JP3562152B2 - 炭素短繊維集合体及びその製造方法並びに繊維強化樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂と混合して繊維強化樹脂組成物を製造するのに主として用いられる炭素短繊維集合体、その製造方法及びそれを用いた繊維強化樹脂組成物に関する。更に詳しくは、Ａｌ等の金属ダイキャスト材料等とに代わる使用が可能な高剛性、耐熱性、軽量化、成形加工性を満たした繊維強化樹脂組成物及びそれらに用いる炭素短繊維集合体、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、精密部品は材料の弾性率、寸法精度、耐熱性等の観点から、金属材料のダイキャスト製法により製造されてきた。しかし金属ダイキャスト製品は一般の削りだし材料よりは加工が少なくはなっているがまだ加工を要する。またダイキャストの型は高温で用いる為高価であり、金属を溶解する為の付帯設備等にも非常にコストを要する。また精密機械の軽量化も望まれてきた。
【０００３】
そこで近年、炭素繊維を各種のマトリックス樹脂に混合、分散してなる繊維強化樹脂組成物が、高強度、高剛性、低比重、高耐摩耗性などの機械的特性が評価され工業的に重要な材料として注目されている。特に最近小型軽量化が進んでいる精密部品、電子応用製品の分野において、高剛性の繊維強化樹脂組成物の成型部品が金属代替材料として用途展開されてきている。しかしながら従来の繊維強化樹脂組成物では未だ剛性の低さ、耐熱性の低さ等により置き換えが進まなかった。例えば材料としては２００℃前後の耐熱性があっても熱伝導性が低いため、使用時の熱が逃げずに局部的な高温部ができるため実際に使用できない問題があった。
【０００４】
従来、このような炭素短繊維を各種樹脂に混合、分散させて繊維強化樹脂材料を得る場合に、多数本の炭素長繊維をサイジング剤と呼ばれる樹脂により集束させた後、短く切断してなる炭素短繊維集束体を用いて、それをマトリックス樹脂と混合させる方法が通常用いられている。
【０００５】
一方、以前に本発明者らは、このようなサイジング剤により集束させた炭素短繊維集束体を特に高温用途の樹脂組成物に混合させる場合に、高温で加熱し、成型する場合に生じる、ガスが発生して作業の障害となったり、成型体中にボイドを生じるという問題を解決するために、サイジング剤で集束した炭素短繊維集束体を予め４００〜１５００℃の範囲で炭化処理せしめたものを提案している（特開平６−１４３４８３号公報）。尚、この発明では、それ以上の高温で処理することは開示していない。
【０００６】
他方、繊維強化樹脂組成物の分野では、小型軽量の成型部品が求められるにつれ、炭素繊維を樹脂に対して出来るだけ多く混合させて、高剛性の繊維強化樹脂材料を得ることが望まれている。
【０００７】
しかしながら、従来の炭素短繊維集束体、及び上記の炭化段階での炭素短繊維集合体では、多量の炭素繊維、例えば樹脂１００重量部に対して３０重量部以上の炭素繊維を樹脂に混合分散させようとすると、種々の問題が生じて高含有量の炭素繊維が得られなかったり、分散が不十分で高剛性つまり高弾性率の炭素繊維強化樹脂材料が得られにくかったりした。例えば多量の炭素短繊維集束体をフィーダーで供給しようとすると炭素短繊維の毛玉が出来、供給工程での詰まりを生じたり、或いはマトリックス樹脂中に繊維を均一に分散させることができない等の問題を生じていた。又、予め高弾性率の炭素繊維をサイジング剤により集束した炭素短繊維集束体を作成しても、嵩密度の高い炭素短繊維集合体を得ることが難しかった。
【０００８】
又、特に小型軽量の成型部品を求める分野では、高弾性率の繊維強化樹脂組成物を得ることが求められているが、従来の炭素繊維集束体等では、炭素短繊維集合体を多量に樹脂に混合させても要求されるレベルの高い弾性率を得ることができなかった。
従って、従来では、繊維長が２〜２０ｍｍの炭素短繊維の集合体であって、嵩密度が４５０〜６５０ｇ／ｌの範囲にある炭素短繊維の集合体は知られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、取扱性が容易であって、つまり混合、分散の工程における操作性がよく、即ち多量の炭素繊維を樹脂に混合することのできる炭素短繊維集合体であって、多量の炭素繊維を含有させた時の樹脂組成物が高弾性率を示す炭素短繊維集合体及びその製造方法を得ることにある。また、曲げ弾性率が高く、重量が同一の金属材料に比べ曲げ剛性が優れ、同一曲げ剛性を有する金属材料に比べ軽量化され、更に従来の樹脂組成物より熱伝導率が２倍以上優れた繊維強化樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、サイジング剤で集束させた炭素短繊維集合体を不活性ガス雰囲気中、最高到達温度が１６００℃以上３３００℃以下となる条件下で加熱し黒鉛化処理を行ったところ、かかる炭素短繊維と樹脂の黒鉛化物とからなる炭素短繊維集合体は、混合、分散工程の操作性が良く、樹脂との混合時には容易に分散することができるので炭素繊維を従来より多量に樹脂中に混合することが可能となるとともに、かかる炭素短繊維集合体を多量に混合した樹脂組成物が想起していたレベルよりも非常に高い弾性率、熱伝導率等の特性を示すものとなることを見いだし、本発明に到達した。
【００１１】
即ち本発明の要旨は、繊維長が２〜２０ｍｍである炭素短繊維を嵩密度４５０〜６５０ｇ／ｌの範囲で集束してなる炭素短繊維集合体であって、黒鉛化されてなることを特徴とする炭素短繊維集合体、サイジング剤で集束させた炭素短繊維集合体を不活性ガス雰囲気中、最高到達温度が１６００℃以上３３００℃以下となる条件下で加熱し黒鉛化処理を行うことを特徴とする炭素短繊維集合体の製造方法、繊維長が２〜２０ｍｍである炭素短繊維が嵩密度４５０〜６５０ｇ／ｌの範囲で集合し、黒鉛化されてなる炭素短繊維集合体を熱可塑性樹脂１００重量部に対して３０重量部以上配合してなることを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂組成物に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう炭素短繊維とは、プリプレグ等の製造の際に用いられる長繊維に対する概念である。
本発明で用いる炭素繊維としては従来公知の種々の炭素繊維が使用されるが、具体的にはポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系、ポリビニルアルコール系等の炭素繊維が挙げられるが、特にはメソフェーズピッチから製造されたピッチ炭素繊維が好ましい。
【００１３】
次に、本発明炭素短繊維集合体の製造方法であるが、炭素繊維をサイジング剤で集束させたのち公知の切断方法で通常長さ２〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１２ｍｍに切断して次の黒鉛化工程で使用する。そのサイジング剤としてはこの目的で通常用いられる任意のものが使用でき、その中からモノフィラメントの集束性の良いものを選択するとよい。具体的には、エポキシ化合物、ポリウレタン化合物、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリフェニレンサルファイト、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン酢ビコポリマー、ポリアミド樹脂などのホモポリマー又はコポリマー等が挙げられる。このうち、特にエポキシ化合物または水溶性ポリアミド化合物が好ましい。
