CN117004014A - 一种聚芳酯醚酮树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚芳酯醚酮树脂及其制备方法，所述聚芳酯醚酮树脂是将对苯二酚盐和芳香族二甲酰氯反应得到聚芳酯链段，并将其引入聚醚醚酮分子链中；本发明首先合成对苯二酚盐，使得整个反应过程中不会引入且不会产生水分，减少体系副反应和对苯二酚氧化的发生，从而提高聚合速率、改善聚合物颜色品质；同时本发明引入聚芳酯链段，使得聚合物具有更高的玻璃化温度和耐热性能，并且兼具优良的溶解性和加工性能，提高聚醚醚酮与其它聚芳酯材料的相容性，扩宽了现有聚醚醚酮树脂的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及高性能高分子材料合成领域，具体是一种聚芳酯醚酮树脂及其制备方法。
背景技术
聚芳醚酮树脂是在主链中含有一个酮键两个醚键的重复单元组成的高聚物，是一种性能优异的半结晶高温工程塑料，有着力学性能优异，耐热性高，耐化学腐蚀等优点，从而被广泛应用于航空航天、机械电子、医疗器械等领域；其中聚醚醚酮(PEEK)是目前应用最为广泛的聚芳醚酮树脂，被英国的ICI公司所掌握。但是聚醚醚酮较低的玻璃化温度(143℃)以及较差的溶解性(常温下只能溶于浓硫酸)，所带来的加工困难，限制了其很大一方面的应用。
所以针对聚醚醚酮难熔难溶造成加工工艺困难的问题，对聚醚醚酮分子链结构进行改造，从而使其溶解性得到改善变得尤为重要，如将柔性基团酯基、醚键、甲基、侧苯基或扭曲非共平面结构引入聚醚醚酮分子链中，从而降低分子链的规整性，提高其溶解性，进而改善其加工成型性能，拓宽聚醚醚酮的应用范畴。
发明专利CN11072942A公开了一种聚芳酯砜树脂及其制备方法，是在聚砜制备的过程中加入芳香族二甲酰氯参与整个聚合过程，在聚砜分子链中增加聚芳酯链段，提高产品的透明度和耐热性，拓宽了聚砜树脂的应用领域。
然而，上述方法在采用界面聚合法引入聚芳酯链段的过程中，额外加入大量的水，进而使得在溶液缩聚时，水分不能完全除尽，在整个反应过程中体系副反应增加、对苯二酚在高温含水条件下氧化严重，从而影响聚合速率，使聚合物品质大大降低。
因此本发明首先将对苯二酚和氢氧化钾反应合成对苯二酚盐，然后用对苯二酚盐和芳香族二甲酰氯反应，得到聚芳酯链段引入聚醚醚酮分子链中；反应始末不引入水且不产生水，大大减少体系副反应、减少对苯二酚氧化，提高聚合物颜色和品质；并且在不影响聚醚醚酮性能的同时，聚芳酯链段的引入提高聚合物的玻璃化转化温度和溶解性，进而提高聚合物热稳定性、改善聚合物加工成型性能。
发明内容
一方面，本发明提供了一种聚芳酯醚酮，所述聚芳酯醚酮的单元结构式为：
其中n是1到50的任意整数；m是1到50的任意整数，优选n是10到50的任意整数；m是10到50的任意整数，更优选n是25到50的任意整数；m是25到50的任意整数；R为
本发明提供了聚芳酯醚酮树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)：将对苯二酚、碱溶解到去离子水中，配制成无色透明的水相溶液，然后将水相溶液在有机溶剂中沉析，然后经过过滤、索提、干燥，得到对苯二酚盐；
(2)：将芳香族二甲酰氯加入到有机溶剂中，溶解形成无色透明的芳香族二甲酰氯有机溶液；
(3)：在搅拌的条件下，将步骤(2)配好的有机溶液、对苯二酚盐、4,4’-二氟二苯甲酮加入到装有冷凝管、温度计、机械搅拌装置的四口烧瓶中，进行反应；
(4)：降温，加入有机溶剂，通入氯甲烷进行封端反应，然后过滤除去析出的盐分，将滤液倒入到搅拌中的去离子水中，洗涤，干燥，得到聚芳酯醚酮树脂。
本发明中，所述步骤(1)中碱选自氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种；有机溶剂选自乙醇、丙酮中的一种或多种；所述对苯二酚盐的纯度达到99％以上。所述步骤(1)中对苯二酚与碱的摩尔比为1:2～1:2.2；所述水相溶液与有机溶剂的体积比为1:1～1:3；
本发明中，所述步骤(1)干燥的温度为70-100℃；
本发明中，所述步骤(2)中芳香族二甲酰氯选自对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的一种或两种；所述的有机溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种混合溶剂；所述芳香族二甲酰氯有机溶液的浓度为1～5wt％；
