JP3301099B2 - 炭素短繊維集合体、その製造方法及びそれを用いた繊維強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂と混合して繊維強
化熱可塑性樹脂組成物を製造するのに主として用いられ
る炭素短繊維集合体、その製造方法及びそれを用いた繊
維強化熱可塑性樹脂組成物に関する。かかる繊維強化熱
可塑性樹脂組成物は、高温での金属代替材料等の用途が
考えられる。

【０００２】

【従来の技術】近年炭素繊維を各種のマトリックスに混
合、分散してなる繊維強化樹脂組成物は、高強度、高剛
性、低比重、高耐摩耗性などの機械的特性が評価され工
業的に重要な材料として注目されている。特に最近耐熱
性を改善した樹脂、いわゆるスーパーエンプラが開発さ
れ、これら樹脂との炭素繊維強化樹脂が高温での金属代
替材料として新たな用途へと展開されている。

【０００３】一般に、炭素繊維を各種樹脂に混合、分散
させて繊維強化樹脂材料を得る場合、炭素短繊維をその
まま樹脂に混合しようとすると、マトリックス樹脂への
混合、分散の工程において種々の問題が生じる。例えば
フィダーで供給する際に炭素短繊維の毛玉ができ供給工
程での詰まりを生じたり、或いはマトリックス中に繊維
を均一に分散させることができない。そこで、炭素短繊
維の取扱性を容易にして混合、分散の工程における作業
性を高めるためにあらかじめ多数の炭素短繊維をサイジ
ング剤等により集束させてなる炭素短繊維集合体が用い
られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
炭素短繊維集合体を樹脂と混合した後加熱し、成形した
場合、ガスが発生して作業の障害となったり、成形体中
のボイドの原因となったりすることがあった。特に、耐
熱性の向上したスーパーエンプラの場合には、その耐熱
性の故に成形温度も高いので、ガスの発生が多く成形体
中のボイドの発生も多い。

【０００５】本発明者等は、かかる課題を解決すべく鋭
意検討した結果、加熱成形中のガスの発生が、主として
サイジング剤の熱分解に起因するものであると推定し、
サイジング剤で集束させた炭素短繊維集合体を、予め、
不活性雰囲気中４００℃以上１５００℃以下で炭化し、
炭素短繊維をある程度以上含み、残部が実質的に樹脂の
炭化物からなる炭素短繊維集合体であって、不活性雰囲
気中４００℃での重量減少が０．５％以下である炭素短
繊維集合体としたところ、かかる炭素短繊維集合体は、
集合体の状態を保ちつつ、樹脂との混合時には容易に分
散し、しかも成形の際にはガスの発生が殆どなく、成形
体中のボイドの発生も最小限に抑えられることを見いだ
し本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明の目的は、それ自体は集
合体の状態を保っており取扱いが容易で、樹脂との混合
時には容易に分散する等作業性がよく、かつ成形時には
高温で加熱してもガスの発生が非常に少なく、ボイドの
少ない成形体を与える炭素短繊維集合体を提供すること
に存する。また、本発明の他の目的は、ボイドが可及的
少なく、力学特性に優れた繊維強化樹脂成形体を与える
繊維強化熱可塑性樹脂組成物提供することに存する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】しかして、かかる本発明
の目的は、炭素短繊維を９０重量％以上含み、残部が実
質的に樹脂の炭化物からなる炭素短繊維集合体であっ
て、不活性雰囲気中４００℃での重量減少が０．５％以
下であることを特徴とする炭素短繊維集合体、サイジン
グ剤で集束させた炭素短繊維集合体を、不活性雰囲気中
４００℃以上１５００℃以下で炭化することを特徴とす
る炭素短繊維集合体の製造方法及び炭素短繊維を９０重
量％以上含み、残部が実質的に樹脂の炭化物からなる炭
素短繊維集合体であって、不活性雰囲気中４００℃での
重量減少が０．５％以下である炭素短繊維集合体を、熱
可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部配合
してなることを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂組成
物、により容易に達成される。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
炭素短繊維集合体は、炭素短繊維を９０重量％以上含
み、残部が実質的に樹脂の炭化物からなることをひとつ
の特徴とする。サイジング剤としての樹脂の炭化物の含
有率が１０重量％を越えることがないので、樹脂との混
合時に容易に分散する。混合時の分散をより容易にする
には、炭素短繊維の含有率は、９５重量％以上、最も好
ましくは９７重量％以上であることが好ましい。