【００１４】
使用するサイジング剤の付着量は、集合体化の効果を過不足なく発揮する量である限り特に限定されず、通常のサイジングの際の付着量と特に変わるところはない。具体的には、炭素短繊維全量に対して０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％の範囲から選択される。集束剤の付着量が０．１重量％未満では該炭素短繊維集合体の集束性が劣り、１０重量％を越えると該炭素短繊維集合体の集束性が良すぎてかえって樹脂中での分散性が低下し炭素短繊維強化熱可塑性樹脂の物性が低下するため好ましくない。
【００１５】
サイジング剤で炭素短繊維を集束させる具体的手段も、公知の方法でよく、例えば、数百〜数十万本の炭素長繊維束にサイジング剤を含浸した後乾燥すると良い。その際の含浸方法としては、サイジング剤を溶剤に溶解させて溶液として用いる、溶剤中に分散させてエマルジョンとして用いる、加熱溶解して用いる等の方法が考えられるが、加熱溶解して用いる方法は、樹脂の粘性が高いのでいったん炭素繊維に付着したサイジング剤を除去するのが難しい等の理由で、付着量を調節するのが難しい上、加熱溶融の際、サイジング剤が熱変性して、樹脂組成物全体の耐熱性等の物性に悪影響を与える場合があるので好ましくない。
【００１６】
サイジング剤を溶解または分散させるのに用いる溶剤としては、２−ブタノン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタンアルコール、水等が有る。
サイジング剤を含む溶液またはエマルジョン中には、必要に応じて界面活性剤、シランカップリング剤、エポキシ硬化剤、触媒、接着剤等を配合しても良い。
【００１７】
エマルジョンに用いる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシメチレンのヒマシ油エーテル、ノニルフェニルエーテル、スチレン化フェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル及びポリビニルアルコールなどの中から選ばれた少なくとも１種類の界面活性剤が挙げられる。
【００１８】
次にサイジング剤で集束させた後の黒鉛化処理条件について説明する。黒鉛化は不活性ガス中、空気に炭素短繊維が接触しない様に真空中又は黒鉛ブリーズ中で、最高到達温度が１６００℃以上３３００℃以下、好ましくは１８００℃以上３３００℃以下更に好ましくは２０００℃以上３３００℃以下になる様にして行なわれる。
【００１９】
最高到達温度までの昇温速度は特に限定はされないが通常０．１℃／時間〜２００℃／時間の範囲で行なわれる。又、一度４００℃以上１５００℃以下の温度で炭化処理したあと同一の熱処理設備又は別の黒鉛化処理設備に移して黒鉛化処理することも出来る。黒鉛化処理中の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下が望ましい。これ以上酸素が存在すると炭素短繊維が酸化劣化を起こすので好ましくない。
【００２０】
上記黒鉛化処理はその結果得られた炭素短繊維集合体にある程度黒鉛結晶が生成する様にその温度、時間等の条件を調節して行なわれる。黒鉛結晶の生成は通常は粉末Ｘ線回折法により求めることが出来るｄ００２が３．４５Å以下３．３６以上、好ましくは３．４３以下３．３６以上であることにより知ることが出来る。黒鉛結晶のｄ００２が調べられる方法であれば特に粉末Ｘ線回折法にこだわらず、高分解能の透過型電子顕微鏡や電子線回折法でも調べることが出来る。
【００２１】
また、この様にして得られた炭素短繊維の引張弾性率を測定するため、切断工程がない以外は同一条件で炭素長繊維を製造し、引張弾性率試験を行った場合に、５０Ｔ／ｍｍ２以上の弾性率となる炭素短繊維を用いることが好ましい。
このようにして得られた本発明の炭素短繊維集合体は嵩密度が４５０ｇ／ｌ以上６５０ｇ／ｌ以下であり、好ましくは５５０ｇ／ｌ以上６５０ｇ／ｌ以下である。
【００２２】
また本発明の炭素短繊維集合体は不活性ガス雰囲気中４００℃一気圧、一時間での加熱重量減少が０．５％以下であり、成形時の加熱によって殆ど分解することがなく、従って、ガスの発生も非常に少ない。さらに又本発明の炭素短繊維集合体は不純物灰分の含有量が少なく１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。尚灰分の含有量は空気中で８００℃以上の温度で、炭素元素が燃焼してしまうのに十分な時間燃焼させたあと残存した不燃灰成分の重量として測定すればよく、ここでは、空気中で８８０℃、４０時間燃焼させて測定することとした。
【００２３】
次に、かかる炭素短繊維集合体を強化材として用いる繊維強化樹脂組成物について説明する。
用いる樹脂としては、公知の樹脂、好ましくは熱可塑性樹脂、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリフェニレンスルホン、フッ素樹脂などのポリマー類又はこれらのコポリマー類などが挙げられるが、特に本発明の炭素短繊維集合体は、従来、その高い成形温度のためにガスの発生が特に問題となっていた耐熱性スーパーエンプラをマトリックス樹脂とする繊維強化樹脂組成物の製造に適用した場合に、その効果が大である。耐熱性スーパーエンプラとしては、従来公知のものを含めて特に限定されないが、好ましくは、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリアミドイミド、液晶ポリマー等およびそれらの配合体を用いるのが良い。
【００２４】
又、結晶性の樹脂、例えばポリアミド、ＡＳ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ＬＣＰ、これらの混合物等は、炭素繊維を高充填しても成形性が確保されるので好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、これらの成分を配合したものであるが、この配合割合としては、樹脂１００重量部に対して炭素短繊維集合体３０〜２８０重量部、好ましくは３５〜２５０重量部、更に好ましくは４０〜２００重量部とするのがよい。樹脂１００重量部に対して炭素短繊維集合体が３０重量部未満では、炭素繊維の補強効果が発揮されず、一方熱可塑性樹脂１００重量部に対して２８０重量部以上では、マトリックス樹脂への混合、分散する工程において種々の問題が発生しやすい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、好ましくは曲げ弾性率が１５００００ｋｇ／ｃｍ２以上を達成することができる。又、体積固有抵抗値が１００Ωｃｍ以下、配向する繊維と垂直方向の熱伝導率が０．７Ｗ／ｍＫ以上配向する繊維と平行方向の熱伝導率が４Ｗ／ｍＫ以上のものであることが好ましい。
【００２７】
また、この様な樹脂と本発明の炭素短繊維集合体の配合方法としては特に限定されるものではないが通常一軸押出機、二軸押出機、プレス機、高速ミキサー、射出成形機、引抜成形機等の方法により行われる。
