。
添加または添加の状態で、ペイントまたは焼結粉末ラッ
カーのようなラッカーとして、圧縮成形材料、浸漬樹脂
。
注型樹ｌ］ｉ、射出成形用配合物、含浸樹脂及び接着剤
、工具樹脂、ラミネート樹脂、封止混合物。
、工具樹脂、ラミネート樹脂、封止混合物。
目止剤、床仕上剤及び無機骨材のバインダーとして使用
することができる。
することができる。
本１発明の式Ｉで表わされる化合物によって製造された
硬化物は非常ｌこ良好な熱的及び機械的性質に％徴を有
する。例えばそれらは加熱下に２ける高い寸法安定性と
高い耐熱性とを有し。
硬化物は非常ｌこ良好な熱的及び機械的性質に％徴を有
する。例えばそれらは加熱下に２ける高い寸法安定性と
高い耐熱性とを有し。
一方向時に高い屈曲強度と引張剪断強度を有している。
これらの優れた性質は水中に長く貯蔵した後でも実質的
には損はしない。この硬化物はまた非常に良い耐化孝薬
品性に特徴がある。
には損はしない。この硬化物はまた非常に良い耐化孝薬
品性に特徴がある。
加熱下における高い寸法安定性と屈曲強度は。
式Ｉで表わされる脂肪族及び特に芳香族テトラグリシジ
ルオキシジケトンの場合に特に著しく。
ルオキシジケトンの場合に特に著しく。
他方１式Ｉで表わされ、上記に対応する芳香族及び特に
脂肪族ジグリシジルオキシジケトンは特に引張剪断強度
の高い点が目立っている。
脂肪族ジグリシジルオキシジケトンは特に引張剪断強度
の高い点が目立っている。
硬化物における所望の性質と特定の用途に応じて適当な
本発明化合物が選択される。
本発明化合物が選択される。
下記の実施例により本発明化合物の製造方法。
性質及び用途を説明する。
製造実施例
実施例１：４，４’−ジグリシジルオキシベンジル４．
４′−ジヒドロキシベンジル＆Ｏｇ（０，０２４８モル
）、エビクロロヒドリン５４．８ｇ（ｒ：１．５７５２
モル）及びテトラメチルアンモニウムクロリド５０％水
溶液１４７ｇを、温度計、コンデンサー、部下漏斗、攪
拌櫨及び水分離器をそなえた２ ００ ｍｌスルホン化
フラスコに始めに仕込み、１０５−１１０℃に加熱する
。４時間の反応後１反応生成物を６０℃に冷却し、そし
て水酸化ナトリウム５０僑水溶液４．７４ｇ（０，０５
９モル）を滴下し、同時に反応系から水を除く。沈澱し
た塩化ナトリウムをＰ別しクロロホルムで洗浄し、そし
てｐ液を濃縮する。アセトンから再結晶して、融点１２
０−１３０℃の４，４′−ジグリシジルオキシベンジル
ｓ、７ｏｇ（Ｊｌｌ論量の６４９２係）を得る。
４′−ジヒドロキシベンジル＆Ｏｇ（０，０２４８モル
）、エビクロロヒドリン５４．８ｇ（ｒ：１．５７５２
モル）及びテトラメチルアンモニウムクロリド５０％水
溶液１４７ｇを、温度計、コンデンサー、部下漏斗、攪
拌櫨及び水分離器をそなえた２ ００ ｍｌスルホン化
フラスコに始めに仕込み、１０５−１１０℃に加熱する
。４時間の反応後１反応生成物を６０℃に冷却し、そし
て水酸化ナトリウム５０僑水溶液４．７４ｇ（０，０５
９モル）を滴下し、同時に反応系から水を除く。沈澱し
た塩化ナトリウムをＰ別しクロロホルムで洗浄し、そし
てｐ液を濃縮する。アセトンから再結晶して、融点１２
０−１３０℃の４，４′−ジグリシジルオキシベンジル
ｓ、７ｏｇ（Ｊｌｌ論量の６４９２係）を得る。
ＩＲ（ＫＢｒ） ：Ａ４００，２．９４０，１，６４０
，１，６１０及びｌＩ２５０ＣＷ”ｌ。
，１，６１０及びｌＩ２５０ＣＷ”ｌ。
ＮＭＲ（０ＤＯＬａ） ： ２．６−５．０ｍ 、 ４
Ｈ（ＯＨ２−ＯＨ−） ； ５．２− ＆５ ｍ２Ｈ（
ＯＨ−ＯＨ，）； ＆８−４．５ｍ 、 ４Ｈ（−００
Ｈ，−）：＆８−７．７ｄｄ、８Ｈ（芳香Ｈ）。
Ｈ（ＯＨ２−ＯＨ−） ； ５．２− ＆５ ｍ２Ｈ（
ＯＨ−ＯＨ，）； ＆８−４．５ｍ 、 ４Ｈ（−００
Ｈ，−）：＆８−７．７ｄｄ、８Ｈ（芳香Ｈ）。
エポキシド含有量（αｉ Ｎ ＨＯ／、０．による滴定
）＝４．７１モル／時（理論量の８＆５Ｂ憾）。
）＝４．７１モル／時（理論量の８＆５Ｂ憾）。
実施例２：１，４−ビス−（４′−グリシジルオキシベ
ンゾイル）−ベンゼン １．４−ビス−（４′−ヒドロキシベンゾイル）−ベン
ゼン５．０ ｇ （０，０１５７モル）′１エピクロロ
ヒドリン２１０ｇ（α２５６モル）及びテトラメチルア
ンモニウムクロリド５０憾水溶液（１５ｇを。
ンゾイル）−ベンゼン １．４−ビス−（４′−ヒドロキシベンゾイル）−ベン
ゼン５．０ ｇ （０，０１５７モル）′１エピクロロ
ヒドリン２１０ｇ（α２５６モル）及びテトラメチルア
ンモニウムクロリド５０憾水溶液（１５ｇを。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び水分離器をそなえた
２００ｍｔスルホン化フラスコに始めに仕込み、１０５
−１１０℃で４時間加熱する。６０℃に冷却後、水を除
去しながら水酸化ナトリウム５０憾水溶液ＡＯｇを滴下
する。反応混合物を濾過し。
２００ｍｔスルホン化フラスコに始めに仕込み、１０５
