KR101800771B1 - 폴리아미드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과, 탄소수 6~18의 직쇄지방족 디카르본산을 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 성분을, 인원자 함유 화합물(A)의 존재하에서 용융중축합시키는 폴리아미드의 제조방법으로서, 인원자 함유 화합물(A)의 분해온도가 폴리아미드의 융점 이상이며, 용융상태의 디카르본산 성분에 인원자 함유 화합물(A)의 수용액 및 디아민 성분을 첨가하여 용융중축합을 행하는, 폴리아미드의 제조방법.

Description

폴리아미드의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING POLYAMIDE}
본 발명은, 폴리아미드의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 자일릴렌디아민 성분과 직쇄지방족 디카르본산 성분을 용융중축합시켜 자일릴렌기 함유 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리아미드를 용융하여 필름에 성형가공했을 때, 해당 필름 중에 불균질한 미세한 입상물의 혼입이 보이는 경우가 있다. 해당 분상물은 피시아이라 불리고, 통상의 폴리아미드 분자와는 명백하게 상이한 용융점도(흐름특성)를 갖는다. 피시아이의 발생은, 폴리아미드 분자의 특이한 고분자량화 혹은 비직쇄의 분자성장(3차원 폴리머화) 등의 폴리아미드의 변성에 기인하는 겔이나, 폴리머 중에 혼입되어 있는 이물에 기인하는 것으로 생각되고 있다. 겔 또는 이물을 포함하는 폴리아미드를, 투명 또는 비교적 두께가 얇은 성형품인 보틀, 시트, 필름 등의 성형재료에 이용하면, 피시아이에 의한 외관적으로 상품가치가 낮은 결함품의 발생률이 높아져, 생산성의 저하를 초래할 뿐만 아니라, 겔 또는 이물을 포함하는 폴리아미드를 성형하여 얻어지는 성형품은, 충격을 받았을 때에 겔 또는 이물이 기점이 되어, 파손되는 경우가 있다.
그런데, 메타자일릴렌기나 파라자일릴렌기 등의 자일릴렌기를 함유하는 폴리아미드(이하, 「자일릴렌기 함유 폴리아미드」라고 함)는, 벤질메틸렌기로 라디칼이 생성되기 쉬우므로, 나일론6 등의 폴리아미드와 비교했을 때 열안정성이 낮아, 산소공존하에서 가열되면 산화하여 황변되기 쉽다. 이에 따라, 자일릴렌기 함유 폴리아미드의 제조과정에 있어서, 폴리아미드의 산화열화 및 변색을 방지하는 목적으로, 원료성분에 대하여 산화방지제를 첨가하는 것이 일반적으로 행해지고 있다(예를 들어 특허문헌 1을 참조).
폴리아미드의 산화방지제로는, 황변방지효과 및 비용의 관점에서, 차아인산염이나 아인산염 등의 인산계 산화방지제가 일반적으로 이용되고 있다. 인산계 산화방지제는, 평균입경이 100μm 정도인 분체로서 취급되고 있으며, 폴리아미드의 중합시에는 통상, 분체 그대로 용융상태의 디카르본산 성분 중에 첨가된다.
그러나, 겔 생성의 한 요인으로서, 상기 서술한 인산계 산화방지제가 관여하는 것이 알려져 있다. 차아인산염이나 아인산염 등의 인산계 산화방지제는 반응계 내의 산소를 흡수하여, 차아인산염이 아인산염에, 또는 아인산염이 인산염에 산화된다. 이들은 촉매로서 작용하여 아미드화 반응을 촉진시키는 경우가 있으며, 중축합반응의 제어가 곤란해질 뿐만 아니라, 상기 서술한 폴리아미드 분자의 특이한 고분자량화 혹은 비직쇄의 분자성장 등이 유발되고, 그 결과로서 겔이 생성된다.
이러한 현상을 방지하는 수단으로서, 인산계 산화방지제와 함께, 수산화나트륨이나 아세트산나트륨 등의 알칼리금속염을 첨가하는 것이 알려져 있다. 그러나, 알칼리금속염을 과잉으로 첨가하면 아미드화반응을 저해하여 중축합의 진행이 느려지고, 경우에 따라서는 폴리아미드 제조시의 열이력이 증가하여, 오히려 겔이 많이 생성되는 경우가 있다. 따라서, 알칼리금속염을 첨가함으로써 겔 생성을 완전히 방지하는 것은 곤란하다.
한편, 폴리아미드로부터 겔 및 이물을 제거하는 수단으로서, 성형가공시에 용융상태의 폴리아미드를 필터에 통과시키는 것을 들 수 있다. 그러나, 겔은 유압에 의해 미세화되어 필터를 통과하는 경우가 있어, 완전히 제거하는 것은 곤란하다. 또한, 미세화된 겔을 제거하기 위하여 필터의 메쉬직경을 줄이면, 필터의 차압이 상승하고, 필터교환의 빈도가 증가하여 연속생산시간이 짧아져, 생산성의 저하를 초래한다. 이에 따라, 성형가공시에 겔을 제거하는 것보다, 중합시에 겔의 생성을 방지하는 것이 바람직하다.
일본특허공개 2007-031475호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 겔이 적고 기계강도가 우수하며, 성형품에 있어서의 피시아이가 적은 자일릴렌기 함유 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 디카르본산 중에 있어서의 인산계 산화방지제의 분산성이 나쁜 경우에, 얻어지는 폴리아미드 중에 겔이 발생하기 쉬워지는 것을 발견하였다. 특히, 자일릴렌기 함유 폴리아미드 중에서도 파라자일릴렌디아민을 원료로 하는 폴리아미드는 융점이 비교적 높으므로, 그 제조시에는, 산화방지제에 대해서도 내열성이 높은 것을 사용할 필요가 있으나, 내열성이 높은 산화방지제는 융점을 갖지 않는 것이 많아, 균일하게 분산시키는 것이 곤란한 것을 발견하였다.
본 발명자들은 더욱 예의 검토를 거듭한 결과, 용융상태의 디카르본산에 대하여 인원자 함유 화합물을 수용액의 형태로 첨가함으로써, 디카르본산 중에서의 이들 화합물의 분산성이 매우 양호해지며, 겔의 생성을 억제할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명은, 이들의 지견에 기초하여 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은, 이하의 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다.
<1> 자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과, 탄소수 6~18의 직쇄지방족 디카르본산을 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 성분을, 인원자 함유 화합물(A)의 존재하에서 용융중축합시키는 폴리아미드의 제조방법으로서,
인원자 함유 화합물(A)의 분해온도가 폴리아미드의 융점 이상이며,
용융상태의 디카르본산 성분에 인원자 함유 화합물(A)의 수용액 및 디아민 성분을 첨가하여 용융중축합을 행하는, 폴리아미드의 제조방법.
<2> 상기의 용융상태의 디카르본산 성분에 상기의 인원자 함유 화합물(A)의 수용액을 첨가하여, 상기 디카르본산 성분 중에 인원자 함유 화합물(A)을 분산시킨 후에, 상기 디아민 성분을 첨가하는, 상기 <1>에 기재된 폴리아미드의 제조방법.