更に、上記成分以外に本発明の効果を損なわない程度に例えば、他種炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、上記樹脂の繊維などの短繊維及び長繊維、ホイスカー類、これらにニッケル、アルミニウム、銅などの金属コーティング繊維状強化剤類、あるいはカーボンブラック、二硫化モリブテン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、などのフィラー類から成る強化剤、安定剤、滑剤、その他添加剤などを加えることができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の炭素短繊維集合体は、多量の炭素繊維を樹脂に混合することができ、かつ高弾性率を示す樹脂組成物を得ることができる。又、それ自体は集合体の状態を保っており取扱いが容易で、樹脂との混合時には容易に分散する等作業性がよく、かつ成形時には高温で加熱してもガスの発生が非常に少なく、ボイドの少ない成形体を与える。
【００２９】
本発明の炭素短繊維集合体の製造方法によれば、かかる有用な炭素短繊維集合体を、容易かつ工業的有利に製造可能である。
本発明の繊維強化樹脂組成物は、ボイドが非常に少なく、力学特性に優れている。更に炭素繊維含有率が高く、且高弾性率（高剛性）であるため同一重量のアルミ合金と比べて優れた剛性を有し、また同一剛性のアルミ合金と比べ軽量化が図れる。又、熱伝導率が高いため、局部的な高温部の発生が起こりにくく、実用的な耐熱性を有する繊維強化樹脂組成物が得られる。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
▲１▼炭素短繊維集合体の製造
ピッチ系炭素繊維であって、引張強度２４０ｋｇ／ｍｍ２ 、引張弾性率２２ｔｏｎ／ｍｍ２ 、繊維直径１０μ、密度２．０１ｇ／ｃｍ３ 、フィラメント数８０００のものをエポキシ化合物「エピコート８３４」（シェル化学社製）６０重量部と「エピコート１００４」（シェル化学社製）４０重量部をエマルジョン濃度が３重量％となるように調製した水エマルジョン溶液に含浸させたのち、約１２０℃で２０分間加熱乾燥し、さらに切断機で６ｍｍ長さの炭素短繊維集合体（エポキシ化合物付着量は３．１重量％）を製造した。その後アルゴンガス中２０００℃まで昇温し、１時間保持後、冷却し、黒鉛化処理を施した炭素短繊維集合体を得た。得られた炭素短繊維集合体は嵩密度が６１０ｇ／ｌであり、空気中で８８０℃、４０時間燃焼させた測定した灰分量が６７ｐｐｍであった。
【００３１】
又、標準試料にシリコンを用いて粉末Ｘ線回折を測定（日本技術振興会 炭素材料１１７委員会の定める人造黒鉛の格子定数および結晶子の大きさ測定法に準拠した）したところ黒鉛面間隔ｄ００２は３．４２Åであった。
一方、該炭素短繊維集合体を構成する炭素繊維の引張弾性率を測定するため（短繊維では測定法的に、引張弾性率の測定が難しい）、切断工程を施さない以外は上記と同様の方法により製造した炭素長繊維の引張弾性率を測定したところ、引張弾性率は６０ｔｏｎ／ｍｍ２ であった。
【００３２】
▲２▼強化繊維樹脂組成物の製造
前記炭素短繊維集合体４３重量部と乾燥したポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット（三菱エンジニアリングプラスチック社製「ノバドゥール５００８」）１００重量部とをドライブレンドした後、スクリュー押出機にしこみ、２５０℃で溶融混合してストランド状に押出し、水冷後ペレット状に切断した。押出機への仕込みはスムーズで、かつペレット化中のガスの発生もほとんどなく、炭素短繊維集合体と樹脂とは均一な分散状態であった。このようにして得られた炭素短繊維強化成形材料を１２０℃、６時間乾燥した後、射出成形により成形し、試験片（Ａ）を得た。
【００３３】
更に、炭素短繊維集合体の樹脂ペレットに対する混合比を２５重量部に変化したもの（試験片Ｂ）、１１重量部に変化したもの（試験片Ｃ）を作成した。
得られた試験片の成形性、曲げ弾性率を表−１及び図−１に示す。
尚、試験片の曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０法に準拠して測定した（以下、曲げ弾性率は全てこの方法に準拠して測定した。）。
【００３４】
（比較例１）
▲１▼炭素短繊維集合体の製造
サイジング剤により集束した炭素繊維を焼成しなかった以外は実施例１と同様にして炭素短繊維集合体を製造した。
得られた炭素短繊維集合体は嵩密度が５８０ｇ／ｌであり、空気中で８８０℃、４０時間燃焼させた測定した灰分量が２００ｐｐｍであった。
【００３５】
又、標準試料にシリコンを用いて粉末Ｘ線回折を測定（日本技術振興会 炭素材料１１７委員会の定める人造黒鉛の格子定数および結晶子の大きさ測定法に準拠した）したところ黒鉛面間隔ｄ００２は３．４７Åであった。
【００３６】
▲２▼強化繊維樹脂組成物の製造
上記炭素短繊維集合体を用いた以外は実施例１と同様にして混合量を変化させた炭素短繊維強化成形材料の試験片を得た。即ち炭素短繊維集合体の混合量が４３重量部の試験片を（ａ）、２５重量部の試験片を（ｂ）、１１重量部の試験片を（ｃ）とする。
【００３７】
得られた試験片の成形性、曲げ弾性率を表−１及び図−１に示す。
【００３８】
（実施例２）
実施例１で得られた炭素短繊維集合体を用いて炭素短繊維集合体４３重量部と乾燥したポリエーテルイミド樹脂ペレット（日本ジーイープラスチックス社製「ウルテム１０１０」）１００重量部とをドライブレンドした後、スクリュー押出機にしこみ、３９０℃で溶融混合してストランド状に押し出し、水冷後ペレット状に切断した。押出機への仕込みはスムーズで、かつペレット化中のガス発生もほとんどなく炭素短繊維集合体と樹脂とは均一な分散状態であった。このようにして得られた炭素短繊維強化成形材料を１２０℃、６時間乾燥した後、射出成形により成形し、試験片（Ｄ）を得た。
【００３９】
更に、炭素短繊維集合体の樹脂ペレットに対する混合比を１７重量部に変化したもの（試験片Ｅ）を作成した。
得られた試験片の成形性、曲げ弾性率を表−１及び図−１に示す。
【００４０】
（比較例２）
▲１▼炭素短繊維集合体の製造
実施例１で用いた炭素繊維を用いて実施例１と同一のサイジング剤により集束を行った後、６ｍｍ長さに切断した。このものを、最高到達温度４００℃で炭化処理を行って炭素短繊維集合体を得た。
【００４１】
即ち、ピッチ系炭素繊維であって、引張強度２４０ｋｇ／ｍｍ２ 、引張弾性率２２ｔｏｎ／ｍｍ２ 、繊維直径１０μ、密度２．０１ｇ／ｃｍ３ 、フィラメント数８０００のものをエポキシ化合物「エピコート８３４」（シェル化学社製）６０重量部と「エピコート１００４」（シェル化学社製）４０重量部をエマルジョン濃度が３重量％となるように調製した水エマルジョン溶液に含浸させたのち、約１２０℃で２０分間加熱乾燥し、さらに切断機で６ｍｍ長さの炭素短繊維集合体（エポキシ化合物付着量は３．１重量％）を製造した。その後アルゴンガス中４００℃まで昇温し、１時間保持後、冷却し、炭化処理を施した炭素短繊維集合体を得た。得られた炭素短繊維集合体は嵩密度が５９０ｇ／ｌであり、空気中で８８０℃、４０時間燃焼させた測定した灰分量が２００ｐｐｍであった。
【００４２】