【０００９】本発明でいう炭素短繊維とは、プリプレグ
等の製造の際に用いられる長繊維に対する概念であり、
通常５ｃｍ以下であり、繊維強化物中に混合分散できる
長さの炭素繊維を意味する。この様に、炭素短繊維の含
有率は、集合体としての形状を保っている限り、多い方
が力学特性に優れた繊維強化樹脂を与える点で好ましい
が、あまりに含有率が高くて樹脂の炭化物の含有率が小
さすぎると、サイジングの効果がなくなり集合体として
の形状を保っていられなくなる場合があるので、炭素短
繊維の含有率は９５重量％以上、最も好ましくは９７重
量％以上であることが好ましい。

【００１０】また本発明の炭素短繊維集合体は、不活性
雰囲気中４００℃での重量減少が０．５％以下であるの
で、成形時の加熱によっても殆ど分解することがなく、
従って、ガスの発生も非常に少ない。尚、本発明で用い
る４００℃での重量減少とは、不活性雰囲気中１気圧、
１時間での条件を意味する。

【００１１】次に、本発明炭素短繊維集合体の製造方法
であるが、まずサイジング剤で炭素短繊維を集束させ
る。そのサイジング剤としてはこの目的で通常用いられ
る任意のものが使用でき、その中からモノフィラメント
の集束性の良いものを選択するとよい。具体的には、エ
ポキシ化合物、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリフェ
ニレンサルファイト、ポリフェニレンエーテル、ポリカ
ーボネート、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、ポリ
オレフィン、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミ
ド樹脂などのホモポリマー又はコポリマー等が挙げられ
る。このうち、特にエポキシ化合物または水溶性ポリア
ミド化合物が好ましい。

【００１２】使用するサイジング剤の付着量は、集合体
化の効果を過不足なく発揮する量である限り特に限定さ
れず、通常のサイジングの際の付着量と特に変わるとこ
ろはない。具体的には、炭素短繊維全量に対して０．１
〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％の範囲
から選択される。集束剤の付着量が０．１重量％未満で
は該炭素短繊維集合体の集束性が劣り、１０重量％を越
えると該炭素短繊維集合体の集束性が良すぎてかえって
樹脂中での分散性が低下し炭素短繊維強化熱可塑性樹脂
の物性が低下するため好ましくない。

【００１３】サイジング剤で炭素短繊維を集束させる具
体的手段も、公知の方法でよく、例えば、数百〜数十万
本の炭素長繊維束に、サイジングを含浸させたのち乾燥
するとよい。その際の含浸方法としては、サイジング剤
を溶剤に溶解させて溶液として用いる、溶剤中に分散さ
せてエマルジョンとして用いる、加熱溶解して用いる等
の方法が考えられるが、加熱溶解して用いる方法は、樹
脂の粘性が高いのでいったん炭素繊維に付着したサイジ
ング剤を除去するのが難しい等の理由で、付着量を調節
するのが難しい上、加熱溶融の際、サイジング剤が熱変
性して、樹脂組成物全体の耐熱性等の物性に悪影響を与
える場合があるので好ましくない。

【００１４】サイジング剤を溶解または分散させるのに
用いる溶剤としては、２−ブタノン、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、クロロ
ホルム、ジクロロメタン等が有る。サイジング剤を含む
溶液またはエマルジョン中には、必要に応じて界面活性
剤、シランカップリング剤、エポキシ硬化剤、触媒、接
着剤等を配合しても良い。