本发明中，所述步骤(3)中对苯二酚盐和芳香族二甲酰氯的摩尔比为1:0.995～1:0.98；所述的芳香族二甲酰氯和4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔之和与对苯二酚盐的摩尔比为1:1～1:1.02；
本发明中，所述步骤(3)搅拌的转速为400～500rpm，将有机相溶液、对苯二酚盐、4,4’-二氟二苯甲酮加入反应瓶中，在10～30℃反应0.5～2h；然后升温至160～220℃反应3～5h；
本发明中，所述步骤(4)中有机溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种混合溶剂；
本发明中，所述步骤(4)中封端反应的温度为110～140℃，通氯甲烷的时间为20～30min，然后过滤得到澄清的滤液，去离子水洗涤的次数为3～5次，所述干燥为真空干燥，所述干燥的温度为80-100℃，干燥时间为2-4h。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明将对苯二酚在室温下进行成盐反应，得到对苯二酚盐；与通过传统界面聚合法合成聚芳酯的方法相比，将对苯二酚盐代替对苯二酚参与聚合，在反应中不额外加入水且不产生水，从而减少溶液聚合过程中副反应的发生，降低对苯二酚高温氧化现象，进而提高聚合速率、改善聚合物的颜色和品质；
2.本发明仅通过溶液缩聚法，将对苯二酚盐、芳香族二甲酰氯与4,4’-二氟二苯甲酮共聚得到聚芳酯醚酮；与聚醚醚酮相比，聚芳酯醚酮具有更高的分子量，具有更高的玻璃化转变温度和更好的耐热性，拓宽了产品在耐高温材料方面的应用领域。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法’予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
实施例和对比例中所用原料均为市售，纯度均在99％以上；所用试剂均为市售试剂，分析纯。
测试方法
溶解性测试：称取0.01g经过干燥处理的聚合物，加入到装有1mL溶剂(氯仿、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP))的试管中，室温下静置两小时，观察其溶解情况。
TGA测试：在氮气氛围下进行测试，氮气流量为100mL.min-1，升温速率20℃.min-1，测试温度范围为100～780℃。
DSC测试：升降温速率10℃·min-1，升温范围为30～300℃。
水分测试：采用水分测试；取0.05～0.1g左右的溶液，滴入测试液体中，得出数值即为含水量。
色度测试：采用SC-P45多功能机型色差仪；将色差仪的测量孔贴合在聚合物表面，通过色差仪发出的光源在聚合物表面的反射，得到L、a、b值，根据计算公式：
根据ΔE的大小，评价聚合物色度。
制备例：对苯二酚盐合成方法如下：
称取110.11g对苯二酚，112.22g氢氧化钾，加入到260g去离子水中，在室温下搅拌至完全溶解得到澄清的水相溶液；然后将水相溶液加入到300g丙酮中，析出后经过过滤得到固体；在60℃下将固体进行丙酮索提24h，将固体在100℃下干燥8h，就得到对苯二酚钾盐。由于对苯二酚盐提前批量合成，并以原料形式参与聚合，故在具体实施例中不再赘述其合成方法。
实施例1
具体实验步骤如下：
(1)：将2.03g对苯二甲酰氯溶解到200g二甲基亚砜中，完全溶解后得到透明的有机相溶液；
(2)：控制搅拌转速在500rpm下，将有机相溶液、18.6g对苯二酚盐、19.6g 4,4’-二氟二苯甲酮加入三口烧瓶中，在25℃下反应1h，然后将温度升至160℃，反应2h；
(3)：降温至130℃，加入200g二甲基亚砜，充分混合稀释后，通入氯甲烷封端，经过过滤洗涤干燥，得到聚芳酯醚酮。
实施例2
具体实验步骤如下：
(1)：将4.06g对苯二甲酰氯溶解到200g N,N-二甲基乙酰胺中，完全溶解后得到透明的有机相溶液；
(2)：控制搅拌转速在500rpm下，将有机相溶液、18.6g对苯二酚盐、17.5g 4,4’-二氟二苯甲酮加入三口烧瓶中，在30℃下反应2h，然后将温度升至180℃，反应2h；