−１１０℃で４時間加熱する。６０℃に冷却後、水を除
去しながら水酸化ナトリウム５０憾水溶液ＡＯｇを滴下
する。反応混合物を濾過し。
ｐ液を真空濃縮すると、１，４−ビス（４′−グリシジ
ルオキシベンゾイル）−ベンゼンが析出する。乾燥後、
融点１９？−２０１℃の僅かに薄いとび色の１，４−ビ
ス−（４′−グリシジルオキシベンソイル）−ベンゼン
５．１４ｇを得ル。
ルオキシベンゾイル）−ベンゼンが析出する。乾燥後、
融点１９？−２０１℃の僅かに薄いとび色の１，４−ビ
ス−（４′−グリシジルオキシベンソイル）−ベンゼン
５．１４ｇを得ル。
ＩＲ（ＩＧ３ｒ） ： １．６５０，１，６００，１，
５００，１，４００及び１．２５０（２１１−１゜ エポキシド含有量（ａ Ｉ Ｎ ＨＯＬＯ＋による滴定
）＝４．６４６モル／〜（理論量の９５．８６係）実施
例３：１，５−ビス−（４′−グリシジルオキシベンソ
イル）−ベンゼン １．５− ヒｘ−（４’−ヒドロキシベンソイル）−ベ
ンゼン１αＯｇ（Ｑ、ＯＨ１４モル）、エビクロロヒド
リン４４．０ｇ（１４７５モル）及びテトラメチルアン
モニウムクロリド５０哄水溶液Ｑ−６ｇを、攪拌機、コ
ンデンサー、温度針及び水分離器をそなえた２００ｍｔ
スルホン化フラスコに始めに仕込み、１１０℃で加熱す
る。４時間の反応後１反応混合物を６０℃に冷却し、そ
して水酸化す） ＩＪウム５０チ水溶液６．０ ｇ （
０，０７５モル）を滴下すると塩化すｌ−ＩＪワムが固
体状で沈澱する。水の除去を完了したら反応混合物を濾
過し、ｐ液をエビクロロヒドリンに吸収し、水洗し、硫
酸ナトリウム上で乾燥し、濾過して真空乾燥する。
５００，１，４００及び１．２５０（２１１−１゜ エポキシド含有量（ａ Ｉ Ｎ ＨＯＬＯ＋による滴定
）＝４．６４６モル／〜（理論量の９５．８６係）実施
例３：１，５−ビス−（４′−グリシジルオキシベンソ
イル）−ベンゼン １．５− ヒｘ−（４’−ヒドロキシベンソイル）−ベ
ンゼン１αＯｇ（Ｑ、ＯＨ１４モル）、エビクロロヒド
リン４４．０ｇ（１４７５モル）及びテトラメチルアン
モニウムクロリド５０哄水溶液Ｑ−６ｇを、攪拌機、コ
ンデンサー、温度針及び水分離器をそなえた２００ｍｔ
スルホン化フラスコに始めに仕込み、１１０℃で加熱す
る。４時間の反応後１反応混合物を６０℃に冷却し、そ
して水酸化す） ＩＪウム５０チ水溶液６．０ ｇ （
０，０７５モル）を滴下すると塩化すｌ−ＩＪワムが固
体状で沈澱する。水の除去を完了したら反応混合物を濾
過し、ｐ液をエビクロロヒドリンに吸収し、水洗し、硫
酸ナトリウム上で乾燥し、濾過して真空乾燥する。
このものを静置して旧くと結晶として析出する粘稠樹脂
１４１０ｇ （理論量の９７１）を得る。
１４１０ｇ （理論量の９７１）を得る。
粗製物をメチルセロソルブ／水から再結晶し。
乾燥後融点８Ｂ−９５℃の１，５−ビス−（４′−グリ
シジルオキシベンゾイル）−ベンゼン９．５８ｇ（理論
量の６９．４３ ％ ）が、実質的には無色の針状結晶
の形で分離される。
シジルオキシベンゾイル）−ベンゼン９．５８ｇ（理論
量の６９．４３ ％ ）が、実質的には無色の針状結晶
の形で分離される。
ＩＲ（ＫＢｒ） ：１，６５０，１，６００及び１．２
５０ｃｍ−０Ｎ！ａ（ＯＩＸ）Ｌ、）： ２．５−＆１
ｍ４Ｈ（Ｏ！！ｌ−０Ｈ−）； 五５−５．６ｍ２Ｈ（
ＯＨ−ＯＨに ４．０−４．５ｍ４’Ｈ（−００Ｈｍ−
）；４Ｂ−８，０ｍ１２Ｈ（芳香Ｈ）； エポキシド含有量（Ｑ、 Ｉ Ｎ ＨＯμ皐こよる滴定
）＝４．２６モル／〜（理論量の９ｔ６９悌）。
５０ｃｍ−０Ｎ！ａ（ＯＩＸ）Ｌ、）： ２．５−＆１
ｍ４Ｈ（Ｏ！！ｌ−０Ｈ−）； 五５−５．６ｍ２Ｈ（
ＯＨ−ＯＨに ４．０−４．５ｍ４’Ｈ（−００Ｈｍ−
）；４Ｂ−８，０ｍ１２Ｈ（芳香Ｈ）； エポキシド含有量（Ｑ、 Ｉ Ｎ ＨＯμ皐こよる滴定
）＝４．２６モル／〜（理論量の９ｔ６９悌）。
実施例４：１，４−ビス−（４′−グリシジルオキシ−
ｘＺ５／−ジメチルベンゾイル）−ベンゼン１．４−ビ
ヌー（ｌ−ヒドロキシ−３Ｚ５／ −ジメチルベンゾイ
ル）−ベンゼン１３．１０ｇ（０，０３５モル）、エビ
クロロヒドリン４９．０ｇ（０，５２モル）及びテトラ
メチルアンモニウムクロリド５０幅水溶液［１５ｇを攪
拌機、コンデンサー、温度計及び水分離器をそなえた２
００ ｍｌ、スルホン化フラスコ中で１０５−１１０
℃で加熱する。４時間の反応後１反応混合物を６０℃に
冷却して、水酸化ナトリウム５０哄水溶液１２．８ｇ（
０，１６モル）を反応系から水を除去しながら滴下する
。沈澱した塩化ナトリウムをＦ別し、Ｐ液をエビクロロ
ヒドリンで洗い真空濃縮する。残留物（１ｓ、ｏｇ）を
５Ｑｍｔのトルエンから再結晶し、Ｆ別、乾燥する。こ
のようにして融点１６４−１７０℃の１．４−ビス−（
４′−グリシジルオキシ−３１，ｓ／−ジメチルベンゾ
イル）−ベンゼン１１．５ｇ（理論ｔの６７．５１ ）
を実質的に無色の粉末の形で得る。