【００１５】エマルジョンに用いる界面活性剤として
は、例えば、ポリオキシメチレンのヒマシ油エーテル、
ノニルフェニルエーテル、スチレン化フェニルエーテル
などのポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテル及びポリビニルア
ルコールなどの中から選ばれた少なくとも１種類の界面
活性剤が挙げられる。

【００１６】本発明で用いる炭素繊維としては従来公知
の種々の炭素繊維が使用されるが、具体的にはポリアク
リロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系、ポリビニルア
ルコール系等の炭素繊維が挙げられ、これらの炭素繊維
をサイジング剤で集束させたのち公知の切断方法で通常
長さ１〜３０ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍに切断して
次工程で使用するのが良い。

【００１７】次にサイジング剤で集束させた後の炭化条
件について説明する。炭化は不活性ガス中にて４００℃
以上１２００℃以下、好ましくは６００℃以上１１００
℃以下の温度で３０分以上２４時間以内の範囲で処理す
ることが好ましい。炭化条件が穏和すぎるとサイジング
剤が繊維表面に残りすぎるために樹脂との混合の際に糸
の分散性が低下して物性に悪影響を与える。また該条件
が強すぎるとサイジング剤が完全に処理されるために繊
維の集束性が低下して作業性が低下し、安定的に物性が
発現しない。

【００１８】炭化処理中の酸素濃度は、５００ＰＰＭ以
下が望ましい。これ以上酸素が存在すると糸そのものが
酸化し劣化を起こすので好ましくない。上記炭化処理
は、その結果得られた炭素短繊維集合体が炭素短繊維を
９０重量％以上含み、残部が実質的に樹脂の炭化物から
なる炭素短繊維集合体であって、不活性雰囲気中４００
℃での重量減少が０．５％以下である炭素短繊維集合体
となる様にその温度および時間等の条件を調節しなけれ
ばならない。

【００１９】炭素短繊維量が少なければその特性を十分
に複合材全体に発現できず、且つ集合体の分散性が劣化
する。４００℃での重量減少が多すぎると成形時のガス
発生、成形体中のボイドの原因となり好ましくない。本
発明の炭素短繊維集合体は、このようにして得られる
が、更に他の物性としては嵩密度が３５０ｇ／ｌ以上、
好ましくは４００ｇ／ｌ以上のものがよい。この範囲を
逸脱すると該炭素短繊維集合体とマトリックス樹脂との
ドライブレンド性及び押出し性が悪化する場合がある。

【００２０】次に、かかる炭素短繊維集合体を強化材と
して用いる繊維強化樹脂組成物について説明する。用い
る熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂、例え
ば、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、
ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリオキシメチレン、
ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエーテル・エーテルケ
トン、ポリフェニレンスルホン、フッ素樹脂などのポリ
マー類又はこれらのコポリマー類などが挙げられるが、
特に本発明の炭素短繊維集合体は、従来、その高い成形
温度のためにガスの発生が特に問題となっていた耐熱性
スーパーエンプラをマトリックス樹脂とする繊維強化熱
可塑性樹脂組成物の製造に適用した場合に、その効果が
大である。耐熱性スーパーエンプラとしては、従来公知
のものを含めて特に限定されないが、好ましくは、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエ
ーテルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェ
ニレンサルファイド、ポリアリレンサルファイド、ポリ
エーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリサ
ルフォン、ポリアミドイミド、液晶ポリマー等およびそ
れらの配合体を用いるのが良い。

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これらの
成分を配合したものであるが、この配合割合としては、
熱可塑性樹脂１００重量部に対して炭素短繊維集合体１
〜５０部、好ましくは５〜４０部、とするのがよい。熱
可塑性樹脂１００重量部に対して炭素短繊維集合体が１
部未満では、炭素繊維の補強効果が発揮されず、一方熱
可塑性樹脂１００重量部に対して５０部以上では、マト
リックス樹脂への混合、分散する工程において種々の問
題が発生しやすい。