又、標準試料にシリコンを用いて粉末Ｘ線回折を測定（日本技術振興会 炭素材料１１７委員会の定める人造黒鉛の格子定数および結晶子の大きさ測定法に準拠した）したところ黒鉛面間隔ｄ００２は３．４７Åであった。
【００４３】
▲２▼強化繊維樹脂組成物の製造
得られた炭素短繊維集合体を用いた以外は実施例２と同様にして混合量を変化させた炭素短繊維強化成形材料の試験片を得た。即ち炭素短繊維集合体の混合量が４３重量部の試験片を（ｄ）、１７重量部の試験片を（ｅ）とする。
得られた試験片の成形性、曲げ弾性率を表−１及び図−１に示す。
【００４４】
（比較例３）
▲１▼炭素短繊維集合体の製造
実施例１で用いた炭素繊維を用いて実施例１と同一のサイジング剤により集束を行った後、６ｍｍ長さに切断した。このものを、最高到達温度１０００℃で炭化処理を行って炭素短繊維集合体を得た。
【００４５】
即ち、ピッチ系炭素繊維であって、引張強度２４０ｋｇ／ｍｍ２ 、引張弾性率２２ｔｏｎ／ｍｍ２ 、繊維直径１０μ、密度２．０１ｇ／ｃｍ３ 、フィラメント数８０００のものをエポキシ化合物「エピコート８３４」（シェル化学社製）６０重量部と「エピコート１００４」（シェル化学社製）４０重量部をエマルジョン濃度が３重量％となるように調製した水エマルジョン溶液に含浸させたのち、約１２０℃で２０分間加熱乾燥し、さらに切断機で６ｍｍ長さの炭素短繊維集合体（エポキシ化合物付着量は３．１重量％）を製造した。その後アルゴンガス中１０００℃まで昇温し、１時間保持後、冷却し、炭化処理を施した炭素短繊維集合体を得た。得られた炭素短繊維集合体は嵩密度が５９０ｇ／ｌであり、空気中で８８０℃、４０時間燃焼させて測定した灰分量が１８０ｐｐｍであった。
【００４６】
又、標準試料にシリコンを用いて粉末Ｘ線回折を測定（日本技術振興会 炭素材料１１７委員会の定める人造黒鉛の格子定数および結晶子の大きさ測定法に準拠した）したところ黒鉛面間隔ｄ００２は３．４７Åであった。
【００４７】
▲２▼強化繊維樹脂組成物の製造
得られた炭素短繊維集合体を用いた以外は実施例２と同様にして混合量を変化させた炭素短繊維強化成形材料の試験片を得た。即ち炭素短繊維集合体の混合量が４３重量部の試験片を（ｄ′）、１７重量部の試験片を（ｅ′）とする。
得られた試験片の成形性、曲げ弾性率を表−１及び図−１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（実施例３）
炭素短繊維集合体として実施例１で製造した炭素短繊維集合体を用いてマトリックス樹脂として三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ＰＰＳ樹脂を用い、炭素繊維量はコンパウンド（樹脂組成物）当たり４５重量％（マトリックス樹脂１００重量部に対し、炭素短繊維集合体の量が８２重量部）となるように秤量しドライブレンドした。
２軸押出機のホッパーより材料を投入し混練押出しされたストランドを引き取りながら冷却しストランドカッターにて切断しペレット状のコンパウンドを得た。移出成形機により試験片を成形した。
【００５０】
（実施例４）
実施例３と同様にし炭素短繊維集合体量を６０％（マトリックス樹脂１００重量部に対し炭素短繊維集合体の量が１５０重量部）となるようにして試験片を成形した。
（実施例５）
実施例３と同じ炭素繊維を２軸押し出し機のサイドフィードからＰＰＳ樹脂を２軸押しだし機のトップフィードから供給し混練押しだしを行った。以下同様に試験片を成形した。
【００５１】
（実施例６）
実施例３と同様にし炭素短繊維集合体量を３０％（マトリックス樹脂１００重量部に対し炭素短繊維集合体の量が４３重量部）となるように試験片を成形した。
【００５２】
（比較例４）
実施例３と同様にし炭素短繊維集合体量を１５％（マトリックス樹脂１００重量部に対し炭素短繊維集合体の量が１８重量部）となるように試験片を成形した。
（比較例５）
実施例３と同様にし炭素短繊維集合体量を７５％（マトリックス樹脂１００重量部に対し炭素短繊維集合体の量が３００重量部）となるように混練を行ったが均一がコンパウンドが得られなかった。
【００５３】
（比較例６）
比較例１で用いたサイジング剤塗布後焼成を行わない炭素繊維（弾性率２２Ｔ／ｍｍ２）を用いた以外は実施例３と同様の方法により炭素繊維量を６０％となるように混練を行ったが、ガス発生が多く、均一なコンパウンドを得ることが出来なかった。
（比較例７）
比較例２で用いた焼成温度が４００℃の炭素繊維（弾性率２２Ｔ／ｍｍ２）を用いた以外は実施例３と同様の方法により炭素繊維量を６０％となるように混練を行ったが、均一なコンパウンドが得られなかった。
【００５４】
【表２】
【００５５】
炭素繊維弾性率はＪＩＳ Ｒ７６０１シングルフィラメントによる方法にて測定した値であり、体積固有抵抗値はＳＲＩＳ２３０１“ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｆｎｄｕｓｔｒｙ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｉｎ Ｊａｐａｎ”の方法で測定した。
又、Ａ方向の熱伝導率とは、ＡＳＴＭ引張試験片の中央部を切り出し引張試験片の厚み方向、すなわち、試験片中に配向している繊維と垂直方向に測定したものを意味し、Ｂ方向の熱伝導率とは、ＡＳＴＭ引張試験片の中央部４枚を接着剤で貼り合せ切り出したものを用い、引張試験片の長手方向、すなわち、試験片中に配向している繊維と平行方向に測定したものを意味し、いずれの熱伝導率も、レーザーフラッシュ法ＪＩＳ Ｒ１６１１に準拠し測定した。
【００５６】
上記表−２記載の結果を重量同一の板の曲げ剛性の比較として、代表的なアルミ合金（２０１４：曲げ弾性率７．４Ｔ／ｍｍ２、比重２．８ｇ／ｃｍ３）も加えて表−３に示す。重量同一の場合、本実施例の材料は比重が小さいので板厚が大きく採れる。板の曲げ剛性は材料の弾性率と断面２次モーメントの積で有り、断面２次モーメントは板厚の３乗に比例する。従って、同一の曲げ剛性を発揮するための必要な板厚さ及び必要な重量比を表−４に示すが、本発明の実施例の場合は、必要な重量がアルミ合金より少なくてすむため、軽量化が図れ、従来の樹脂組成物より熱伝導率が２倍以上優れた材料が提供できる。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、２及び比較例１、２、３の試験台の曲げ弾性率を示す図。
【符号の説明】
１ 実施例１
２ 実施例２
３ 比較例１
４ 比較例２
５ 比較例３
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂と混合して繊維強化樹脂組成物を製造するのに主として用いられる炭素短繊維集合体、その製造方法及びそれを用いた繊維強化樹脂組成物に関する。更に詳しくは、Ａｌ等の金属ダイキャスト材料等とに代わる使用が可能な高剛性、耐熱性、軽量化、成形加工性を満たした繊維強化樹脂組成物及びそれらに用いる炭素短繊維集合体、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、精密部品は材料の弾性率、寸法精度、耐熱性等の観点から、金属材料のダイキャスト製法により製造されてきた。しかし金属ダイキャスト製品は一般の削りだし材料よりは加工が少なくはなっているがまだ加工を要する。またダイキャストの型は高温で用いる為高価であり、金属を溶解する為の付帯設備等にも非常にコストを要する。また精密機械の軽量化も望まれてきた。