ｘＺ５／−ジメチルベンゾイル）−ベンゼン１．４−ビ
ヌー（ｌ−ヒドロキシ−３Ｚ５／ −ジメチルベンゾイ
ル）−ベンゼン１３．１０ｇ（０，０３５モル）、エビ
クロロヒドリン４９．０ｇ（０，５２モル）及びテトラ
メチルアンモニウムクロリド５０幅水溶液［１５ｇを攪
拌機、コンデンサー、温度計及び水分離器をそなえた２
００ ｍｌ、スルホン化フラスコ中で１０５−１１０
℃で加熱する。４時間の反応後１反応混合物を６０℃に
冷却して、水酸化ナトリウム５０哄水溶液１２．８ｇ（
０，１６モル）を反応系から水を除去しながら滴下する
。沈澱した塩化ナトリウムをＦ別し、Ｐ液をエビクロロ
ヒドリンで洗い真空濃縮する。残留物（１ｓ、ｏｇ）を
５Ｑｍｔのトルエンから再結晶し、Ｆ別、乾燥する。こ
のようにして融点１６４−１７０℃の１．４−ビス−（
４′−グリシジルオキシ−３１，ｓ／−ジメチルベンゾ
イル）−ベンゼン１１．５ｇ（理論ｔの６７．５１ ）
を実質的に無色の粉末の形で得る。
ＩＲ（ＫＢｒ） ：２，９２０．′Ｌ６４０，１，５９
０，１，３２０゜１．２１０ 、１．１５０及び１，０
００ｃｍ−１ＮＭＲ（ＣＤ（ＪＬＩＩ） ：２Ｊ３ｓ１
２Ｈ（−０Ｈ，）；２，６−＆Ｏｍ４Ｈ（−ＯＨ，−０
Ｈ−）； １２−３，６ｍ２Ｈ（−０Ｈ−ＯＨ，−）；
３．６−４．３ｒｎ４ Ｈ（０−ＯＨ（） ； ７．０
−７．９ｒｎ８Ｈ（芳香Ｈ）。
０，１，３２０゜１．２１０ 、１．１５０及び１，０
００ｃｍ−１ＮＭＲ（ＣＤ（ＪＬＩＩ） ：２Ｊ３ｓ１
２Ｈ（−０Ｈ，）；２，６−＆Ｏｍ４Ｈ（−ＯＨ，−０
Ｈ−）； １２−３，６ｍ２Ｈ（−０Ｈ−ＯＨ，−）；
３．６−４．３ｒｎ４ Ｈ（０−ＯＨ（） ； ７．０
−７．９ｒｎ８Ｈ（芳香Ｈ）。
エポキシド含有−ｉ （０，１Ｎ ＨＯｔＯ，による滴
定）：！Ｌ９１モル／−（理論量の９５．０５４）元素
分析： ＯｗＨ１１６０，（４２１５６）計算値 ａ７
４．０６嗟 Ｈ６２２鳴 実測値 ０７４．１６嘔 Ｈ＆５２％ 実施例５：１，４−ビス−（４′−グリシジルオキシベ
ンゾイルクーブタン １．４−ビス−（４′−ヒドロキシベンゾイル）−ブタ
ン１４４１ｇ（１０５５モル）、エビクロロヒドリン７
７．０７ ｇ （１８３２モル）及びテトラメチルアン
モニウムクロリド５０憾水溶液１．０５ｇを攪拌機、温
度計、コンデンサー、滴下漏斗及び水分離器をそなえた
５ ５０ ｍｌスルホン化フラスコ中に懸濁させる。混
合物を１１２−１１６℃で４時間還流加熱する；次に反
応生成物を６０℃に冷却し。
定）：！Ｌ９１モル／−（理論量の９５．０５４）元素
分析： ＯｗＨ１１６０，（４２１５６）計算値 ａ７
４．０６嗟 Ｈ６２２鳴 実測値 ０７４．１６嘔 Ｈ＆５２％ 実施例５：１，４−ビス−（４′−グリシジルオキシベ
ンゾイルクーブタン １．４−ビス−（４′−ヒドロキシベンゾイル）−ブタ
ン１４４１ｇ（１０５５モル）、エビクロロヒドリン７
７．０７ ｇ （１８３２モル）及びテトラメチルアン
モニウムクロリド５０憾水溶液１．０５ｇを攪拌機、温
度計、コンデンサー、滴下漏斗及び水分離器をそなえた
５ ５０ ｍｌスルホン化フラスコ中に懸濁させる。混
合物を１１２−１１６℃で４時間還流加熱する；次に反
応生成物を６０℃に冷却し。
そして１０．５１ｇ（０，１３１モル）の水酸化ナトリ
ウム水溶液を徐々に滴下しながら４０℃で約２．５時間
のうちに水を共沸溜去する。この温度でさらに約１６時
間反応混合物を攪拌し、そして次に分液漏斗に移し、数
回水洗し、乾燥、濃縮すると半結晶状の生、酸物が分離
する。アセトンからの再結晶後、融点１２６−１１℃の
１，４−ビス−（４／−グリシジルオキシベンゾイル）
−ブタン１１．ｏｏｇ（理論量の４８．７２１）が得ら
れる。
ウム水溶液を徐々に滴下しながら４０℃で約２．５時間
のうちに水を共沸溜去する。この温度でさらに約１６時
間反応混合物を攪拌し、そして次に分液漏斗に移し、数
回水洗し、乾燥、濃縮すると半結晶状の生、酸物が分離
する。アセトンからの再結晶後、融点１２６−１１℃の
１，４−ビス−（４／−グリシジルオキシベンゾイル）
−ブタン１１．ｏｏｇ（理論量の４８．７２１）が得ら
れる。
Ｉｎ（ＫＢｒ） ： ４５００−＆ｌＯ，４１００−２
，９４０゜１、＋６７０．１，６００．１，５１０ 、
１，５６０゜１．２６０．１，１７０．１，０５０，９
７０，９２０゜及び８５０ ｃｍ−１゜ ＮＭＲ（ｃｌ、−ＤＭ８０） ： １．５−１．８ｍ４
Ｈ（ＯＨｒＮ５ｉ／？ｑ、）； ２．４−４．６ｍ １
４Ｈ（−０Ｈ，００−７Ｌ−Ｏ１’グ°Ｉ９ンジＪｌソ
ーＨ）； ４Ｂ−７，８ｄｄ（ｊテ８Ｈｚ）、（芳香Ｈ
）。
，９４０゜１、＋６７０．１，６００．１，５１０ 、
１，５６０゜１．２６０．１，１７０．１，０５０，９
７０，９２０゜及び８５０ ｃｍ−１゜ ＮＭＲ（ｃｌ、−ＤＭ８０） ： １．５−１．８ｍ４
Ｈ（ＯＨｒＮ５ｉ／？ｑ、）； ２．４−４．６ｍ １
４Ｈ（−０Ｈ，００−７Ｌ−Ｏ１’グ°Ｉ９ンジＪｌソ
ーＨ）； ４Ｂ−７，８ｄｄ（ｊテ８Ｈｚ）、（芳香Ｈ