【００２２】また、この様な熱可塑性樹脂と本発明の炭
素短繊維集合体の配合方法としては特に限定されるもの
ではないが通常一軸押出機、二軸押出機、プレス機、高
速ミキサー、射出成形機、引抜成形機等の方法により行
われる。更に、上記成分以外に本発明の効果を損なわな
い程度に例えば、他種炭素繊維、ガラス繊維、アラミド
繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、上記樹脂の繊維な
どの短繊維及び長繊維、ホイスカー類、これらにニッケ
ル、アルミニウム、銅などの金属コーティング繊維状強
化剤類、あるいはカーボンブラック、二硫化モリブテ
ン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、などのフィラー
類から成る強化剤、安定剤、滑剤、その他添加剤などを
加えることができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明の炭素短繊維集合体は、それ自体
は集合体の状態を保っており取扱いが容易で、樹脂との
混合時には容易に分散する等作業性がよく、かつ成形時
には高温で加熱してもガスの発生が非常に少なく、ボイ
ドの少ない成形体を与える。本発明の炭素短繊維集合体
の製造方法によれば、かかる有用な炭素短繊維集合体
を、容易かつ工業的有利に製造可能である。

【００２４】本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、
ボイドが非常に少なく、力学特性に優れている。また、
本発明の炭素短繊維集合体、その製造方法およびそれを
用いた繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、従来、成形温度
が高いために成形時に多量のガスが発生して作業に支障
をきたし製造が困難であったり、成形体中のボイドの発
生が多く、樹脂の特性を生かして力学的特性に優れた成
形体を得ることが難しかったスーパーエンプラを用いた
繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体の製造に適用した
場合、発生ガスが金型を汚染したり、又、該成形部品が
他の部品を腐蝕・汚染することがない等、作業性、得ら
れる成形体の物性の点で極めて有利であって、多大な工
業的利益を提供するものである。

【００２５】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。成形品の物性は以下の法に準拠して測定する。 引張強度：ＡＳＴＭ法 Ｄ ６３８

【００２６】実施例１ （Ａ）炭素短繊維集合体の製造 メソフェーズピッチ系炭素長繊維（“ダイアリード”Ｋ
２２３三菱化成社製）６０００本を、“エピコート８３
４”（シェル化学社製）６０重量部と“エピコート１０
０４”（シェル化学社製）４０重量部との水エマルジョ
ン溶液（濃度３重量％）に含浸させたのち、約１２０℃
で２０分間加熱乾燥し、さらに切断機で６ｍｍ長の炭素
短繊維集合体（エポキシ化合物付着量は３．１重量％）
を製造した。その後、窒素ガス中１０００℃１時間保持
後、該炭素短繊維集合体を得た。得られた炭素短繊維集
合体の４００℃１時間窒素中での重量減少は、０．４％
であった。

【００２７】（Ｂ）炭素短繊維強化成形材料の製造 前記炭素短繊維集合体２０重量部と乾燥したポリエーテ
ルエーテルケトン樹脂ペレット（ＩＣＩ社製“４５０
Ｇ”）８０重量部とをドライブレンドした後、スクリュ
ー押出機にしこみ、４００℃で溶融混合してストランド
状に押出し、水冷後ペレット状に切断した。押出機への
仕込みはスムーズで、かつペレット化中のガスの発生も
ほとんどなく炭素短繊維集合体と樹脂とは均一な分散状
態であった。このようにして得られた炭素短繊維強化成
形材料を９０℃４時間乾燥した後、射出成形にて成形し
試験片を得た。

【００２８】実施例２ （Ａ）炭素短繊維集合体の製造 メソフェーズピッチ系炭素長繊維（“ダイアリード”Ｋ
２２３三菱化成社製）６０００本を、水溶性ポリアミド
水溶液（濃度３重量％）に含浸させたのち、約１２０℃
で２０分間加熱乾燥し、さらに切断機で６ｍｍ長の炭素
短繊維集合体（付着量は３．８重量％）を製造した。そ
の後、窒素ガス中５００℃１時間保持後、該炭素短繊維
集合体を得た。得られた炭素短繊維集合体の４００℃１
時間窒素中での重量減少は、０．２％であった。