<3> 상기 디아민 성분이, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들 혼합물을 포함하는, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 폴리아미드의 제조방법.
<4> 상기 디아민 성분이, 파라자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는, 상기 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 제조방법.
<5> 상기 직쇄지방족 디카르본산이, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산 및 도데칸이산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 제조방법.
<6> 상기 폴리아미드의 융점이 260℃ 이상인, 상기 <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 제조방법.
<7> 상기 폴리아미드의 융점이 275℃ 이상인, 상기 <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 제조방법.
<8> 상기 인원자 함유 화합물(A)이, 차아인산의 알칼리토류금속염, 아인산의 알칼리금속염, 아인산의 알칼리토류금속염, 인산의 알칼리금속염, 인산의 알칼리토류금속염, 피로인산의 알칼리금속염, 피로인산의 알칼리토류금속염, 메타인산의 알칼리금속염 및 메타인산의 알칼리토류금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 제조방법.
<9> 상기 인원자 함유 화합물(A)이, 차아인산칼슘 및 차아인산마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 제조방법.
<10> 상기의 인원자 함유 화합물(A)의 수용액의 농도가, 1질량% 이상, 인원자 함유 화합물(A)의 물에 대한 용해도의 90질량% 이하인, 상기 <1>~<9> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 제조방법.
<11> 상기의 인원자 함유 화합물(A) 수용액의 반응조 용적에 대한 첨가속도v/V(v: 적하속도[ml/s], V: 반응조 용적[ml])가 1.0×10-6~1.0×10-3[1/s]인, 상기 <1>~<10> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 제조방법.
<12> 상기의 용융상태의 디카르본산 성분에 추가로 중합속도조정제(B)를 첨가하고, 인원자 함유 화합물(A) 및 중합속도조정제(B)의 존재하에서 용융중축합을 행하는, 상기 <1>~<11> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 제조방법.
<13> 상기 중합속도조정제(B)가, 알칼리금속수산화물, 알칼리토류금속수산화물, 알칼리금속아세트산염 및 알칼리토류금속아세트산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <12>에 기재된 폴리아미드의 제조방법.
<14> 상기 중합속도조정제(B)가, 수산화나트륨, 아세트산나트륨 및 아세트산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <12> 또는 <13>에 기재된 폴리아미드의 제조방법.
본 발명의 방법에 의하면, 겔이 적고 기계강도가 우수하며, 성형품에 있어서의 피시아이가 적은 자일릴렌기 함유 폴리아미드를 제조할 수 있다.
본 발명은, 자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과, 탄소수 6~18의 직쇄지방족 디카르본산을 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 성분을, 인원자 함유 화합물(A)의 존재하에서 용융중축합시키는 폴리아미드의 제조방법으로서, 인원자 함유 화합물(A)의 분해온도가 폴리아미드의 융점 이상이며, 용융상태의 디카르본산 성분에 인원자 함유 화합물(A)의 수용액 및 디아민 성분을 첨가하여 용융중축합을 행하는, 폴리아미드의 제조방법이다.
(디아민 성분)
본 발명의 제조방법에서 이용되는 디아민 성분은, 폴리아미드의 용융성형성, 기계적 특성 및 가스배리어성의 관점에서, 자일릴렌디아민을 70몰% 이상, 바람직하게는 80~100몰%, 보다 바람직하게는 90~100몰% 포함한다. 자일릴렌디아민은, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하고, 폴리아미드의 내열성 및 기계적 특성의 관점에서는, 파라자일릴렌디아민 또는 파라자일릴렌디아민과 메타자일릴렌디아민의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.
디아민 성분은, 폴리아미드의 내열성 및 기계적 특성의 관점에서, 파라자일릴렌디아민을 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80~100몰%, 보다 더 바람직하게는 90~100몰% 포함한다.
디아민 성분은, 자일릴렌디아민 이외의 디아민을 포함할 수도 있다. 자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 파라페닐렌디아민, 오르토페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민류 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기의 디아민 성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
(디카르본산 성분)
본 발명의 제조방법에서 이용되는 디카르본산 성분은, 폴리아미드의 열안정성 및 기계적 특성의 관점에서, 탄소수 6~18의 직쇄지방족 디카르본산을 70몰% 이상, 바람직하게는 80~100몰%, 보다 바람직하게는 90~100몰% 포함한다.
탄소수 6~18의 직쇄지방족 디카르본산으로는, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드의 열안정성 및 기계적 특성의 관점에서, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산 및 도데칸이산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 아디프산 및 세바스산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 세바스산이 특히 바람직하다.
디카르본산 성분은, 탄소수 6~18의 직쇄지방족 디카르본산 이외의 디카르본산을 포함할 수도 있다. 탄소수 6~18의 직쇄지방족 디카르본산 이외의 디카르본산으로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 에이코산이산 등의 탄소수 5 이하 또는 19 이상의 직쇄지방족 디카르본산; 3,3-디에틸숙신산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,4-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 2-메틸아디프산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산 등의 분지상의 지방족 디카르본산; 1,4-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로펜탄디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지방족 환상디카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기의 디카르본산 성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
디아민 성분과 디카르본산 성분의 몰비(디아민 성분/디카르본산 성분)는, 바람직하게는 0.9~1.1의 범위, 보다 바람직하게는 0.93~1.07의 범위, 더욱 바람직하게는 0.95~1.05의 범위, 더욱 바람직하게는 0.97~1.02의 범위이다. 몰비가 상기 범위내이면, 고분자량화가 진행되기 쉬워지고, 중합도를 높이기 위한 시간을 단축할 수 있으며, 폴리아미드의 열열화를 억제할 수 있다.
(기타 모노머 성분)
상기 서술한 디아민 성분 및 디카르본산 성분 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류; 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류 등도 폴리아미드를 구성하는 공중합성분으로서 사용할 수 있다. 이들 성분을 첨가하는 경우에는, 디카르본산을 반응조 내에 투입한 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
(인원자 함유 화합물(A))
본 발명의 방법에서는, 인원자 함유 화합물(A)을 수용액의 형태로 용융상태의 디카르본산에 대하여 첨가하여, 인원자 함유 화합물(A)의 존재하에서 용융중축합반응을 행한다. 인원자 함유 화합물(A)이 존재함으로써, 아미드화반응을 촉진하고, 중축합계 내에 존재하는 산소에 의한 폴리아미드의 착색을 방지할 수 있다. 또한, 인원자 함유 화합물(A)을 수용액의 형태로 용융상태의 디카르본산에 대하여 첨가함으로써, 디카르본산 중에서의 인원자 함유 화합물(A)의 분산성이 매우 양호해지며, 겔의 생성을 억제할 수 있다.