）。
エポキシド含有量（Ｑ、Ｉ Ｎ ）ｌ（ＪｔＯａによる
滴定）；４８５５モル／Ｋｆ（理論量の９９．２５係）
実施例６：ｉ、Ｂ−ビス−（４′−グリシジルオキシベ
ンゾイル）−オクタン １．８−ビス−（４′−ヒドロキシベンゾイル）−オク
タンＩＺ７２ｇ（０，０５モル）、エビクロロヒドリン
７α０３ｇ（０，７５６モル）及びテトラメチルアンモ
ニウムクロリド５０慢水溶液α９６ｇをコンデンサー、
温度計、攪拌機１滴下漏斗及び水分離器をそなえた２０
０ｍ／、スルホン化フラスコに始めに仕込み、１０５−
１１０℃で加熱する。４時間後反応混合物を６０℃ に
冷却して９５５ｇ（α１１８モル）の水酸化ナトリウム
５０１水溶液を滴下し、同時に水を除去する。反応混合
物をエピクロルヒドリンに吸収し、水洗、乾燥して濃縮
する。このようにして融点１１８−１１９℃の無色の１
．８−ビス−（４′−グリシジルオキシベンゾイル）−
オクタン２１．７ｓｇ（理論量の９＆１４僑）を得る。
滴定）；４８５５モル／Ｋｆ（理論量の９９．２５係）
実施例６：ｉ、Ｂ−ビス−（４′−グリシジルオキシベ
ンゾイル）−オクタン １．８−ビス−（４′−ヒドロキシベンゾイル）−オク
タンＩＺ７２ｇ（０，０５モル）、エビクロロヒドリン
７α０３ｇ（０，７５６モル）及びテトラメチルアンモ
ニウムクロリド５０慢水溶液α９６ｇをコンデンサー、
温度計、攪拌機１滴下漏斗及び水分離器をそなえた２０
０ｍ／、スルホン化フラスコに始めに仕込み、１０５−
１１０℃で加熱する。４時間後反応混合物を６０℃ に
冷却して９５５ｇ（α１１８モル）の水酸化ナトリウム
５０１水溶液を滴下し、同時に水を除去する。反応混合
物をエピクロルヒドリンに吸収し、水洗、乾燥して濃縮
する。このようにして融点１１８−１１９℃の無色の１
．８−ビス−（４′−グリシジルオキシベンゾイル）−
オクタン２１．７ｓｇ（理論量の９＆１４僑）を得る。
Ｉｌｌ、（ＫＢｒ） ：４５００，２，９２０，２，８
４０，１，６８０，１．６００及び１，２３０ ｃｍ−
１゜ ＮＭＲ（００（ＪＬ、） ： １．０−２．０ｍ１２Ｈ
（−０ＨＪ６ 、２．７− ｉ０ｍ＆０−＆５ｍ２Ｈ（
−ＣＩ（−ＯＨ，）； １７−４．５ｍ４Ｈ（ＯＨＯ）
； ６．７−７．８ｄｄ８Ｈ（芳香Ｈ）。
４０，１，６８０，１．６００及び１，２３０ ｃｍ−
１゜ ＮＭＲ（００（ＪＬ、） ： １．０−２．０ｍ１２Ｈ
（−０ＨＪ６ 、２．７− ｉ０ｍ＆０−＆５ｍ２Ｈ（
−ＣＩ（−ＯＨ，）； １７−４．５ｍ４Ｈ（ＯＨＯ）
； ６．７−７．８ｄｄ８Ｈ（芳香Ｈ）。
エポキシド含有量（αＩ Ｎ ＨＯｔｏ、による滴定〕
：＆９８８モル／−（理論量の９５．０３％）実施例７
：１．４−ビス−（２／ 、 ４／−ジグリシジルオキ
シベンゾイル）−ベンゼン （ １，４−、ビス−（Ｚ／、４／−ジヒドロキシベンゾイ
ル）−ベンゼン＆ Ｏｇ （（１０２２８モル）、エビ
クロロヒドリン５１７ｇ（α５４３モル）及びテトラメ
チルアンモニウムクロリド５０嘔水溶液０．４ｇを攪拌
機、コンデンサー、温度計及び水分離器を具えた２００
ＷＬｔスルホン化フラスコに始めに仕込み、１０５−１
１０℃で４時間加熱する。次に反応混合物を６０℃に冷
却して１反応系から水を除去しながら水酸化ナトリウム
５０１水溶液ａ５ｇ（０，１０４モル）を滴下する。残
溜物をエピク・ルヒドリンに吸収し、１澱した塩化”ナ
トリウムを炉別し、そしてｐ液を真空濃縮する。
：＆９８８モル／−（理論量の９５．０３％）実施例７
：１．４−ビス−（２／ 、 ４／−ジグリシジルオキ
シベンゾイル）−ベンゼン （ １，４−、ビス−（Ｚ／、４／−ジヒドロキシベンゾイ
ル）−ベンゼン＆ Ｏｇ （（１０２２８モル）、エビ
クロロヒドリン５１７ｇ（α５４３モル）及びテトラメ
チルアンモニウムクロリド５０嘔水溶液０．４ｇを攪拌
機、コンデンサー、温度計及び水分離器を具えた２００
ＷＬｔスルホン化フラスコに始めに仕込み、１０５−１
１０℃で４時間加熱する。次に反応混合物を６０℃に冷
却して１反応系から水を除去しながら水酸化ナトリウム
５０１水溶液ａ５ｇ（０，１０４モル）を滴下する。残
溜物をエピク・ルヒドリンに吸収し、１澱した塩化”ナ
トリウムを炉別し、そしてｐ液を真空濃縮する。
このようにして得た１４７ｇの褐色の油状物をシリカゲ
ル（９０：１０トルエン：エタノール）上でＶ遇すると
融点１２Ｂ−１３５℃の１，４−ビス−（２′。
ル（９０：１０トルエン：エタノール）上でＶ遇すると
融点１２Ｂ−１３５℃の１，４−ビス−（２′。
４′−ジグリシジルオキシベンゾイル）−ベンゼ／３．
２２ｇ（理論量の２４６１）’ｐ得る。
２２ｇ（理論量の２４６１）’ｐ得る。
ＩＲ（ＫＢｒ） ：Ａ０６ｏ、２．８６０，１，６４ｏ
、１，６０ｏ及び１．２５０ｃｍ１゜ ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭ８０） ： ２．４−１６ｍ８Ｈ（
ＵＨＩＯＨ−）； ２Ｂ−１１ｍ４ Ｈ（−ＤＨ−ＤＨ