(3)：降温至130℃，加入200g N,N-二甲基乙酰胺，充分混合稀释后，通入氯甲烷封端，经过过滤洗涤干燥，得到聚芳酯醚酮。
实施例3
具体实验步骤如下：
(1)：将10.15g对苯二甲酰氯溶解到200g N,N-二甲基乙酰胺中，完全溶解后得到透明的有机相溶液；
(2)：控制搅拌转速在500rpm下，将有机相溶液、18.6g对苯二酚、10.91g 4,4’-二氟二苯甲酮加入三口烧瓶中，在30℃下反应1h后，然后将温度升至180℃，反应2h；
(3)：降温至130℃，加入200g N,N-二甲基乙酰胺，充分混合稀释后，通入氯甲烷封端，经过过滤洗涤干燥，得到聚芳酯醚酮。
实施例4
具体实验步骤如下：
(1)：将12.18g对苯二甲酰氯溶解到200g N,N-二甲基乙酰胺中，完全溶解后得到透明的有机相溶液；
(2)：控制搅拌转速在500rpm下，将有机相溶液、18.6g对苯二酚盐、8.73g 4,4’-二氟二苯甲酮加入三口烧瓶中，在30℃下反应1h后，将温度升至180℃，反应2h；
(3)：降温至130℃，加入200g N,N-二甲基乙酰胺，充分混合稀释后，通入氯甲烷封端，经过过滤洗涤干燥，得到聚芳酯醚酮。
实施例5
具体实验步骤如下：
(1)：将14.2g对苯二甲酰氯溶解到200g N,N-二甲基乙酰胺中，完全溶解后得到透明的有机相溶液；
(2)：控制搅拌转速在500rpm下，将有机相溶液、18.6g对苯二酚盐、6.55g 4,4’-二氟二苯甲酮加入三口烧瓶中，在30℃下反应1h后，将温度升至180℃，反应2h；
(3)：降温至130℃，加入200g N,N-二甲基乙酰胺，充分混合稀释后，通入氯甲烷封端，经过过滤洗涤干燥，得到聚芳酯醚酮。
对比例1
具体实验步骤如下：
称取11g对苯二酚、16.6g碳酸钾、21.82g 4,4’-二氟二苯甲酮，溶解到200g N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入100g甲苯；将温度升至110℃，通过甲苯和水共沸的方式，带出体系中生成的水分，然后将温度升至130℃，通过氮气吹扫辅助，将体系中的甲苯除去；将温度升至180℃，反应2h；降温至130℃，加入200g N,N-二甲基乙酰胺，充分混合稀释后，通入氯甲烷封端，经过过滤洗涤干燥，得到聚醚醚酮。
对比例2
具体实验步骤如下：
(1)：称取11g对苯二酚、11.2g氢氧化钾、然后量取400g去离子水，依次加入三口烧瓶中，室温下搅拌溶解，得到澄清的水相溶液；
(2)：将2.03g对苯二甲酰氯溶解到200g二甲基亚砜中，完全溶解后得到透明的有机相溶液；
(3)：控制搅拌转速在500rpm下，将有机相溶液倒入含有水相溶液的三口烧瓶中，在10℃下反应1h后，加入100g甲苯，将反应温度升至110℃反应2h，通过回流共沸的方式，将体系中的水分带出，然后升高温度至130℃，通过氮气吹扫将甲苯除去；
(4)：将反应温度降至120℃后加入19.6g 4,4’-二氟二苯甲酮，然后将温度升至160℃，反应2h；
(5)：降温至130℃，加入200g二甲基亚砜，充分混合稀释后，通入氯甲烷封端，经过过滤洗涤干燥，得到聚芳酯醚酮。
实施例1-5以及对比例1的性能测试数据如表1所示。
表1性能测试数据
注：“++”室温可溶；“+”加热可溶；“-”室温、加热均不溶；ΔE为0～0.25，色差非常小或没有；ΔE为0.25～0.5，色差微小；ΔE为1.0～2.0，色差中等。
通过实施例和对比例的性能测试结果和聚合过程，我们可以得出：
对比例1通过溶液缩聚的方法得到聚醚醚酮，其玻璃化转变温度与市售聚醚醚酮一致，且溶解性较差；
对比例2将对苯二酚和芳香族二甲酰氯通过界面聚合得到聚芳酯链段，进而引入聚醚醚酮分子链中，玻璃化转变温度和溶解性均得到提高，但是含水量在4.1％，体系中含有大量水分未除尽，导致聚合物色差偏大；
实施例3将对苯二酚盐与对苯二甲酰氯和4,4’-二氟二苯甲酮通过溶液聚合得到聚芳酯醚酮，该聚合物的玻璃化转变温度为168℃，较对比例1性能明显提升，耐热性增加；并且其能溶解在氯仿、DMSO、DMAc、NMP等极性有机溶剂中，溶解性得到大大提高；较对比例2，其色差大大降低，聚合物颜色明显改善。