물을 비점 이상의 액체 중에 투입하면 급격히 체적이 팽창하여 반응조 내의 압력이 상승하거나, 또는 물의 증발에 수반하여 디카르본산의 현저한 비산이 발생하므로, 반응을 제어하는 관점에서는, 용융상태의 디카르본산에 대하여 수용액을 첨가하는 것은 통상적으로 꺼려지는 방법이다. 이에 대하여, 본 발명에서는, 디카르본산 중에 있어서의 인원자 함유 화합물(A)의 분산성과 겔 생성의 상관관계를 발견한 것에 기초하여, 억지로 인원자 함유 화합물(A)을 수용액의 형태로 반응조 내에 첨가함으로써, 디카르본산 중에 인원자 함유 화합물(A)을 균일하게 분산시켜 겔의 생성을 억제한다.
본 발명의 방법은, 디카르본산에 대하여 용해도가 낮거나 또는 용해속도가 느린 인원자 함유 화합물을 이용하는 경우에 특히 적합하다.
인원자 함유 화합물(A)의 수용액을 첨가할 때, 디카르본산온도는 물의 비점에 대하여 충분히 고온이므로, 수용액이 용융디카르본산에 도달하고 바로 물은 증발한다. 수용액이 디카르본산 중에 분산된 후에 물이 증발하는 경우에는, 인원자 화합물(A)은 수용액 중에 균일하게 분산되고, 가령 수용액이 분산되기 전에 물이 증발했다고 하더라도, 물의 증발에 수반되는 석출된 인원자 화합물(A)의 미분화에 의해, 소입경화된 인원자 화합물(A)은 디카르본산 중에 균일하게 분산되는 것으로 추정된다.
또한, 상기의 추정기구를 감안하면, 인원자 함유 화합물(A)을 수용액으로 하지 않아도, 인원자 함유 화합물(A)의 입경을 줄여 표면적을 크게 하는 것으로도, 디카르본산 중에서의 인원자 함유 화합물(A)의 분산성을 향상시킬 수 있다고도 생각된다. 이 경우, 인원자 함유 화합물(A)의 입경은 5μm 이하가 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 이용되는 인원자 함유 화합물(A)의 분해온도(탈수축합 이외의 분해반응이 일어나는 온도)는, 제조되는 폴리아미드의 융점 이상이며, 바람직하게는 (폴리아미드의 융점+10℃) 이상, 보다 바람직하게는 (폴리아미드의 융점+20℃) 이상이다. 분해온도가 폴리아미드의 융점 이상인 인원자 함유 화합물(A)을 이용함으로써, 아미드화 반응을 유효하게 촉진하고, 또한, 중축합계 내에 존재하는 산소에 의한 폴리아미드의 착색을 유효하게 방지할 수 있다.
또한, 인원자 함유 화합물(A)의 분해온도는, 열중량분석(TG)으로 측정할 수 있다.
인원자 함유 화합물(A)로는, 차아인산의 알칼리금속염, 차아인산의 알칼리토류금속염, 아인산의 알칼리금속염, 아인산의 알칼리토류금속염, 인산의 알칼리금속염, 인산의 알칼리토류금속염, 피로인산의 알칼리금속염, 피로인산의 알칼리토류금속염, 메타인산의 알칼리금속염 및 메타인산의 알칼리토류금속염을 들 수 있다.
차아인산의 알칼리금속염의 구체예로는, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨을 들 수 있다. 차아인산의 알칼리토류금속염의 구체예로는, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘을 들 수 있다. 아인산의 알칼리금속염의 구체예로는, 아인산나트륨, 아인산수소나트륨, 아인산칼륨, 아인산수소칼륨, 아인산리튬, 아인산수소리튬을 들 수 있다. 아인산의 알칼리토류금속염의 구체예로는, 아인산마그네슘, 아인산수소마그네슘, 아인산칼슘, 아인산수소칼슘을 들 수 있다. 인산의 알칼리금속염의 구체예로는, 인산나트륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산칼륨, 인산수소이칼륨, 인산이수소칼륨, 인산리튬, 인산수소이리튬, 인산이수소리튬을 들 수 있다. 인산의 알칼리토류금속염의 구체예로는, 인산마그네슘, 인산수소이마그네슘, 인산이수소마그네슘, 인산칼슘, 인산수소이칼슘, 인산이수소칼슘을 들 수 있다. 피로인산의 알칼리금속염의 구체예로는, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨, 피로인산리튬을 들 수 있다. 피로인산의 알칼리토류금속염의 구체예로는, 피로인산마그네슘, 피로인산칼슘을 들 수 있다. 메타인산의 알칼리금속염의 구체예로는, 메타인산나트륨, 메타인산칼륨, 메타인산리튬을 들 수 있다. 메타인산의 알칼리토류금속염의 구체예로는, 메타인산마그네슘, 메타인산칼슘을 들 수 있다.
이들 중에서도, 융점이 275℃ 이상인 고융점을 갖는 폴리아미드를 제조하는 경우에는, 인원자 함유 화합물(A)의 분해온도의 관점에서, 인원자 함유 화합물(A)로는, 차아인산의 알칼리토류금속염, 아인산의 알칼리금속염, 아인산의 알칼리토류금속염, 인산의 알칼리금속염, 인산의 알칼리토류금속염, 피로인산의 알칼리금속염, 피로인산의 알칼리토류금속염, 메타인산의 알칼리금속염 및 메타인산의 알칼리토류금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 차아인산칼슘(분해온도: 320℃) 및 차아인산마그네슘(분해온도: 341℃)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 차아인산칼슘이 특히 바람직하다.
폴리아미드의 중축합계 내에 첨가하는 인원자 함유 화합물(A)의 첨가량은, 폴리아미드 중의 인원자 농도환산으로 1~1000ppm이 되는 양이 바람직하고, 15~400ppm인 것이 보다 바람직하고, 20~350ppm인 것이 더욱 바람직하고, 30~300ppm인 것이 보다 더 바람직하다. 폴리아미드 중의 인원자 농도가 1ppm 이상이면, 산화방지제로서의 효과가 충분히 얻어지고, 폴리아미드의 착색을 방지할 수 있다. 한편, 폴리아미드 중의 인원자 농도가 1000ppm 이하이면, 인원자 함유 화합물(A)에 기인하는 것으로 생각되는 이물의 발생을 억제하고, 외관이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
인원자 함유 화합물(A)의 수용액의 농도는, 반응계 내로 과잉의 물의 첨가를 고려하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. 단, 인원자 함유 화합물(A)의 석출의 관점에서, 인원자 함유 화합물(A)의 물에 대한 용해도에 대하여, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하이다.
인원자 함유 화합물(A)의 수용액을 첨가할 때의 수용액의 온도로는, 바람직하게는 10~80℃, 보다 바람직하게는 15~60℃, 더욱 바람직하게는 20~35℃이다.
인원자 함유 화합물(A)의 수용액의 첨가속도는, 디카르본산 성분과 디아민 성분의 중축합반응으로 발생하는 축합수의 발생속도와 동등 이하의 첨가속도인 것이 바람직하고, 또한, 수용액첨가라인 내를 인원자 함유 화합물(A)의 수용액이 통액하고 있을 때에 반응조로부터의 전열에 의해 물이 기화하지 않도록 수용액이 첨가라인을 통과하는 속도인 것이 바람직하다. 따라서, 인원자 함유 화합물(A)의 수용액을 첨가할 때의 인원자 함유 화합물(A)의 수용액의 반응조 용적에 대한 첨가속도v/V(v: 적하속도[ml/s], V: 반응조 용적[ml])는, 바람직하게는 1.0×10-6~1.0×10-3[1/s], 보다 바람직하게는 5.0×10-6~7.0×10-4[1/s], 더욱 바람직하게는 2.0×10-5~5.0×10-4[1/s]이다.