訛）； １７−４５ｍ８Ｈ（−００Ｈ，）； ６ｆ−７８ｍ１０
Ｈ（芳香Ｈ）。
、１，６０ｏ及び１．２５０ｃｍ１゜ ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭ８０） ： ２．４−１６ｍ８Ｈ（
ＵＨＩＯＨ−）； ２Ｂ−１１ｍ４ Ｈ（−ＤＨ−ＤＨ
訛）； １７−４５ｍ８Ｈ（−００Ｈ，）； ６ｆ−７８ｍ１０
Ｈ（芳香Ｈ）。
エポキシド含有量（αＩ Ｎ ｕａｚｏｔによる滴定）
＝５．８１モル／に＃（理論量の８３．５係）実施例８
：１，５−ビス−（２／ 、 ４／−ジグリシジルオキ
シベンゾイル〕−ベンゼン １．６−ビス−（２／ 、 ４／−ジヒドロキシベンゾ
イル）−ベンゼン１５０ｇ（０，４２７モル）Ｓ エピ
クロロヒドリン５９．４ ｇ （０，６４２モル）及び
テトラメチルアンモニウムクロリド５０憾水溶液８、Ｏ
ｇを攪拌機、コンデンサー、温度計及び水分離器を具え
た１、５ｔスルホン化フラスコに始めに仕込み、 １０
５−１１０℃で加熱する。４時間の反応後１反応混合物
を６０℃に冷却して１反応系から水を除去しながら水酸
化ナトリウム５〇−水溶液１５５．８ｇ（１，９５モル
）を滴下すると、微細な塩化す） ＩＪウムが沈減する
。反応混合物を濾過してｐ液を水洗し、Ｎａ２８０４上
で乾燥して真空濃縮する。このようにして１，３−ビス
−（２／ 、 ４／−ジグリシジルオキシベンゾイル）
−ベンゼン２４２．７ｇ（理論量の９８．９１）をオレ
ンジ色の粘稠油状物として得る。
＝５．８１モル／に＃（理論量の８３．５係）実施例８
：１，５−ビス−（２／ 、 ４／−ジグリシジルオキ
シベンゾイル〕−ベンゼン １．６−ビス−（２／ 、 ４／−ジヒドロキシベンゾ
イル）−ベンゼン１５０ｇ（０，４２７モル）Ｓ エピ
クロロヒドリン５９．４ ｇ （０，６４２モル）及び
テトラメチルアンモニウムクロリド５０憾水溶液８、Ｏ
ｇを攪拌機、コンデンサー、温度計及び水分離器を具え
た１、５ｔスルホン化フラスコに始めに仕込み、 １０
５−１１０℃で加熱する。４時間の反応後１反応混合物
を６０℃に冷却して１反応系から水を除去しながら水酸
化ナトリウム５〇−水溶液１５５．８ｇ（１，９５モル
）を滴下すると、微細な塩化す） ＩＪウムが沈減する
。反応混合物を濾過してｐ液を水洗し、Ｎａ２８０４上
で乾燥して真空濃縮する。このようにして１，３−ビス
−（２／ 、 ４／−ジグリシジルオキシベンゾイル）
−ベンゼン２４２．７ｇ（理論量の９８．９１）をオレ
ンジ色の粘稠油状物として得る。
■几 （ＫＢｒ） ： ４０００，２，８６０，１，６
５０，１，６００ａｎｄ１．２５０ ｃｍ−１゜ ＮＭＲ（ＣＤＯＬ３） ： ２．５−３．０ｍ８Ｈ（−
０Ｈ２−（ＪＨ−） ； ５．２−１５ｍ４ Ｈ（−（
３Ｈ，−（Ｊ）ｌ−） ； ＆ ５−４．５ｍ８ Ｈ（
−〇−ＯＨ，−）； ６．５−７．８ｍ１ｏＨ（芳香
Ｈ）。
５０，１，６００ａｎｄ１．２５０ ｃｍ−１゜ ＮＭＲ（ＣＤＯＬ３） ： ２．５−３．０ｍ８Ｈ（−
０Ｈ２−（ＪＨ−） ； ５．２−１５ｍ４ Ｈ（−（
３Ｈ，−（Ｊ）ｌ−） ； ＆ ５−４．５ｍ８ Ｈ（
−〇−ＯＨ，−）； ６．５−７．８ｍ１ｏＨ（芳香
Ｈ）。
エポキシド含有量（０，１Ｎ ＨＯＬＤ、による滴定）
＝５．５８９モル／Ｋｇ（理論量の８０．３１）実施例
９：１，４−ビス−（２′、４／−ジグリシジルオキシ
ベンゾイル）−ブタン １．４−ビス−（２／、４／−ジヒドロキシベンゾイル
）−ブタン１８．１６ｇ（０，０５５モル）、エビクロ
ロヒドリン８６８４ｇ（０，９５８モル）及びテ トラ
メチルアンモニウムクロリド５０憾水溶液０．９７ｇを
、攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下漏斗及び水分離
器を具えた５５０ｍｔスルホン化フラスコに始めに仕込
み１０５−１１０℃に加熱する。
＝５．５８９モル／Ｋｇ（理論量の８０．３１）実施例
９：１，４−ビス−（２′、４／−ジグリシジルオキシ
ベンゾイル）−ブタン １．４−ビス−（２／、４／−ジヒドロキシベンゾイル
）−ブタン１８．１６ｇ（０，０５５モル）、エビクロ
ロヒドリン８６８４ｇ（０，９５８モル）及びテ トラ
メチルアンモニウムクロリド５０憾水溶液０．９７ｇを
、攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下漏斗及び水分離
器を具えた５５０ｍｔスルホン化フラスコに始めに仕込
み１０５−１１０℃に加熱する。
４時間の反応後反応混合物を６０℃に冷却し；次に反応
系力１ら水を除去しながら水酸化ナトリウム５０哄水溶
液２（１２１ｇ（α２５３モル）を加える。
系力１ら水を除去しながら水酸化ナトリウム５０哄水溶
液２（１２１ｇ（α２５３モル）を加える。
得たる懸濁液を水で処理し、有機相を水洗し。
硫酸ナトリウム上で乾燥する。このようにして赤色粘稠
樹脂２＆６２ｇ （理論量の９五８４憾）を得る。