通过对比各实施例的性能测试结果，我们还可以得出：随着聚芳酯结构的增加，聚芳酯醚酮的玻璃化转变温度增加且溶解性提高，说明聚芳酯结构中苯环的引入及其较高的键能，提高了聚合物的玻璃化转变温度；酯基的引入增加了分子链的柔性，进而使其溶解性得到提高；引入比例越大，聚合物性能越好。
总结以上分析结果，首先制备出对苯二酚盐，仅采用溶液聚合的方法，使对苯二酚盐、芳香族二甲酰氯和4,4’-二氟二苯甲酮聚合得到聚芳酯醚酮，整个聚合过程中，不额外引入水不产生水，体系含水量极低，最终聚合物颜色明显改善，并且聚合物具有较高的玻璃化转变温度和较好的溶解性，进而使其耐热性和加工性能得到提高，大大拓宽其在市场中的应用领域范围。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (8)
1.一种聚芳酯醚酮，其特征在于，所述聚芳酯醚酮的单元结构式为：
其中n是1到50的任意整数；m是1到50的任意整数，优选n是10到50的任意整数；m是10到50的任意整数，更优选n是25到50的任意整数；m是25到50的任意整数；R为
2.如权利要求1所述的聚芳酯醚酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)：将对苯二酚、碱溶解到去离子水中，配制成无色透明的水相溶液，然后将水相溶液在有机溶剂中沉析，然后经过过滤、索提、干燥，得到对苯二酚盐；
(2)：将芳香族二甲酰氯加入到有机溶剂中，溶解形成无色透明的芳香族二甲酰氯有机溶液；
(3)：在搅拌的条件下，将步骤(2)配好的有机溶液、对苯二酚盐、4,4’-二氟二苯甲酮加入到装有冷凝管、温度计、机械搅拌装置的四口烧瓶中，进行反应；
(4)：降温，加入有机溶剂，通入氯甲烷进行封端反应，然后过滤除去析出的盐分，将滤液倒入到搅拌中的去离子水中，洗涤，干燥，得到聚芳酯醚酮树脂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱选自氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种；和/或，有机溶剂选自乙醇、丙酮中的一种或多种；和/或，所述步骤(1)中对苯二酚与碱的摩尔比为1:2～1:2.2；和/或，所述水相溶液与有机溶剂的体积比为1:1～1:3。
4.如权利要求2-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中芳香族二甲酰氯选自对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的一种或两种；和/或，所述的有机溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种混合溶剂；和/或，所述芳香族二甲酰氯有机溶液的浓度为1～5wt％。
5.如权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中对苯二酚盐和芳香族二甲酰氯的摩尔比为1:0.995～1:0.98；所述的芳香族二甲酰氯和4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔之和与对苯二酚盐的摩尔比为1:1～1:1.02。
6.如权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)搅拌的转速为400～500rpm，将有机相溶液、对苯二酚盐、4,4’-二氟二苯甲酮加入反应瓶中，在10～30℃反应0.5～2h；然后升温至160～220℃反应3～5h。
7.如权利要求2-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中有机溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种混合溶剂。
8.如权利要求2-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中封端反应的温度为110～140℃，通氯甲烷的时间为20～30min，去离子水洗涤的次数为3～5次，所述干燥为真空干燥，所述干燥的温度为80-100℃，干燥时间为2-4h。
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