인원자 화합물(A)의 수용액을 첨가할 때의 반응조 내의 압력으로는, 바람직하게는 0~1.5MPa(Abs), 보다 바람직하게는 0.05~0.8MPa(Abs), 더욱 바람직하게는 0.1~0.5MPa(Abs)이다.
또한, 인원자 화합물(A)의 수용액을 첨가할 때의 용융상태의 디카르본산의 온도로는, 디카르본산의 융점을 T로 했을 때, 바람직하게는 T+10~T+100(℃), 보다 바람직하게는 T+20~T+90(℃), 더욱 바람직하게는 T+40~T+70(℃)이다.
디카르본산의 융점은, 바람직하게는 50~300℃, 보다 바람직하게는 80~280℃, 더욱 바람직하게는 100~260℃이다. 디카르본산의 융점은, 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정할 수 있다. 또한, 2종 이상의 디카르본산을 조합하여 사용하는 경우의 디카르본산의 융점은, 가장 높은 융점을 디카르본산의 융점으로 한다.
인원자 함유 화합물(A)의 수용액은, 용융상태의 디카르본산 성분에 대하여 디아민 성분과 동시에 첨가할 수도 있으나, 디카르본산 성분 중에 인원자 함유 화합물(A)을 균일하게 분산시키는 관점에서는, 용융상태의 디카르본산 성분에 인원자 함유 화합물(A)의 수용액을 첨가하여, 디카르본산 성분 중에 인원자 함유 화합물(A)을 분산시킨 후에, 디아민 성분을 첨가하는 것이 바람직하다.
인원자 함유 화합물(A)의 수용액을 용융상태의 디카르본산 중에 첨가하는 방법으로는, 연속적으로 첨가하는 방법, 2~10회에 나누어 첨가하는 방법 등을 들 수 있으나, 장치내 압력의 급변동을 억제하는 관점에서, 연속적으로 첨가하는 방법이 바람직하다.
(중합속도조정제(B))
본 발명의 방법에 있어서, 중축합 중의 폴리아미드의 착색을 방지하기 위해서는 인원자 함유 화합물(A)을 첨가할 필요가 있으나, 폴리아미드의 겔화를 초래할 우려가 있다. 이에 따라, 폴리아미드의 겔화를 방지하는 관점에서, 용융상태의 디카르본산 성분에 추가로 중합속도조정제(B)를 첨가하고, 인원자 함유 화합물(A) 및 중합속도조정제(B)의 존재하에서 용융중축합을 행하는 것이 바람직하다.
중합속도조정제(B)로는, 알칼리금속수산화물, 알칼리토류금속수산화물, 알칼리금속아세트산염 및 알칼리토류금속아세트산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있고, 알칼리금속수산화물이나 알칼리금속아세트산염이 바람직하다.
알칼리금속수산화물의 구체예로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘을 들 수 있다. 알칼리토류금속수산화물의 구체예로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨을 들 수 있다. 알칼리금속아세트산염의 구체예로는, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘을 들 수 있다. 알칼리토류금속아세트산염의 구체예로는, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨을 들 수 있다.
이들 중에서도, 중합속도조정제(B)로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 아세트산나트륨 및 아세트산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 수산화나트륨, 아세트산나트륨 및 아세트산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 아세트산나트륨이 더욱 바람직하다.
중축합계 내에 중합속도조정제(B)를 첨가하는 경우, 아미드화반응의 촉진과 억제의 밸런스의 관점에서, 인원자 함유 화합물(A)의 인원자와 중합속도조정제(B)의 몰비[(A)/(B)](=[인원자 함유 화합물(A)의 인원자의 물질량]/[중합속도조정제(B)의 물질량])는, 바람직하게는 0.10~0.95, 보다 바람직하게는 0.30~0.90, 더욱 바람직하게는 0.40~0.80이다.
중합속도조정제(B)는, 인원자 화합물(A)과는 별도로 중축합계 내에 첨가할 수도 있고, 인원자 화합물(A) 및 중합속도조정제(B)의 수용액으로서 중축합계 내에 첨가할 수도 있다.
(분자량조정제)
본 발명의 방법에 있어서, 분자량조정제로서, 폴리아미드의 말단아미노기 또는 말단카르복실기와 반응성을 갖는 단관능 화합물을 소량 첨가할 수도 있다. 단관능 화합물로는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 길초산, 카프론산, 카프르산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발린산 등의 지방족 모노카르본산; 안식향산, 톨루일산, 나프탈렌카르본산 등의 방향족 모노카르본산; 부틸아민, 아밀아민, 이소아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민 등의 지방족 모노아민; 벤질아민, 메틸벤질아민 등의 방향지방족 모노아민; 혹은 이들 혼합물을 예시할 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.
중축합계 내에 분자량조절제를 사용하는 경우의 호적한 사용량에 대해서는, 분자량조절제의 반응성이나 비점, 반응조건 등에 따라 상이하나, 통상, 원료의 디아민 성분 및 디카르본산 성분의 합계에 대하여 0.1~10질량% 정도이다.
(폴리아미드의 중축합방법)
폴리아미드의 중축합방법으로는, 반응압출법, 가압염법, 상압적하법, 가압적하법 등을 들 수 있으나, 본 발명은, 반응조에 있어서, 용융상태의 디카르본산 성분에 대하여 디아민 성분을 연속적으로 적하하여 중축합을 행하는 상압적하법 또는 가압적하법에 적용되고, 특히 가압적하법에 적용되는 것이 바람직하다.
상압적하법에서는, 상압하의 반응조에서, 용융상태의 디카르본산 성분에 인원자 함유 화합물(A)의 수용액 및 디아민 성분을 연속적으로 적하하고, 축합수를 제거하면서 중축합시킨다. 또한, 생성되는 폴리아미드의 융점보다 반응온도가 하회하지 않도록, 반응계를 승온하면서 중축합반응을 행한다.
가압적하법에서는, 반응조 내를 바람직하게는 0.4~0.5MPa(Abs) 정도로 가압하면서 용융상태의 디카르본산 성분에 인원자 함유 화합물(A)의 수용액 및 디아민 성분을 연속적으로 적하하고, 축합수를 제거하면서 중축합시킨다. 이때, 생성되는 폴리아미드의 융점보다 반응온도가 하회하지 않도록, 반응계를 승온하면서 중축합반응을 행한다. 설정몰비에 도달하면 디아민 성분의 적하를 종료하고, 반응조 내를 서서히 상압으로 되돌리면서, 폴리아미드의 융점+10℃ 정도까지 승온하고, 유지한 후, 다시, 0.08MPa(Abs)까지 서서히 감압하면서, 그대로의 온도로 유지하고, 중축합을 계속한다. 일정한 교반토크에 도달하면, 반응조 내를 질소로 0.4MPa(Abs) 정도로 가압하여 폴리아미드를 회수한다.