樹脂２＆６２ｇ （理論量の９五８４憾）を得る。
ＩＲ（７ｒＪＬ／１ｌｌｖ） ： ３，５００，４０１
，４０００，２．８２０゜１、６６０及び１，２５Ｑｃ
ｍ−１゜ ＮＭＲ（ｄ、−ＤＭＳＯ） ： １．２−１．６ｓ ｂ
ｒ ４Ｈ（−０ＨｒｌＪ）ｊ肪）；２．０−４．５ｍ
２４ Ｈ（グリシジル−Ｈａｎｄ −ＯＨ，Ｄｏ−）；
＆５−７．３ ｍ６Ｈ（芳香Ｈ）。
，４０００，２．８２０゜１、６６０及び１，２５Ｑｃ
ｍ−１゜ ＮＭＲ（ｄ、−ＤＭＳＯ） ： １．２−１．６ｓ ｂ
ｒ ４Ｈ（−０ＨｒｌＪ）ｊ肪）；２．０−４．５ｍ
２４ Ｈ（グリシジル−Ｈａｎｄ −ＯＨ，Ｄｏ−）；
＆５−７．３ ｍ６Ｈ（芳香Ｈ）。
エポキシド含有量（０，１Ｎ ｌＩＣ１Ｏ，による滴定
）：５．５０７モル／Ｋｔ（理論量の７五５８係）使用
例 実施例Ｉ −ＶＩ［［二 １００重量部の相応するグリシジルオキシジケトンを表
Ｉに示した量の、硬化剤としてのビス−（４−アミノフ
ェニルクーメタンと混合する。一方ではこれら混合物の
反応性をゲル化時間ならびに示差熱分析（ＤＴＡ）ｊこ
よって測定し。
）：５．５０７モル／Ｋｔ（理論量の７五５８係）使用
例 実施例Ｉ −ＶＩ［［二 １００重量部の相応するグリシジルオキシジケトンを表
Ｉに示した量の、硬化剤としてのビス−（４−アミノフ
ェニルクーメタンと混合する。一方ではこれら混合物の
反応性をゲル化時間ならびに示差熱分析（ＤＴＡ）ｊこ
よって測定し。
そして他方では硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）と引張剪
断強度を測定する。
断強度を測定する。
実施例には下記の化合物を使用する。
Ｉ：１．４−ビス−（４′−グリシジルオキシベンゾイ
ル）−ベンゼン、（実施例２） １：１．５−ビス−（４′−グリシジルオキシベンゾイ
ル）−ベンゼン、（実Ｍ例３） ［１： １ 、４− ヒス−（４’ −りＩＪ シ、）
ルオ＊ 、７ 。
ル）−ベンゼン、（実施例２） １：１．５−ビス−（４′−グリシジルオキシベンゾイ
ル）−ベンゼン、（実Ｍ例３） ［１： １ 、４− ヒス−（４’ −りＩＪ シ、）
ルオ＊ 、７ 。
５／、５／−ジメチルベンゾイル）−ベンゼン。
（実施例４）
ｌＶ：１，４−ビス−（４′−グリシジルオキシベンゾ
イル）−ブタン、（実施例５） Ｖ：１，８−ビス−（４′−グリシジルオキシベンゾイ
ル）−オクタン、（実施例６） ■：１．４−ビス−（２／ 、 ４／−ジグリシジルオ
キシベンゾイル）−ベンゼン、（実施例７）■：１．３
−ビス−（２／ 、ａ／−ジグリシジルオキシベンソイ
ル）−ベンゼン（実ｍ例Ｂ）■：１，４−ビスー（２／
、４／−ジグリシジルオキシベンゾイル）−ブタン（
実施例９）リ エポキシ当量当りの反応エンタルピーｂ
）硬化サイクル二８０℃で４時間の予備硬化及び１４０
℃で８時間 Ｃ）硬化サイクル二８０℃で４時間の予備硬化。
イル）−ブタン、（実施例５） Ｖ：１，８−ビス−（４′−グリシジルオキシベンゾイ
ル）−オクタン、（実施例６） ■：１．４−ビス−（２／ 、 ４／−ジグリシジルオ
キシベンゾイル）−ベンゼン、（実施例７）■：１．３
−ビス−（２／ 、ａ／−ジグリシジルオキシベンソイ
ル）−ベンゼン（実ｍ例Ｂ）■：１，４−ビスー（２／
、４／−ジグリシジルオキシベンゾイル）−ブタン（
実施例９）リ エポキシ当量当りの反応エンタルピーｂ
）硬化サイクル二８０℃で４時間の予備硬化及び１４０
℃で８時間 Ｃ）硬化サイクル二８０℃で４時間の予備硬化。
１４０℃で８時間及び１８０℃で６時間ｄ）外挿
ｅ）熱化学走査熱量計（ＴＭ８）により測定ｆ）メツラ
ー（Ｍｅｔｔｔｅｒ） ＴＭ５０００ 、加熱速度４０
℃／分。
ー（Ｍｅｔｔｔｅｒ） ＴＭ５０００ 、加熱速度４０
℃／分。
また実施例証〜■による硬化物に関し、 ＤＩＮ（ドイ
ツ工業規準） ５５，２５０に規定された方法で化学薬
品に対する抵抗性を測定する。硬化サイクル（切により
硬化した実施例■〜■からの硬化物は５Ｎ Ｈ２ＳＯ４
，５ＮＮａＯＨ１水、アセトン及びクロロベンゼンに２
いてすべて、優れた試験値″′０”を示した。同様なこ
とは硬化サイクル（ｂ）ｌこよって硬化した実施例［、
ＩＶ、Ｙ及び■からの硬化物ｌζあてはまり、一方、そ
れに対応して不完全に硬化させた。実施例ＩＩ、Ｌ及び
■からの硬化物は、５Ｎ ＨＪＯ４及び／またはアセト
ン、またはクロロベンゼンでそれぞれやや劣った試験値
”１”を示した。
ツ工業規準） ５５，２５０に規定された方法で化学薬
品に対する抵抗性を測定する。硬化サイクル（切により
硬化した実施例■〜■からの硬化物は５Ｎ Ｈ２ＳＯ４
，５ＮＮａＯＨ１水、アセトン及びクロロベンゼンに２
いてすべて、優れた試験値″′０”を示した。同様なこ
とは硬化サイクル（ｂ）ｌこよって硬化した実施例［、
ＩＶ、Ｙ及び■からの硬化物ｌζあてはまり、一方、そ
れに対応して不完全に硬化させた。実施例ＩＩ、Ｌ及び
■からの硬化物は、５Ｎ ＨＪＯ４及び／またはアセト