【００２９】（Ｂ）炭素短繊維強化成形材料の製造 前記炭素短繊維集合体２０重量部と乾燥したポリエーテ
ルエーテルケトン樹脂ペレット（ＩＣＩ社製“４５０
Ｇ”）８０重量部とをドライブレンドした後、スクリュ
ー押出機にしこみ、４００℃で溶融混合してストランド
状に押出し、水冷後ペレット状に切断した。押出機への
仕込みはスムーズで、かつペレット化中のガスの発生も
ほとんどなく炭素短繊維集合体と樹脂とは均一な分散状
態であった。このようにして得られた炭素短繊維強化成
形材料を９０℃４時間乾燥した後、射出成形にて成形し
試験片を得た。

【００３０】比較例１ （Ａ）炭素短繊維集合体の製造 メソフェーズピッチ系炭素長繊維（“ダイアリード”Ｋ
２２３三菱化成社製）６０００本を、“エピコート８３
４”（シェル化学社製）６０重量部と“エピコート１０
０４”（シェル化学社製）４０重量部との水エマルジョ
ン溶液（濃度３重量％）に含浸させたのち、約１２０℃
で２０分間加熱乾燥し、さらに切断機で６ｍｍ長の炭素
短繊維集合体を製造した。得られた炭素短繊維集合体の
４００℃１時間窒素中での重量減少は、３．１％であっ
た。

【００３１】（Ｂ）炭素短繊維強化成形材料の製造 前記炭素短繊維集合体２０重量部と乾燥したポリエーテ
ルエーテルケトン樹脂ペレット（ＩＣＩ社製“４５０
Ｇ”）８０重量部とをドライブレンドした後、スクリュ
ー押出機にしこみ、４００℃で溶融混合してストランド
状に押出した所、ガスが大量に発生してペレットの製造
が続行できなかった。

【００３２】比較例２ （Ａ）炭素短繊維集合体の製造 メソフェーズピッチ系炭素長繊維（“ダイアリード”Ｋ
２２３三菱化成社製）６０００本を、水溶性ポリアミド
水溶液（濃度３重量％）に含浸させたのち、約１２０℃
で２０分間加熱乾燥し、さらに切断機で６ｍｍ長の炭素
短繊維集合体（付着量は３．８重量％）を製造した。得
られた炭素短繊維集合体の４００℃１時間窒素中での重
量減少は、１．４％であった。

【００３３】（Ｂ）炭素短繊維強化成形材料の製造 前記炭素短繊維集合体２０重量部と乾燥したポリエーテ
ルエーテルケトン樹脂ペレット（ＩＣＩ社製“４５０
Ｇ”）８０重量部とをドライブレンドした後、スクリュ
ー押出機にしこみ、４００℃で溶融混合してストランド
状に押出した所、ガスが大量に発生してペレットの製造
が困難であった。また、得られたストランド中に大量の
ボイドが存在していた。このようにして得られた炭素短
繊維強化成形材料を９０℃４時間乾燥した後、射出成形
にて成形した試験片を得た。

【００３４】尚、実施例１〜２、比較例１〜２の力学的
特性を表１に示す。

【００３５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/04 C08J 5/24 C04B 35/83 D06M 11/73

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素短繊維を９０重量％以上含み、残部
   が実質的に樹脂の炭化物からなる炭素短繊維集合体であ
   って、不活性雰囲気中４００℃での重量減少が０．５％
   以下であることを特徴とする炭素短繊維集合体。
2. 【請求項２】 サイジング剤で集束させた炭素短繊維集
   合体を、不活性雰囲気中４００℃以上１５００℃以下で
   炭化することを特徴とする炭素短繊維集合体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 炭素短繊維を９０重量％以上含み、残部
   が実質的に樹脂の炭化物からなる炭素短繊維集合体であ
   って、不活性雰囲気中４００℃での重量減少が０．５％
   以下である炭素短繊維集合体を、熱可塑性樹脂１００重
   量部に対して、１〜５０重量部配合してなることを特徴
   とする繊維強化熱可塑性樹脂組成物。