디아민 성분의 첨가종료 직후의 반응혼합물의 온도는, 제조대상인 폴리아미드의 융점을 Tm으로 했을 때, 바람직하게는 Tm(℃) 이상 Tm+35(℃) 미만, 보다 바람직하게는 Tm(℃) 이상 Tm+15(℃) 미만, 더욱 바람직하게는 Tm(℃) 이상 Tm+5(℃) 미만이다.
디아민 성분의 첨가시간은, 특별히 제한되지 않으나, 첨가속도가 지나치게 빠른 경우에는, 가열능력 부족에 의해 반응계의 승온속도가 느려지는 경우가 있다. 반응장치의 용적이나 히터 등의 가열능력 등에도 의존하나, 디아민 성분의 첨가시간으로는, 바람직하게는 30분~5시간, 보다 바람직하게는 30분~4시간이다.
반응의 진행과 함께 생성되는 축합수는, 분축기와 전축기(냉각기)를 통과하여 반응계 외로 유거된다. 축합수와 함께 증기로서 반응계 외로 유출되는 디아민 성분이나, 증기로서 유출되는 디카르본산 등은, 분축기로 수증기와 분리되고, 반응조로 다시 되돌리는 것이 바람직하다.
또한, 디아민 성분의 첨가종료 직후, 반응혼합물의 온도를 일정하게 유지하고, 10~30분 정도 교반을 계속하는 것이 바람직하다.
그 후, 바람직하게는 0.005~0.03MPa/분의 속도로, 40~90kPa(Abs) 정도까지 감압하고, 5~40분 정도 교반을 계속하여, 폴리아미드를 얻을 수 있다.
얻어진 폴리아미드는, 일단 취출되고, 펠릿화하고, 건조하여 사용할 수 있다. 또한, 더욱 중합도를 높이기 위하여, 펠릿화한 폴리아미드를 고상중합할 수도 있다.
건조 및 고상중합에서 이용되는 가열장치로는, 연속식의 가열건조장치, 텀블드라이어, 코니컬드라이어, 로터리드라이어 등으로 칭해지는 회전드럼식 가열장치, 및 나우타믹서라 칭해지는 내부에 회전날개를 구비한 원뿔형의 가열장치를 호적하게 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않고 공지의 방법, 장치를 사용할 수 있다.
특히 폴리아미드의 고상중합을 행하는 경우는, 상기 서술한 장치 중에서 회전드럼식의 가열장치가, 반응조 내를 밀폐화할 수 있고, 착색의 원인이 되는 산소를 제거한 상태로 중축합을 진행시키기 쉬운 점에서 바람직하게 이용된다.
<폴리아미드>
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드는, 겔이 적고 기계강도가 우수하며, 성형품에 있어서의 피시아이가 적다.
(융점)
폴리아미드의 융점은, 210℃ 이상인 것이 바람직하고, 250℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 260℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 275℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 폴리아미드의 융점은, JIS K7121, K7122에 준하여 측정한 값이다.
자일릴렌기 함유 폴리아미드 중에서도 파라자일릴렌디아민을 원료로 하는 폴리아미드는 융점이 비교적 높다. 이러한 폴리아미드의 제조시에는, 사용하는 인원자 함유 화합물로는, 폴리아미드의 융점보다 분해온도가 높은 것을 선택할 필요가 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 이러한 분해온도가 높은 인원자 함유 화합물은 디카르본산에 대한 용해성(분산성)이 불충분하며, 얻어진 폴리아미드를 이용한 성형체로 한 경우, 해당 성형체에는, 해당 인원자 함유 화합물에 기인한 겔이 다수 발생하는 경향이 있는 것을 알았다. 본 발명의 방법에 따르면, 통상의 첨가방법에서는 분산성에 문제가 있는 인원자 함유 화합물을 이용하는 경우에도, 인원자 함유 화합물을 수용액의 형태로 하여 첨가함으로써, 용융상태의 디카르본산 성분 중에 균일하게 분산시킬 수 있고, 폴리머 중의 겔, 이물의 발생을 저감시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은, 고융점의 폴리아미드를 제조하는 것에 효과적이다.
폴리아미드의 융점은 원료의 디아민 성분 및 디카르본산 성분의 종류에 따라 결정된다. 예를 들어, 파라자일릴렌디아민과 세바스산으로부터 얻어지는 폴리파라자일릴렌세바스아미드(PXD10)의 융점은 약 284℃, 메타자일릴렌디아민과 아디프산으로부터 얻어지는 폴리메타자일릴렌아디프아미드(MXD6)의 융점은 약 238℃, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민(몰비=70:30)과 아디프산으로부터 얻어지는 폴리메타자일릴렌아디프아미드/폴리파라자일릴렌아디프아미드 공중합체의 융점은 약 258℃, 메타자일릴렌디아민및파라자일릴렌디아민(몰비=50:50)과 아디프산으로부터 얻어지는 폴리메타자일릴렌아디프아미드/폴리파라자일릴렌아디프아미드 공중합체의 융점은 약 278℃, 메타자일릴렌디아민및파라자일릴렌디아민(몰비=20:80)과 세바스산으로부터 얻어지는 폴리메타자일릴렌세바스아미드/폴리파라자일릴렌세바스아미드 공중합체의 융점은 약 263℃이다. 따라서, 원료의 디아민 성분 및 디카르본산 성분의 종류에 기초한 폴리아미드의 융점의 검량선을 미리 작성해 둠으로써, 제조되는 폴리아미드의 융점을 예측할 수 있다.
(옐로우 인덱스(YI))
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드는, JIS K7373의 색차시험에 있어서의 YI값은, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 폴리아미드의 YI값이 10 이하이면, 후가공에 의해 얻어지는 성형품이 황색끼를 띠는 것을 방지할 수 있어, 그 상품가치가 높은 것이 된다.
(상대점도)
폴리아미드의 중합도의 지표로는 몇 가지가 있는데, 상대점도가 일반적으로 사용되고 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드의 상대점도는, 성형품의 외관이나 성형가공성의 관점에서, 바람직하게는 1.8~4.2, 보다 바람직하게는 1.9~3.5, 더욱 바람직하게는 2.0~3.0이다.
또한, 여기서 말하는 상대점도는, 폴리아미드 0.2g을 96질량% 황산 20mL에 용해하고, 케논펜스케형 점도계로 25℃에서 측정한 낙하시간(t)과, 마찬가지로 측정한 96질량% 황산 자체의 낙하시간(t0)의 비이며, 하기 식(1)로 표시된다.
상대점도=t/t0 (1)
(수평균분자량, 분자량분포)
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드의 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 있어서의 수평균분자량(Mn)은, 바람직하게는 10,000~50,000, 보다 바람직하게는 12,000~40,000, 더욱 바람직하게는 14,000~30,000이다. Mn을 상기 범위로 함으로써, 성형품으로 한 경우의 기계적강도가 안정되고, 또한 성형성 상으로도 가공성이 양호해지는 적절한 용융점도를 갖는 것이 된다.