【０００３】
そこで近年、炭素繊維を各種のマトリックス樹脂に混合、分散してなる繊維強化樹脂組成物が、高強度、高剛性、低比重、高耐摩耗性などの機械的特性が評価され工業的に重要な材料として注目されている。特に最近小型軽量化が進んでいる精密部品、電子応用製品の分野において、高剛性の繊維強化樹脂組成物の成型部品が金属代替材料として用途展開されてきている。しかしながら従来の繊維強化樹脂組成物では未だ剛性の低さ、耐熱性の低さ等により置き換えが進まなかった。例えば材料としては２００℃前後の耐熱性があっても熱伝導性が低いため、使用時の熱が逃げずに局部的な高温部ができるため実際に使用できない問題があった。
【０００４】
従来、このような炭素短繊維を各種樹脂に混合、分散させて繊維強化樹脂材料を得る場合に、多数本の炭素長繊維をサイジング剤と呼ばれる樹脂により集束させた後、短く切断してなる炭素短繊維集束体を用いて、それをマトリックス樹脂と混合させる方法が通常用いられている。
【０００５】
一方、以前に本発明者らは、このようなサイジング剤により集束させた炭素短繊維集束体を特に高温用途の樹脂組成物に混合させる場合に、高温で加熱し、成型する場合に生じる、ガスが発生して作業の障害となったり、成型体中にボイドを生じるという問題を解決するために、サイジング剤で集束した炭素短繊維集束体を予め４００〜１５００℃の範囲で炭化処理せしめたものを提案している（特開平６−１４３４８３号公報）。尚、この発明では、それ以上の高温で処理することは開示していない。
【０００６】
他方、繊維強化樹脂組成物の分野では、小型軽量の成型部品が求められるにつれ、炭素繊維を樹脂に対して出来るだけ多く混合させて、高剛性の繊維強化樹脂材料を得ることが望まれている。
【０００７】
しかしながら、従来の炭素短繊維集束体、及び上記の炭化段階での炭素短繊維集合体では、多量の炭素繊維、例えば樹脂１００重量部に対して３０重量部以上の炭素繊維を樹脂に混合分散させようとすると、種々の問題が生じて高含有量の炭素繊維が得られなかったり、分散が不十分で高剛性つまり高弾性率の炭素繊維強化樹脂材料が得られにくかったりした。例えば多量の炭素短繊維集束体をフィーダーで供給しようとすると炭素短繊維の毛玉が出来、供給工程での詰まりを生じたり、或いはマトリックス樹脂中に繊維を均一に分散させることができない等の問題を生じていた。又、予め高弾性率の炭素繊維をサイジング剤により集束した炭素短繊維集束体を作成しても、嵩密度の高い炭素短繊維集合体を得ることが難しかった。
【０００８】
又、特に小型軽量の成型部品を求める分野では、高弾性率の繊維強化樹脂組成物を得ることが求められているが、従来の炭素繊維集束体等では、炭素短繊維集合体を多量に樹脂に混合させても要求されるレベルの高い弾性率を得ることができなかった。
従って、従来では、繊維長が２〜２０ｍｍの炭素短繊維の集合体であって、嵩密度が４５０〜６５０ｇ／ｌの範囲にある炭素短繊維の集合体は知られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、取扱性が容易であって、つまり混合、分散の工程における操作性がよく、即ち多量の炭素繊維を樹脂に混合することのできる炭素短繊維集合体であって、多量の炭素繊維を含有させた時の樹脂組成物が高弾性率を示す炭素短繊維集合体及びその製造方法を得ることにある。また、曲げ弾性率が高く、重量が同一の金属材料に比べ曲げ剛性が優れ、同一曲げ剛性を有する金属材料に比べ軽量化され、更に従来の樹脂組成物より熱伝導率が２倍以上優れた繊維強化樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、サイジング剤で集束させた炭素短繊維集合体を不活性ガス雰囲気中、最高到達温度が１６００℃以上３３００℃以下となる条件下で加熱し黒鉛化処理を行ったところ、かかる炭素短繊維と樹脂の黒鉛化物とからなる炭素短繊維集合体は、混合、分散工程の操作性が良く、樹脂との混合時には容易に分散することができるので炭素繊維を従来より多量に樹脂中に混合することが可能となるとともに、かかる炭素短繊維集合体を多量に混合した樹脂組成物が想起していたレベルよりも非常に高い弾性率、熱伝導率等の特性を示すものとなることを見いだし、本発明に到達した。
【００１１】
即ち本発明の要旨は、繊維長が２〜２０ｍｍである炭素短繊維を嵩密度４５０〜６５０ｇ／ｌの範囲で集束してなる炭素短繊維集合体であって、黒鉛化されてなることを特徴とする炭素短繊維集合体、サイジング剤で集束させた炭素短繊維集合体を不活性ガス雰囲気中、最高到達温度が１６００℃以上３３００℃以下となる条件下で加熱し黒鉛化処理を行うことを特徴とする炭素短繊維集合体の製造方法、繊維長が２〜２０ｍｍである炭素短繊維が嵩密度４５０〜６５０ｇ／ｌの範囲で集合し、黒鉛化されてなる炭素短繊維集合体を熱可塑性樹脂１００重量部に対して３０重量部以上配合してなることを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂組成物に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう炭素短繊維とは、プリプレグ等の製造の際に用いられる長繊維に対する概念である。
本発明で用いる炭素繊維としては従来公知の種々の炭素繊維が使用されるが、具体的にはポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系、ポリビニルアルコール系等の炭素繊維が挙げられるが、特にはメソフェーズピッチから製造されたピッチ炭素繊維が好ましい。
【００１３】
次に、本発明炭素短繊維集合体の製造方法であるが、炭素繊維をサイジング剤で集束させたのち公知の切断方法で通常長さ２〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１２ｍｍに切断して次の黒鉛化工程で使用する。そのサイジング剤としてはこの目的で通常用いられる任意のものが使用でき、その中からモノフィラメントの集束性の良いものを選択するとよい。具体的には、エポキシ化合物、ポリウレタン化合物、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリフェニレンサルファイト、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン酢ビコポリマー、ポリアミド樹脂などのホモポリマー又はコポリマー等が挙げられる。このうち、特にエポキシ化合物または水溶性ポリアミド化合物が好ましい。
【００１４】
使用するサイジング剤の付着量は、集合体化の効果を過不足なく発揮する量である限り特に限定されず、通常のサイジングの際の付着量と特に変わるところはない。具体的には、炭素短繊維全量に対して０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％の範囲から選択される。集束剤の付着量が０．１重量％未満では該炭素短繊維集合体の集束性が劣り、１０重量％を越えると該炭素短繊維集合体の集束性が良すぎてかえって樹脂中での分散性が低下し炭素短繊維強化熱可塑性樹脂の物性が低下するため好ましくない。
【００１５】