ン、またはクロロベンゼンでそれぞれやや劣った試験値
”１”を示した。
実施例■
実施例８）によって製造した１、３−ビス−（２／ 、
ａ／−ジグリシジルオキシベンゾイル）−ヘンセン１０
０重量部を２７．７重量部のビス−（４−アミノフェニ
ル）−メタンと混合して硬化する：（ＡＪ１００℃で４
時間及び１４０’Ｃで８時間。
ａ／−ジグリシジルオキシベンゾイル）−ヘンセン１０
０重量部を２７．７重量部のビス−（４−アミノフェニ
ル）−メタンと混合して硬化する：（ＡＪ１００℃で４
時間及び１４０’Ｃで８時間。
または（Ｂ） １ ｏ ｏ℃で４時間、１４０℃で８時
間及び１８０℃で６時間。下記の物性を測定する。
間及び１８０℃で６時間。下記の物性を測定する。
Ａ Ｂ
衝撃強度（Ｖ８Ｍ７７．１０５） １７ １２ ＫＪ／
ｄ屈曲強度（Ｉ２Ｏ３７８） １８０ １５４ Ｎ／ｗ
／外側繊維の伸び（Ｉ８０１７８） ６．９ ４．１
鳴ガラス転移温度 １７４ ２０２ ℃ 熱変形点（Ｉ８Ｏ７５） １６５ １９２ ℃水分吸収
− ２５℃で４日後 ［Ｌｌ １４０ 重量％１時間、沸騰
水 α４２ α３４ 重量幅１００時間、沸騰水 ＆２
５．９ 重量嗟〉１４以上 ５５ ４０ ’Ｃ 〉５幅以上 １０４ ９０ ’Ｃ 実施例Ｘ 実施例８により製造した１、５−ビス−（２′。
ｄ屈曲強度（Ｉ２Ｏ３７８） １８０ １５４ Ｎ／ｗ
／外側繊維の伸び（Ｉ８０１７８） ６．９ ４．１
鳴ガラス転移温度 １７４ ２０２ ℃ 熱変形点（Ｉ８Ｏ７５） １６５ １９２ ℃水分吸収
− ２５℃で４日後 ［Ｌｌ １４０ 重量％１時間、沸騰
水 α４２ α３４ 重量幅１００時間、沸騰水 ＆２
５．９ 重量嗟〉１４以上 ５５ ４０ ’Ｃ 〉５幅以上 １０４ ９０ ’Ｃ 実施例Ｘ 実施例８により製造した１、５−ビス−（２′。
４’ −シｆ リシジルオキシベンゾイル）−ベンゼン
１００重量部を３五１重量部のビス−（４−アミノフェ
ニル、）−スルホンと混合し、混合物について下記の物
性を測定する： メツラーＴＡ！１０００にょる差動走査側熱（２３℃３
００℃、４℃１０） Ｔ、 ９０℃ Ｔ、 １７１℃ Ｔｓ ２５４℃ シングルＴ ５０１ １７８．４℃ ΔＨ３３６，２Ｊ／ｇ Ｔｇ １９６℃ ゲル化時間 １２０℃（プレート）３６′１４０℃ １
６’ ５０’ １６０℃ ８′３Ｃ １８０℃ ４’！１０” 実施例Ｘ 実施例Ｘに述べた樹脂／硬化剤混合物を硬化する：（Ａ
）１８０℃で２時間及び（Ｂ）２００’Ｃで４時間下記
の物性を測定する： Ａ Ｂ ガラス転移温度 Ｄ８０ ２１６ ２１７℃（熱−機械
的分析） ＴＭＡ ２１６ ２２２Ｇ（組紐捩り試験機
） ＴＢＡ ２０６ ２３１℃１７Ｐ” （剛性） （
Ｌ５４ ［１２Ｂ１／Ｐ（剛性） α１４ ［１２ 変化率 −５９−５７憾 熱重量分析 （ＴＧＡ） （室温→９００℃）５０４の重量減 −６１４℃ラッカ
ーとしての性質 エリクセン深度（ＤＩＮ５へ１５６） １．８ １．３
ヨエリクセン衝撃試験 （１０（１０ｃｍ、麺ＭＥＫ摩
・４試験（ＤＩＮ５３，２１）ｏＯ特許出願人 チバーガイギー アクチェンゲゼルシャフト代理人
１００重量部を３五１重量部のビス−（４−アミノフェ
ニル、）−スルホンと混合し、混合物について下記の物
性を測定する： メツラーＴＡ！１０００にょる差動走査側熱（２３℃３
００℃、４℃１０） Ｔ、 ９０℃ Ｔ、 １７１℃ Ｔｓ ２５４℃ シングルＴ ５０１ １７８．４℃ ΔＨ３３６，２Ｊ／ｇ Ｔｇ １９６℃ ゲル化時間 １２０℃（プレート）３６′１４０℃ １
６’ ５０’ １６０℃ ８′３Ｃ １８０℃ ４’！１０” 実施例Ｘ 実施例Ｘに述べた樹脂／硬化剤混合物を硬化する：（Ａ
）１８０℃で２時間及び（Ｂ）２００’Ｃで４時間下記
の物性を測定する： Ａ Ｂ ガラス転移温度 Ｄ８０ ２１６ ２１７℃（熱−機械
的分析） ＴＭＡ ２１６ ２２２Ｇ（組紐捩り試験機
） ＴＢＡ ２０６ ２３１℃１７Ｐ” （剛性） （
Ｌ５４ ［１２Ｂ１／Ｐ（剛性） α１４ ［１２ 変化率 −５９−５７憾 熱重量分析 （ＴＧＡ） （室温→９００℃）５０４の重量減 −６１４℃ラッカ
ーとしての性質 エリクセン深度（ＤＩＮ５へ１５６） １．８ １．３
ヨエリクセン衝撃試験 （１０（１０ｃｍ、麺ＭＥＫ摩
・４試験（ＤＩＮ５３，２１）ｏＯ特許出願人 チバーガイギー アクチェンゲゼルシャフト代理人
Claims (7)
- （１）次式Ｉ： 〔式中、置換基Ｘは相互に独立して水素原子。 炭素原子数１ないし６のアルキル ジルオキシ基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ
基を表わし、置換基Ｙは相互ｌこ独立して水素原子また
は炭素原子数１なＧ）シロのアルキル基を表わし、セし
てＢは直接結合、式−〇ｍＨｄｎ− ｅ−Ｏｎ）ｌ，ｔ
−または−ｏｎｕ，ｎ−、−で表わされ、式中ｍ＝１−
１２，ｎ＝２−１２である基、１４個迄の炭素原子を有