또한, 본 발명의 폴리아미드의 분자량분포(중량평균분자량/수평균분자량=Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.5~5.0, 보다 바람직하게는 1.5~3.5이다. 분자량분포를 상기 범위로 함으로써 용융시의 유동성이나 용융점도의 안정성이 증가하고, 용융혼련이나 용융성형의 가공성이 양호해진다. 또한 인성이 양호하며, 내흡수성, 내약품성, 내열노화성과 같은 모든 물성도 양호해진다.
<폴리아미드 수지 조성물>
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드에 대하여, 추가로 다른 수지나 각종 첨가제를 배합하여, 본 발명의 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로 할 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는, 본 발명의 폴리아미드 이외의 수지로는, 예를 들어, 나일론6, 나일론66, 폴리에스테르, 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 고분자재료에 일반적으로 이용되고 있는 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
이러한 첨가제로는, 예를 들어, 유리섬유, 탄소섬유 등의 무기충전제; 유리플레이크, 탈크, 카올린, 마이카, 몬모릴로나이트, 유기화클레이 등의 판상 무기충전제; 각종 엘라스토머류 등의 내충격성 개질재; 결정핵제; 지방족 아미드계, 지방족 금속염계, 지방족 아마이드계 화합물 등의 활제; 구리 화합물, 유기 혹은 무기할로겐계 화합물, 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 히드라진계, 황계 화합물 등의 산화방지제; 열안정제; 착색방지제; 벤조트리아졸계 등의 자외선흡수제; 이형제; 가소제; 착색제; 난연제; 산소포착능을 부여하는 화합물인 코발트금속을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드에, 다른 수지나 각종 첨가제를 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 원하는 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드에 대하여, 다른 수지나 각종 첨가제를 소정량 배합한 후, 용융혼련, 혹은 드라이블렌드함으로써, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수 있다.
용융혼련의 방법으로는, 종래공지의 방법을 들 수 있고, 예를 들어, 단축이나 2축의 압출기, 니더, 믹싱롤, 범버리 믹서, 벤트식 압출기 또는 이것과 유사한 장치를 이용하여, 가열하에 용융혼련하는 방법을 들 수 있다. 일괄적으로 압출기 근원으로부터 모든 재료를 투입하여 용융혼련할 수도 있고, 우선 수지성분을 투입하여 용융하면서 사이드피드한 섬유상 충전재와 혼련하는 방법일 수도 있다. 또한, 상이한 종류의 컴파운드물을 펠릿화한 후에 펠릿블렌드할 수도 있고, 일부의 분말성분이나 액체성분을 별도로 블렌드하는 방법일 수도 있다.
<성형품>
본 발명의 폴리아미드 및 폴리아미드 수지 조성물은, 사출성형, 블로우성형, 압출성형, 압축성형, 연신, 진공성형 등의 공지의 성형방법에 의해, 원하는 형상의 성형체를 제조할 수 있다. 엔지니어링플라스틱으로서 성형체뿐만 아니라, 필름, 시트, 중공용기, 섬유, 튜브 등의 형태로도 성형가능하며, 산업자재, 공업재료, 가정용품 등에 호적하게 사용할 수 있다.
특히 본 발명의 폴리아미드가 파라자일릴렌디아민을 원료로 하는 폴리아미드인 경우에는, 해당 폴리아미드 및 폴리아미드 수지 조성물을 포함하여 이루어진 성형품으로서, 전기전자부품, 슬라이드이동부품, 흡입성형품, 자동차부품 등의 다양한 용도에 호적하게 이용할 수 있다.
전기전자부품의 구체예로는, 커넥터, 스위치, IC나 LED의 하우징, 소켓, 릴레이, 저항기, 콘덴서, 커패시터, 코일보빈 등의 프린트기판에 실장하는 전기전자부품을 들 수 있다. 슬라이드이동부품의 구체예로는, 베어링, 기어, 부쉬, 스페이서, 롤러, 캠 등의 각종 슬라이드이동재를 들 수 있다. 자동차용 부품의 구체예로는, 엔진마운트, 엔진커버, 토크컨트롤레버, 윈드레귤레이터, 전조등반사판, 도어미러스테이 등을 들 수 있다.
실시예
이하 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서 각종 측정은 이하의 방법에 따라 행하였다.
(1) 폴리아미드의 상대점도
폴리아미드 0.2g을 정칭하고, 96%황산 20ml에 20~30℃에서 교반용해하였다. 완전히 용해한 후, 신속하게 캐논펜스케형 점도계에 용액 5ml를 취하고, 25℃의 항온조 중에서 10분간 방치 후, 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한, 96질량% 황산 자체의 낙하시간(t0)도 마찬가지로 측정하였다. t 및 t0으로부터 다음 식에 따라 상대점도를 산출하였다.
상대점도=t/t0
(2) 폴리아미드의 수평균분자량 및 분자량분포
폴리아미드의 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 구하였다. 구체적으로는, 장치로서 Tosoh Corporation제 「HLC-8320GPC」, 칼럼으로서, Tosoh Corporation제 「TSK gel Super HM-H」 2개를 사용하였다. 또한, 용리액으로서 트리플루오로아세트산나트륨 농도가 10mmol/L인 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 사용하고, 폴리아미드 농도 0.02질량%, 칼럼온도 40℃, 유속 0.3ml/분, 굴절률검출기(RI)의 조건으로 분자량분포를 측정하였다. 또한, 폴리아미드의 분자량은 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값으로서 구하였다.
(3) 폴리아미드의 YI
폴리아미드의 YI는, 색차계(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제, 제품명: 「ZE-2000」)를 이용하여 JISK7373에 준하여 반사법으로 측정하였다.
(4) 폴리아미드 중의 인원자 농도
폴리아미드 중의 인원자 농도는, 파장분산형 형광 X선 장치(Rigaku Corporation제, 제품명: 「ZSX Primis II」)에 의해 측정하였다.
(5) 폴리아미드의 융점
폴리아미드의 융점은, JIS K7121, K7122에 준하여 측정하였다.
(6) 필름 중의 피시아이수
실시예 및 비교예에서의 필름을 제조하는 과정에 있어서, 제조한 필름을, 피시아이검사기의 카메라와 광원의 사이를 통과시켜, 권취기로 권취하면서, 압출을 개시하고 나서 1시간 경과한 시점에서, 폭 10cm, 길이 50m의 필름 중에 존재하는 직경 20μm 이상의 피시아이의 수를 세고, 필름 1m2당 피시아이수를 산출하였다. 또한, 해당 피시아이수는 적을수록 바람직하다.
(7) 피시아이 중의 칼슘 농도의 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 필름 중의 직경 20μm 이상의 피시아이를 잘라내고, 두께 3nm의 Pt증착을 실시하고, SEM-EDX(SEM: Hitachi, Ltd.제, 제품명 「S-3400」, EDX: Horiba, Ltd.제, 제품명 「EMAXE volution EX」)를 이용하여, 피시아이 중의 칼슘이온 농도를 측정하였다. 또한, SEM-EDX의 검출감도는, 0.1%(상대 농도: 타원소와의 상대값)이다.