サイジング剤で炭素短繊維を集束させる具体的手段も、公知の方法でよく、例えば、数百〜数十万本の炭素長繊維束にサイジング剤を含浸した後乾燥すると良い。その際の含浸方法としては、サイジング剤を溶剤に溶解させて溶液として用いる、溶剤中に分散させてエマルジョンとして用いる、加熱溶解して用いる等の方法が考えられるが、加熱溶解して用いる方法は、樹脂の粘性が高いのでいったん炭素繊維に付着したサイジング剤を除去するのが難しい等の理由で、付着量を調節するのが難しい上、加熱溶融の際、サイジング剤が熱変性して、樹脂組成物全体の耐熱性等の物性に悪影響を与える場合があるので好ましくない。
【００１６】
サイジング剤を溶解または分散させるのに用いる溶剤としては、２−ブタノン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタンアルコール、水等が有る。
サイジング剤を含む溶液またはエマルジョン中には、必要に応じて界面活性剤、シランカップリング剤、エポキシ硬化剤、触媒、接着剤等を配合しても良い。
【００１７】
エマルジョンに用いる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシメチレンのヒマシ油エーテル、ノニルフェニルエーテル、スチレン化フェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル及びポリビニルアルコールなどの中から選ばれた少なくとも１種類の界面活性剤が挙げられる。
【００１８】
次にサイジング剤で集束させた後の黒鉛化処理条件について説明する。黒鉛化は不活性ガス中、空気に炭素短繊維が接触しない様に真空中又は黒鉛ブリーズ中で、最高到達温度が１６００℃以上３３００℃以下、好ましくは１８００℃以上３３００℃以下更に好ましくは２０００℃以上３３００℃以下になる様にして行なわれる。
【００１９】
最高到達温度までの昇温速度は特に限定はされないが通常０．１℃／時間〜２００℃／時間の範囲で行なわれる。又、一度４００℃以上１５００℃以下の温度で炭化処理したあと同一の熱処理設備又は別の黒鉛化処理設備に移して黒鉛化処理することも出来る。黒鉛化処理中の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下が望ましい。これ以上酸素が存在すると炭素短繊維が酸化劣化を起こすので好ましくない。
【００２０】
上記黒鉛化処理はその結果得られた炭素短繊維集合体にある程度黒鉛結晶が生成する様にその温度、時間等の条件を調節して行なわれる。黒鉛結晶の生成は通常は粉末Ｘ線回折法により求めることが出来るｄ００２が３．４５Å以下３．３６以上、好ましくは３．４３以下３．３６以上であることにより知ることが出来る。黒鉛結晶のｄ００２が調べられる方法であれば特に粉末Ｘ線回折法にこだわらず、高分解能の透過型電子顕微鏡や電子線回折法でも調べることが出来る。
【００２１】
また、この様にして得られた炭素短繊維の引張弾性率を測定するため、切断工程がない以外は同一条件で炭素長繊維を製造し、引張弾性率試験を行った場合に、５０Ｔ／ｍｍ２以上の弾性率となる炭素短繊維を用いることが好ましい。
このようにして得られた本発明の炭素短繊維集合体は嵩密度が４５０ｇ／ｌ以上６５０ｇ／ｌ以下であり、好ましくは５５０ｇ／ｌ以上６５０ｇ／ｌ以下である。
【００２２】
また本発明の炭素短繊維集合体は不活性ガス雰囲気中４００℃一気圧、一時間での加熱重量減少が０．５％以下であり、成形時の加熱によって殆ど分解することがなく、従って、ガスの発生も非常に少ない。さらに又本発明の炭素短繊維集合体は不純物灰分の含有量が少なく１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。尚灰分の含有量は空気中で８００℃以上の温度で、炭素元素が燃焼してしまうのに十分な時間燃焼させたあと残存した不燃灰成分の重量として測定すればよく、ここでは、空気中で８８０℃、４０時間燃焼させて測定することとした。
【００２３】
次に、かかる炭素短繊維集合体を強化材として用いる繊維強化樹脂組成物について説明する。
用いる樹脂としては、公知の樹脂、好ましくは熱可塑性樹脂、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリフェニレンスルホン、フッ素樹脂などのポリマー類又はこれらのコポリマー類などが挙げられるが、特に本発明の炭素短繊維集合体は、従来、その高い成形温度のためにガスの発生が特に問題となっていた耐熱性スーパーエンプラをマトリックス樹脂とする繊維強化樹脂組成物の製造に適用した場合に、その効果が大である。耐熱性スーパーエンプラとしては、従来公知のものを含めて特に限定されないが、好ましくは、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリアミドイミド、液晶ポリマー等およびそれらの配合体を用いるのが良い。
【００２４】
又、結晶性の樹脂、例えばポリアミド、ＡＳ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ＬＣＰ、これらの混合物等は、炭素繊維を高充填しても成形性が確保されるので好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、これらの成分を配合したものであるが、この配合割合としては、樹脂１００重量部に対して炭素短繊維集合体３０〜２８０重量部、好ましくは３５〜２５０重量部、更に好ましくは４０〜２００重量部とするのがよい。樹脂１００重量部に対して炭素短繊維集合体が３０重量部未満では、炭素繊維の補強効果が発揮されず、一方熱可塑性樹脂１００重量部に対して２８０重量部以上では、マトリックス樹脂への混合、分散する工程において種々の問題が発生しやすい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、好ましくは曲げ弾性率が１５００００ｋｇ／ｃｍ２以上を達成することができる。又、体積固有抵抗値が１００Ωｃｍ以下、配向する繊維と垂直方向の熱伝導率が０．７Ｗ／ｍＫ以上配向する繊維と平行方向の熱伝導率が４Ｗ／ｍＫ以上のものであることが好ましい。
【００２７】
また、この様な樹脂と本発明の炭素短繊維集合体の配合方法としては特に限定されるものではないが通常一軸押出機、二軸押出機、プレス機、高速ミキサー、射出成形機、引抜成形機等の方法により行われる。
更に、上記成分以外に本発明の効果を損なわない程度に例えば、他種炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、上記樹脂の繊維などの短繊維及び長繊維、ホイスカー類、これらにニッケル、アルミニウム、銅などの金属コーティング繊維状強化剤類、あるいはカーボンブラック、二硫化モリブテン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、などのフィラー類から成る強化剤、安定剤、滑剤、その他添加剤などを加えることができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の炭素短繊維集合体は、多量の炭素繊維を樹脂に混合することができ、かつ高弾性率を示す樹脂組成物を得ることができる。又、それ自体は集合体の状態を保っており取扱いが容易で、樹脂との混合時には容易に分散する等作業性がよく、かつ成形時には高温で加熱してもガスの発生が非常に少なく、ボイドの少ない成形体を与える。