する２価の飽和もしくは不飽和の環状脂肪族基，炭素原
子数６ないし１２の２価の芳香族基または次式ｒｉ：（
式中．Ｔは直接結合，メチレン基，インプロピリデン基
， ０ 、 ８ 、 ＮＨ 、 Ｃｏまたはｓｏ２を表
わす。）で表わされる基を表わす。〕で表わされること
を特徴とする化合物。 - （２）式■において置換基Ｘ及び置換基Ｙが各々の場合
同一のものを表わし，置換基Ｘ及びＹ及びグリシジル基
がカルボニル基に関して各々同じ位置にあり，セしてＲ
が式−ＵＨＩＨｚｍ−で表わされ，式中，ｍが１または
８である基またはフェニレン基を表わす特許請求の範囲
第１項記載の化合物。 - （３）式Ｉにおいて置換基Ｘが各々水素原子，炭素原子
数１ないし４のアルキル基．または炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基を表わし、そして置換基Ｙが各々水素
原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし
．そしてグリシジルオキシ基が各々カルボニル基に関し
てパラ位置で結合している特許請求の範囲第２項記載の
化合物。 。 - （４）式Ｉにおいて置換基Ｘ及びＹが各々同一でメチル
基または、特に水素原子を表わし、そ１、テｉＢｌ、４
−フェニレン基、１，５−フエニレ７基、１，４−ブチ
レン基または１，８−オクチレン基を表わす特許請求の
範囲第５項記載の化合物。 - （５） 式１に２いて各々の置換基Ｘがグリシジルオキ
シ基を表わし、そして各々の置換基Ｙが水素原子または
炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そしてグ
リシジルオキシ基がカルボニル基に関して夫々オルトの
位置とパラの位置で結合している特許請求の範囲第２項
記載の化合物。 - （６）式Ｉにおいて、各々の置換基Ｙが水素原子を表わ
し、几が１，４−ブチレン基そして特に１．３−フェニ
レン基または１，４−フエニしノン基を表わす特許請求
の範囲第５項記載の化合物。 - （７）次式Ｉ［： ｚ （式中、２は水素原子または炭素原子数１ないし６のア
ルキル基を表わし、Ｘは水素原子。 炭素原子数１ないし６のアルキル基、ヒドロキシル基ま
たは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基を表わし、そ
してＹは式Ｉで足義、シたと同じ意味を表わす。）で表
わされる化合物または弐■で表わされる各種化合物の混
合物を、フリーゾルタラフッ触媒の存在下で次式■： ＯＬ−ω−Ｒ−００−（ＩＬ （財） （式中、Ｒは式Ｉで定義したと同じ意味を表わす。）で
表わされる化合物により１次式Ｖ：で表わされる化合物
に転化し、所望により式Ｖで表わされる化合物を〇−説
アルキル化して１次に生成物をエビハロゲンヒドリンと
反応させ、そして所望によりエピハロゲノヒドリンとの
反応の前または後に炭素原子数１ないし６のアルキルハ
ライドにより０−アルキル化を行なうことができること
を特徴とする次式Ｉ： Ｘ Ｙ ＸＹ 〔式中、置換基Ｘは相互に独立して水素原子。 炭素原子数１ないし６のアルキル基、グリシジルオキシ
基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基を表わし
、置換基Ｙは相互に独立して水垢原子または炭素原子数
１ないし６のアルキル基を表わし、セしてＲは直接結合
。 式−ＱｎＨｘｍ−＊−０ｎＨｚｎ−＊−または−ｏｎ）
１！ｎ−４−で表わされ１式中ｍ＝１−１２ 、ｎ＝２
−１２である基、１４個迄の炭素原子を有する２価の飽
和もしくは不飽和の環状脂肪族基、炭素原子ｆｉ、６な
いし１２の２価の芳香族基または次式［： （式中、Ｔは＠接結台、メチレン基、インプロピリデン
基、 ｏ 、 ｓ 、 ＮＨ、００またはＳＯ。 を表わす。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる
化合物の製造方法。 ｙｘｙ 〔式中、置換基Ｘは相互に独立して水素原子、炭素原子
数１ないし６のアルキル基、グリシジルオキシ基または
炭素原、子数１ないし６のアルコキシ基を表わし、置換
基Ｙは相互に独立して水素原子または炭素原子数１ない
し６のアルキル基を表わし、そして几は直接結合。 式−〇ｍ’（１ｍ−ａ −ａｎＨｔｎ−２−または−０
ｎＨ！ｎ−４−で表わされ、式中ｍ＝１−１２． ｎ＝
２−１２である基。 １４個迄の炭素原子を有する２価の飽和もしくは不飽和
の環状脂肪族基、炭素原子数６ないし１２の２価の芳香
族基または次式Ｕ：（式中、Ｔは直接結合、メチレン基
、インプロピリデン基、 ｏ 、 ｓ 、 ＮＨ、００
またはＳＯ。 を表わす。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる
化合物の使用方法。
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