폴리아미드의 제조에 있어서 인원자 함유 화합물(A)로서 차아인산칼슘을 첨가하고 있으므로, 칼슘이온이 검출된 경우, 측정대상으로 한 피시아이는 인원자 함유 화합물(A)에서 유래하는 것으로 추측된다.
(8) 내충격강도의 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 성형편을 이용하여, JIS K7111에 준하여, 내충격강도를 측정하였다.
실시예 1
(1) 폴리아미드의 제조
온조된 오일이 유통되는 분축기, 전축기, 질소가스도입관, 반응조 전면을 오일이 유통되는 재킷으로 덮은, 용량 50리터의 스테인레스제 회분식 반응장치를 사용하였다.
상기 장치의 반응조 내에, 디카르본산 성분으로서, 세바스산 15.000kg(순도 99.70질량%, 융점: 132℃)을 투입하고, 질소로 충분히 치환한 후, 0.4MPa(Abs)까지 가압하고, 교반하면서 190℃까지 가열하여, 용융상태의 세바스산을 얻었다. 또한, 상기 세바스산의 융점은, 시차주사열량계(Shimadzu Corporation제, 제품명: 「DSC-60」)를 사용하여, 승온속도 10℃/분으로 측정하였다.
이어서, 차아인산칼슘(분해온도: 320℃, 25℃의 물 100g에 대한 용해도: 14g) 3.06g과 아세트산나트륨 3.30g을 물 43.7ml에 용해하여 조제한 고형분 농도 12.7질량%의 25℃의 수용액을 소형의 압력용기에 봉입하고, 해당 압력용기를 반응장치에 접속하였다. 그리고, 해당 압력용기 내의 수용액을 첨가속도 1.5ml/s로, 반응조 내의 용융상태의 세바스산에 대하여 연속적으로 첨가하였다.
그리고, 200℃에 도달 후, 반응조 내에, 디아민 성분으로서 파라자일릴렌디아민 9.985kg(순도 99.85질량%)을 180분에 걸쳐 적하하였다. 이 적하시에, 적하종료시의 온도가 300℃가 되도록 조정하면서 가열하고, 반응압력을 0.4MPa(Abs)로 일정하게 하며, 분축기 출구측 증기온도를 144~147℃로 제어하고, 유출하는 증기는 전축기를 통과하여 응축시켜, 계 외로 방출하였다.
디아민적하 종료 후, 교반하면서 0.4MPa(Abs)로, 15분간 300℃에서 유지한 후, 0.01MPa/분의 속도로, 30분에 걸쳐, 80kPa(Abs)까지 감압하여 10분간 교반한 후, 질소로 반응장치 내를 가압하여 스트랜드로서 취출하고, 펠릿타이저로 펠릿화함으로써 폴리아미드(1)를 얻었다.
폴리아미드(1)의 상대점도는 2.2, 수평균분자량 Mn은 14900, Mw/Mn은 3.3, YI값은 1, 인원자 농도는 30ppm, 융점은 284℃였다.
이하의 평가에서는 폴리아미드(1)를 감압하(5mmHg 이하)에서 150℃, 8hr 건조하여 얻어진 펠릿을 사용하였다.
(2) 필름의 제조
직경 25mm 단축압출기(PLABOR Research Laboratory제, 형식 「PTM25」), 헤드, T 다이로 이루어진 필름압출기, 냉각롤, 피시아이검사기(Mamiya-OP Co., Ltd.제, 형식 「GX70W」), 권취기 등을 구비한 인취장치를 사용하였다.
실린더온도 330℃, 다이온도 320℃에서, 압출기로부터, 토출속도 3kg/h로 필름상으로 압출하고, 인취속도를 조절하면서, 폭 15cm, 두께 50μm의 필름을 성막하고, 검사기에 의해 피시아이의 계측을 행하였다.
(3) 샤르피 충격시험용 성형편의 제조
건조한 폴리아미드(1)를 사출성형기(Sumitomo Heavy Industries, Ltd.제, 제품명 「SE130DU-HP」)에 투입하고, 폴리아미드(1)의 융점보다 20℃ 높은 온도에서, 폴리아미드(1)를 용융하고, 사출압력 600kgf/cm2, 사출시간 10초간, 금형온도 120℃의 조건으로, 80mm×10mm×4mm의 성형편을 얻었다.
비교예 1
평균입경 약 100μm의 차아인산칼슘 3.06g과 평균입경 약 100μm의 아세트산나트륨 3.30g을 고형분말 그대로, 반응조 내의 용융상태의 세바스산에 대하여 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리아미드(2)를 얻었다.
폴리아미드(2)의 상대점도는 2.2, 수평균분자량 Mn은 15300, Mw/Mn은 3.3, YI값은 5, 인원자 농도는 30ppm, 융점은 284℃였다.
또한, 폴리아미드(1)를 폴리아미드(2)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 필름 및 시험편을 제조하였다.
실시예 2
차아인산칼슘을 대신하여 차아인산마그네슘육수화물(분해온도: 341℃, 25℃의 물 100g에 대한 용해도: 23.0g) 4.76g을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리아미드(3)을 얻었다.
폴리아미드(3)의 상대점도는 2.2, 수평균분자량 Mn은 14500, Mw/Mn은 3.4, YI값은 3, 인원자 농도는 30ppm, 융점은 284℃였다.
또한, 폴리아미드(1)를 폴리아미드(3)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 필름 및 시험편을 제조하고, 평가를 행하였다. 얻어진 필름 중의 피시아이수는 5800개/m2, 성형체의 내충격강도는 200kJ/m2 이상(측정장치의 측정상한 이상)이었다.
비교예 2
평균입경 약 300μm의 차아인산마그네슘육수화물 4.76g과 평균입경 약 100μm의 아세트산나트륨 3.30g을 고형분말 그대로 투입한 것 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로, 폴리아미드(4)를 얻었다.
폴리아미드(4)의 상대점도는 2.3, 수평균분자량 Mn은 15100, Mw/Mn은 3.3, YI값은 3, 인원자 농도는 30ppm, 융점은 284℃였다.
또한, 폴리아미드(1)를 폴리아미드(4)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 필름 및 시험편을 제조하고, 평가를 행하였다. 얻어진 필름 중의 피시아이수는 14000개/m2, 성형체의 내충격강도는 92kJ/m2였다.
실시예 3
디아민 성분으로서 파라자일릴렌디아민을 대신하여 메타자일릴렌디아민/파라자일릴렌디아민(20/80; 몰비) 9.985kg(순도 99.85질량%)을 사용하고, 중합 중인 반응액의 최고온도를 275℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리아미드(5)를 얻었다.
폴리아미드(5)의 상대점도는 2.1, 수평균분자량 Mn은 14000, Mw/Mn은 3.3, YI값은 -1, 인원자 농도는 30ppm, 융점은 263℃였다.