【００２９】
本発明の炭素短繊維集合体の製造方法によれば、かかる有用な炭素短繊維集合体を、容易かつ工業的有利に製造可能である。
本発明の繊維強化樹脂組成物は、ボイドが非常に少なく、力学特性に優れている。更に炭素繊維含有率が高く、且高弾性率（高剛性）であるため同一重量のアルミ合金と比べて優れた剛性を有し、また同一剛性のアルミ合金と比べ軽量化が図れる。又、熱伝導率が高いため、局部的な高温部の発生が起こりにくく、実用的な耐熱性を有する繊維強化樹脂組成物が得られる。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
▲１▼炭素短繊維集合体の製造
ピッチ系炭素繊維であって、引張強度２４０ｋｇ／ｍｍ２ 、引張弾性率２２ｔｏｎ／ｍｍ２ 、繊維直径１０μ、密度２．０１ｇ／ｃｍ３ 、フィラメント数８０００のものをエポキシ化合物「エピコート８３４」（シェル化学社製）６０重量部と「エピコート１００４」（シェル化学社製）４０重量部をエマルジョン濃度が３重量％となるように調製した水エマルジョン溶液に含浸させたのち、約１２０℃で２０分間加熱乾燥し、さらに切断機で６ｍｍ長さの炭素短繊維集合体（エポキシ化合物付着量は３．１重量％）を製造した。その後アルゴンガス中２０００℃まで昇温し、１時間保持後、冷却し、黒鉛化処理を施した炭素短繊維集合体を得た。得られた炭素短繊維集合体は嵩密度が６１０ｇ／ｌであり、空気中で８８０℃、４０時間燃焼させた測定した灰分量が６７ｐｐｍであった。
【００３１】
又、標準試料にシリコンを用いて粉末Ｘ線回折を測定（日本技術振興会 炭素材料１１７委員会の定める人造黒鉛の格子定数および結晶子の大きさ測定法に準拠した）したところ黒鉛面間隔ｄ００２は３．４２Åであった。
一方、該炭素短繊維集合体を構成する炭素繊維の引張弾性率を測定するため（短繊維では測定法的に、引張弾性率の測定が難しい）、切断工程を施さない以外は上記と同様の方法により製造した炭素長繊維の引張弾性率を測定したところ、引張弾性率は６０ｔｏｎ／ｍｍ２ であった。
【００３２】
▲２▼強化繊維樹脂組成物の製造
前記炭素短繊維集合体４３重量部と乾燥したポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット（三菱エンジニアリングプラスチック社製「ノバドゥール５００８」）１００重量部とをドライブレンドした後、スクリュー押出機にしこみ、２５０℃で溶融混合してストランド状に押出し、水冷後ペレット状に切断した。押出機への仕込みはスムーズで、かつペレット化中のガスの発生もほとんどなく、炭素短繊維集合体と樹脂とは均一な分散状態であった。このようにして得られた炭素短繊維強化成形材料を１２０℃、６時間乾燥した後、射出成形により成形し、試験片（Ａ）を得た。
【００３３】
更に、炭素短繊維集合体の樹脂ペレットに対する混合比を２５重量部に変化したもの（試験片Ｂ）、１１重量部に変化したもの（試験片Ｃ）を作成した。
得られた試験片の成形性、曲げ弾性率を表−１及び図−１に示す。
尚、試験片の曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０法に準拠して測定した（以下、曲げ弾性率は全てこの方法に準拠して測定した。）。
【００３４】
（比較例１）
▲１▼炭素短繊維集合体の製造
サイジング剤により集束した炭素繊維を焼成しなかった以外は実施例１と同様にして炭素短繊維集合体を製造した。
得られた炭素短繊維集合体は嵩密度が５８０ｇ／ｌであり、空気中で８８０℃、４０時間燃焼させた測定した灰分量が２００ｐｐｍであった。
【００３５】
又、標準試料にシリコンを用いて粉末Ｘ線回折を測定（日本技術振興会 炭素材料１１７委員会の定める人造黒鉛の格子定数および結晶子の大きさ測定法に準拠した）したところ黒鉛面間隔ｄ００２は３．４７Åであった。
【００３６】
▲２▼強化繊維樹脂組成物の製造
上記炭素短繊維集合体を用いた以外は実施例１と同様にして混合量を変化させた炭素短繊維強化成形材料の試験片を得た。即ち炭素短繊維集合体の混合量が４３重量部の試験片を（ａ）、２５重量部の試験片を（ｂ）、１１重量部の試験片を（ｃ）とする。
【００３７】
得られた試験片の成形性、曲げ弾性率を表−１及び図−１に示す。
【００３８】
（実施例２）
実施例１で得られた炭素短繊維集合体を用いて炭素短繊維集合体４３重量部と乾燥したポリエーテルイミド樹脂ペレット（日本ジーイープラスチックス社製「ウルテム１０１０」）１００重量部とをドライブレンドした後、スクリュー押出機にしこみ、３９０℃で溶融混合してストランド状に押し出し、水冷後ペレット状に切断した。押出機への仕込みはスムーズで、かつペレット化中のガス発生もほとんどなく炭素短繊維集合体と樹脂とは均一な分散状態であった。このようにして得られた炭素短繊維強化成形材料を１２０℃、６時間乾燥した後、射出成形により成形し、試験片（Ｄ）を得た。
【００３９】
更に、炭素短繊維集合体の樹脂ペレットに対する混合比を１７重量部に変化したもの（試験片Ｅ）を作成した。
得られた試験片の成形性、曲げ弾性率を表−１及び図−１に示す。
【００４０】
（比較例２）
▲１▼炭素短繊維集合体の製造
実施例１で用いた炭素繊維を用いて実施例１と同一のサイジング剤により集束を行った後、６ｍｍ長さに切断した。このものを、最高到達温度４００℃で炭化処理を行って炭素短繊維集合体を得た。
【００４１】
即ち、ピッチ系炭素繊維であって、引張強度２４０ｋｇ／ｍｍ２ 、引張弾性率２２ｔｏｎ／ｍｍ２ 、繊維直径１０μ、密度２．０１ｇ／ｃｍ３ 、フィラメント数８０００のものをエポキシ化合物「エピコート８３４」（シェル化学社製）６０重量部と「エピコート１００４」（シェル化学社製）４０重量部をエマルジョン濃度が３重量％となるように調製した水エマルジョン溶液に含浸させたのち、約１２０℃で２０分間加熱乾燥し、さらに切断機で６ｍｍ長さの炭素短繊維集合体（エポキシ化合物付着量は３．１重量％）を製造した。その後アルゴンガス中４００℃まで昇温し、１時間保持後、冷却し、炭化処理を施した炭素短繊維集合体を得た。得られた炭素短繊維集合体は嵩密度が５９０ｇ／ｌであり、空気中で８８０℃、４０時間燃焼させた測定した灰分量が２００ｐｐｍであった。
【００４２】
又、標準試料にシリコンを用いて粉末Ｘ線回折を測定（日本技術振興会 炭素材料１１７委員会の定める人造黒鉛の格子定数および結晶子の大きさ測定法に準拠した）したところ黒鉛面間隔ｄ００２は３．４７Åであった。
【００４３】
▲２▼強化繊維樹脂組成物の製造
得られた炭素短繊維集合体を用いた以外は実施例２と同様にして混合量を変化させた炭素短繊維強化成形材料の試験片を得た。即ち炭素短繊維集合体の混合量が４３重量部の試験片を（ｄ）、１７重量部の試験片を（ｅ）とする。
得られた試験片の成形性、曲げ弾性率を表−１及び図−１に示す。
【００４４】
（比較例３）
▲１▼炭素短繊維集合体の製造
実施例１で用いた炭素繊維を用いて実施例１と同一のサイジング剤により集束を行った後、６ｍｍ長さに切断した。このものを、最高到達温度１０００℃で炭化処理を行って炭素短繊維集合体を得た。
【００４５】