또한, 폴리아미드(1)를 폴리아미드(5)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 필름 및 시험편을 제조하고, 평가를 행하였다. 얻어진 필름 중의 피시아이수는 4700개/m2, 성형체의 내충격강도는 200kJ/m2 이상(측정장치의 측정상한 이상)이었다.
비교예 3
평균입경 약 100μm의 차아인산칼슘 3.06g과 평균입경 약 100μm의 아세트산나트륨 3.30g을 고형분말 그대로 투입한 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로, 폴리아미드(6)를 얻었다.
폴리아미드(6)의 상대점도는 2.2, 수평균분자량 Mn은 14600, Mw/Mn은 3.3, YI값은 0, 인원자 농도는 30ppm, 융점은 263℃였다.
또한, 폴리아미드(1)를 폴리아미드(6)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 필름 및 시험편을 제조하고, 평가를 행하였다. 얻어진 필름 중의 피시아이수는 16000개/m2, 성형체의 내충격강도는 86kJ/m2였다.
실시예 4
디카르본산 성분으로서 세바스산을 대신하여 아디프산 10.822kg(순도 99.85질량%), 디아민 성분으로서 파라자일릴렌디아민을 대신하여 메타자일릴렌디아민/파라자일릴렌디아민(50/50; 몰비) 10.056kg을 사용하고, 중합 중인 반응액의 최고온도를 285℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리아미드(7)를 얻었다.
폴리아미드(7)의 상대점도는 2.2, 수평균분자량 Mn은 14200, Mw/Mn은 3.2, YI값은 15, 인원자 농도는 37ppm, 융점은 275℃였다.
또한, 폴리아미드(1)를 폴리아미드(7)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 필름 및 시험편을 제조하고, 평가를 행하였다. 얻어진 필름 중의 피시아이수는 6200개/m2, 성형체의 내충격강도는 72kJ/m2였다.
비교예 4
평균입경 약 100μm의 차아인산칼슘 3.06g과 평균입경 약 100μm의 아세트산나트륨 3.30g을 고형분말 그대로 투입한 것 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로, 폴리아미드(8)를 얻었다.
폴리아미드(8)의 상대점도는 2.2, 수평균분자량 Mn은 14400, Mw/Mn은 3.2, YI값은 15, 인원자 농도는 30ppm, 융점은 275℃였다.
또한, 폴리아미드(1)를 폴리아미드(8)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 필름 및 시험편을 제조하고, 평가를 행하였다. 얻어진 필름 중의 피시아이수는 17000개/m2, 성형체의 내충격강도는 44kJ/m2였다.
[표 1]
Figure 112016057772087-pct00001

표 1로부터, 실시예 1의 폴리아미드(1)로 이루어진 필름은, 비교예 1의 폴리아미드(2)로 이루어진 필름에 비해 피시아이수가 저감되어 있고, 실시예 1의 폴리아미드(1)를 이용한 성형체(시험편)는, 내충격강도가 200kJ/m2 이상으로 높아, 비교예 1의 성형체에 비해 기계특성이 우수한 것을 알 수 있다.
비교예 1의 필름 중에 발생한 피시아이 중에 칼슘이온이 검출되어 있는 점에서, 해당 피시아이는, 폴리아미드(2)의 제조과정에서 첨가한 차아인산칼슘이 세바스산 중에 충분히 분산되지 않고, 폴리아미드(2) 중에 겔이 생성되기 때문에 발생한 것으로 생각된다. 이에 대하여, 실시예 1의 폴리아미드(1)에서는, 차아인산칼슘이 세바스산 중에 균일하게 분산되고, 차아인산칼슘의 일부 개소에 기초한 겔은 생성되지 않은 것으로 생각된다.
마찬가지로, 실시예 2와 비교예 2, 실시예 3과 비교예 3, 실시예 4과 비교예 4를 각각 대비하면, 실시예 2~4의 필름은 비교예 2~4의 필름에 비해 피시아이수가 저감되어 있고, 실시예 2~4의 성형체는 비교예 2~4의 성형체에 비해 기계특성이 우수한 것을 알 수 있다.
따라서, 용융상태의 디카르본산에 대하여 인원자 함유 화합물을 수용액의 형태로 첨가함으로써, 디카르본산 중에서의 인원자 함유 화합물의 분산성이 매우 양호해지며, 겔의 생성을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 방법에 따르면, 겔이 적고 기계강도가 우수하며, 성형품에 있어서의 피시아이가 적은 자일릴렌기 함유 폴리아미드를 제조할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드는, 자동차부품, 전기전자기계부품, 기계부품 등의 산업, 공업 및 가정용품 등의 성형재료로서 호적하게 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과, 탄소수 6~18의 직쇄지방족 디카르본산을 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 성분을, 인원자 함유 화합물(A)의 존재하에서 용융중축합시키는 폴리아미드의 제조방법으로서,
    인원자 함유 화합물(A)의 분해온도가 폴리아미드의 융점 이상이며,
    용융상태의 디카르본산 성분에 인원자 함유 화합물(A)의 수용액 및 디아민 성분을 첨가하여 용융중축합을 행하고,
    상기의 인원자 함유 화합물(A)의 수용액의 반응조 용적에 대한 첨가속도v/V(v: 적하속도[ml/s], V: 반응조 용적[ml])가 1.0×10-6~1.0×10-3[1/s]인,
    폴리아미드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기의 용융상태의 디카르본산 성분에 상기의 인원자 함유 화합물(A)의 수용액을 첨가하여, 상기 디카르본산 성분 중에 인원자 함유 화합물(A)을 분산시킨 후에, 상기 디아민 성분을 첨가하는, 폴리아미드의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 디아민 성분이, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들 혼합물을 포함하는, 폴리아미드의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 디아민 성분이, 파라자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는, 폴리아미드의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 직쇄지방족 디카르본산이, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산 및 도데칸이산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리아미드의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드의 융점이 260℃ 이상인, 폴리아미드의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드의 융점이 275℃ 이상인, 폴리아미드의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 인원자 함유 화합물(A)이, 차아인산의 알칼리토류금속염, 아인산의 알칼리금속염, 아인산의 알칼리토류금속염, 인산의 알칼리금속염, 인산의 알칼리토류금속염, 피로인산의 알칼리금속염, 피로인산의 알칼리토류금속염, 메타인산의 알칼리금속염 및 메타인산의 알칼리토류금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리아미드의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 인원자 함유 화합물(A)이, 차아인산칼슘 및 차아인산마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리아미드의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기의 인원자 함유 화합물(A)의 수용액의 농도가, 1질량% 이상, 인원자 함유 화합물(A)의 물에 대한 용해도의 90질량% 이하인, 폴리아미드의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기의 용융상태의 디카르본산 성분에 추가로 중합속도조정제(B)를 첨가하고, 인원자 함유 화합물(A) 및 중합속도조정제(B)의 존재하에서 용융중축합을 행하는, 폴리아미드의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 중합속도조정제(B)가, 알칼리금속수산화물, 알칼리토류금속수산화물, 알칼리금속아세트산염 및 알칼리토류금속아세트산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리아미드의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 중합속도조정제(B)가, 수산화나트륨, 아세트산나트륨 및 아세트산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리아미드의 제조방법.
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