即ち、ピッチ系炭素繊維であって、引張強度２４０ｋｇ／ｍｍ２ 、引張弾性率２２ｔｏｎ／ｍｍ２ 、繊維直径１０μ、密度２．０１ｇ／ｃｍ３ 、フィラメント数８０００のものをエポキシ化合物「エピコート８３４」（シェル化学社製）６０重量部と「エピコート１００４」（シェル化学社製）４０重量部をエマルジョン濃度が３重量％となるように調製した水エマルジョン溶液に含浸させたのち、約１２０℃で２０分間加熱乾燥し、さらに切断機で６ｍｍ長さの炭素短繊維集合体（エポキシ化合物付着量は３．１重量％）を製造した。その後アルゴンガス中１０００℃まで昇温し、１時間保持後、冷却し、炭化処理を施した炭素短繊維集合体を得た。得られた炭素短繊維集合体は嵩密度が５９０ｇ／ｌであり、空気中で８８０℃、４０時間燃焼させて測定した灰分量が１８０ｐｐｍであった。
【００４６】
又、標準試料にシリコンを用いて粉末Ｘ線回折を測定（日本技術振興会 炭素材料１１７委員会の定める人造黒鉛の格子定数および結晶子の大きさ測定法に準拠した）したところ黒鉛面間隔ｄ００２は３．４７Åであった。
【００４７】
▲２▼強化繊維樹脂組成物の製造
得られた炭素短繊維集合体を用いた以外は実施例２と同様にして混合量を変化させた炭素短繊維強化成形材料の試験片を得た。即ち炭素短繊維集合体の混合量が４３重量部の試験片を（ｄ′）、１７重量部の試験片を（ｅ′）とする。
得られた試験片の成形性、曲げ弾性率を表−１及び図−１に示す。
【００４８】
【表１】
（実施例３）
炭素短繊維集合体として実施例１で製造した炭素短繊維集合体を用いてマトリックス樹脂として三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ＰＰＳ樹脂を用い、炭素繊維量はコンパウンド（樹脂組成物）当たり４５重量％（マトリックス樹脂１００重量部に対し、炭素短繊維集合体の量が８２重量部）となるように秤量しドライブレンドした。
２軸押出機のホッパーより材料を投入し混練押出しされたストランドを引き取りながら冷却しストランドカッターにて切断しペレット状のコンパウンドを得た。移出成形機により試験片を成形した。
【００５０】
（実施例４）
実施例３と同様にし炭素短繊維集合体量を６０％（マトリックス樹脂１００重量部に対し炭素短繊維集合体の量が１５０重量部）となるようにして試験片を成形した。
（実施例５）
実施例３と同じ炭素繊維を２軸押し出し機のサイドフィードからＰＰＳ樹脂を２軸押しだし機のトップフィードから供給し混練押しだしを行った。以下同様に試験片を成形した。
【００５１】
（実施例６）
実施例３と同様にし炭素短繊維集合体量を３０％（マトリックス樹脂１００重量部に対し炭素短繊維集合体の量が４３重量部）となるように試験片を成形した。
【００５２】
（比較例４）
実施例３と同様にし炭素短繊維集合体量を１５％（マトリックス樹脂１００重量部に対し炭素短繊維集合体の量が１８重量部）となるように試験片を成形した。
（比較例５）
実施例３と同様にし炭素短繊維集合体量を７５％（マトリックス樹脂１００重量部に対し炭素短繊維集合体の量が３００重量部）となるように混練を行ったが均一がコンパウンドが得られなかった。
【００５３】
（比較例６）
比較例１で用いたサイジング剤塗布後焼成を行わない炭素繊維（弾性率２２Ｔ／ｍｍ２）を用いた以外は実施例３と同様の方法により炭素繊維量を６０％となるように混練を行ったが、ガス発生が多く、均一なコンパウンドを得ることが出来なかった。
（比較例７）
比較例２で用いた焼成温度が４００℃の炭素繊維（弾性率２２Ｔ／ｍｍ２）を用いた以外は実施例３と同様の方法により炭素繊維量を６０％となるように混練を行ったが、均一なコンパウンドが得られなかった。
【００５４】
【表２】
炭素繊維弾性率はＪＩＳ Ｒ７６０１シングルフィラメントによる方法にて測定した値であり、体積固有抵抗値はＳＲＩＳ２３０１“ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｆｎｄｕｓｔｒｙ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｉｎ Ｊａｐａｎ”の方法で測定した。
又、Ａ方向の熱伝導率とは、ＡＳＴＭ引張試験片の中央部を切り出し引張試験片の厚み方向、すなわち、試験片中に配向している繊維と垂直方向に測定したものを意味し、Ｂ方向の熱伝導率とは、ＡＳＴＭ引張試験片の中央部４枚を接着剤で貼り合せ切り出したものを用い、引張試験片の長手方向、すなわち、試験片中に配向している繊維と平行方向に測定したものを意味し、いずれの熱伝導率も、レーザーフラッシュ法ＪＩＳ Ｒ１６１１に準拠し測定した。
【００５６】
上記表−２記載の結果を重量同一の板の曲げ剛性の比較として、代表的なアルミ合金（２０１４：曲げ弾性率７．４Ｔ／ｍｍ２、比重２．８ｇ／ｃｍ３）も加えて表−３に示す。重量同一の場合、本実施例の材料は比重が小さいので板厚が大きく採れる。板の曲げ剛性は材料の弾性率と断面２次モーメントの積で有り、断面２次モーメントは板厚の３乗に比例する。従って、同一の曲げ剛性を発揮するための必要な板厚さ及び必要な重量比を表−４に示すが、本発明の実施例の場合は、必要な重量がアルミ合金より少なくてすむため、軽量化が図れ、従来の樹脂組成物より熱伝導率が２倍以上優れた材料が提供できる。
【００５７】
【表３】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、２及び比較例１、２、３の試験台の曲げ弾性率を示す図。
【符号の説明】
１ 実施例１
２ 実施例２
３ 比較例１
４ 比較例２
５ 比較例３
Claims (7)
- 繊維長が２〜２０ｍｍである炭素短繊維を嵩密度４５０〜６５０ｇ／ｌの範囲で集束してなる炭素短繊維集合体であって、サイジング剤で集束後に黒鉛化されてなり、不活性ガス雰囲気中４００℃１気圧、1時間での加熱重量減少が０．５％以下であることを特徴とする炭素短繊維集合体。
- 空気中で８８０℃、４０時間燃焼させて測定される不純物灰分の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の炭素短繊維集合体。
- 該炭素短繊維集合体の粉末Ｘ線回折法により測定されるｄ００２値が３．４５Å以下３．３６Å以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の炭素短繊維集合体。
- サイジング剤で集束させた炭素短繊維集合体を不活性ガス雰囲気中、最高到達温度が１６００℃以上３３００℃以下となる条件下で加熱し黒鉛化処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素短繊維集合体の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかの炭素短繊維集合体を熱可塑性樹脂１００重量部に対して３０〜２８０重量部配合してなることを特徴とする繊維強化樹脂組成物。
- 該炭素短繊維が引張弾性率５０Ｔ／ｍｍ2以上のメソフェーズピッチ系炭素繊維であることを特徴とする請求項５記載の繊維強化樹脂組成物
- 該樹脂組成物の曲げ弾性率が１５００００ｋｇ／ｃｍ2以上、体積固有抵抗値が１００Ωｃｍ以下、熱伝導率が０．７Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする請求項５記載の繊維強化樹脂組成物。
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