JP2000143826A - 炭素短繊維集合体及びその製造方法並びに繊維強化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多量の炭素繊維を樹脂に混合することがで
き、かつ高弾性率を示す樹脂組成物を得ることのできる
炭素繊維集合体を提供する。 【解決手段】 繊維長が２〜２０ｍｍである炭素短繊維
を嵩密度４５０〜８００ｇ／ｌで収束してなり、次いで
黒鉛化されてなる炭素短繊維集合体であって、長さ方向
の熱伝導率が４００Ｗ／ｍＫ以上である炭素短繊維集合
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂と混合して繊
維強化樹脂組成物を製造するのに主として用いられる炭
素短繊維集合体、その製造方法およびそれを用いた繊維
強化樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、Ａｌ等の金
属ダイキャスト材料等とに代わる使用が可能な高剛性、
耐熱性、軽量化、成形加工性を満たした繊維強化樹脂組
成物およびそれらに用いる炭素短繊維集合体、その製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、精密部品は材料の弾性率、寸法精
度、耐熱性等の観点から、金属材料のダイキャスト製法
により製造されてきた。しかしながら、金属ダイキャス
ト製品は一般の削りだし材料よりは加工が少なくはなっ
ているがまだ加工を要する。またダイキャストの型は高
温で用いるため高価であり、金属を溶解するための付帯
設備等にも非常にコストを要する。また精密機械の軽量
化も望まれてきた。

【０００３】そこで、近年、金属ダイキャスト製品の代
用品として炭素繊維を各種のマトリックス樹脂に混合、
分散してなる繊維強化樹脂成物が、高強度、高剛性、低
比重、高耐磨耗性などの機械的特性が評価され工業的に
重要な材料として注目されている。特に最近小型軽量化
が進んでいる精密部品、電子応用製品の分野において、
高剛性の繊維強化樹脂組成物の成型部品が金属代替材料
として用途展開されてきている。しかしながら、従来の
繊維強化樹脂成物ではまだ剛性の低さ、耐熱性の低さ等
により置き換えが必ずしも進んでいない。例えば、材料
としては２００℃前後の耐熱性があっても熱伝導率が低
いため、使用時の熱が逃げずに局部的な高温部ができる
ため実際に使用できない問題などがある。

【０００４】また、このような炭素繊維を各種樹脂に混
合、分散させて繊維強化樹脂材料を得る場合に、多数の
炭素長繊維をサイジング剤と呼ばれる樹脂により集束さ
せた後、短く切断してなる炭素短繊維集合体を用いて、
それをマトリックス樹脂に混合させる方法が通常用いら
れる。更に、以前に本発明者らは、このようなサイジン
グ剤により集束させた炭素短繊維集合体を特に高温用途
の樹脂組成物に混合させる場合に、高温で加熱し、成形
する場合に生じる、ガスが発生して作業の障害となった
り、成形体中にボイドを生じるという問題を解決するた
めに、サイジング剤で集束した炭素短繊維集束体をあら
かじめ４００〜１５００℃の範囲で炭化処理せしめたも
のを提案している（特開平６ー１４３４８３号公報）。

【０００５】一方、繊維強化樹脂組成物の分野では、小
型軽量の成形部分が求められるにつれ、炭素繊維を樹脂
に対して出来るだけ多く混合させて、高剛性の繊維強化
樹脂材料を得ることが望まれている。しかしながら、従
来の炭素短繊維集合体、および上記の炭化段階での炭素
短繊維集合体では、多量の炭素繊維、例えば、樹脂１０
０重量部に対して３０重量部以上の炭素繊維を樹脂に混
合させようとすると、種ヶの問題が生じて高含有量の炭
素繊維が得られなかったり、分散が不十分で高剛性つま
り高弾性率の炭素繊維強化樹脂材料が得られにくかっ
た。即ち、多量の炭素短繊維集合体をフィーダーで供給
しようとすると炭素短繊維の毛玉ができ、供給工程での
詰まりを生じたり、あるいはマトリックス樹脂中に繊維
を均一に分散させることができない等の問題を生じてい
た。また、あらかじめ高弾性率の炭素繊維をサイジング
剤により集束した炭素短繊維集束体を作成しても、嵩密
度の高い炭素短繊維集合体を得ることが難しかった。更
に、特に小型軽量の成型部品を求める分野では、高弾性
率の繊維強化樹脂組成物を得ることが求められている
が、従来の炭素繊維集束体等では、炭素短繊維集合体を
多量に樹脂に混合させても要求されるレベルの高い弾性
率を得ることができなかった。

【０００６】特開平９ー１５７４０３号公報では繊維長
が２〜２０ｍｍの炭素短繊維の集合体であって、嵩密度
が４５０〜６５０ｇ/ｌの範囲にある炭素繊維の集合体
が提案されている。該公報に記載の炭素繊維集合体は、
取扱性が容易であって、つまり混合、分散の工程におけ
る操作性がよく、多量の炭素繊維を樹脂に混合すること
ができ、多量の炭素繊維を含有させたときの樹脂組成物
が高弾性率を示す。しかしながら、近年、精密部品、電
子応用製品を中心とする産業分野では軽量小型化、コス
ト低減に伴い、該公報で提案されている炭素繊維集合体
よりも更に繊維方向の熱伝導率が高い炭素短繊維集合体
が求められるようになりつつある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は嵩密度が高く、かつ繊維長さ方向の熱伝導率が高い炭
素短繊維集合体およびその製造方法、および曲げ弾性率
が高く、重量が同一の金属材料および従来の樹脂組成物
に比べ曲げ剛性が優れ、同一曲げ剛性を有する金属材料
および従来の樹脂組成物に比べ軽量化され、更に従来の
樹脂組成物よりも熱伝導率が優れた繊維強化樹脂組成物
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を解決すべく検討した結果、サイジング剤で集束させた
炭素短繊維集合体を不活性ガス雰囲気中、最高到達温度
が２８００℃以上３３００℃以下となる条件で加熱し黒
鉛化処理を行ったところ、かかる炭素短繊維と樹脂の黒
鉛化物とからなる炭素短繊維集合体は、混合、分散工程
の操作性が良く、樹脂との混合時には容易に分散するこ
とができるので炭素繊維を従来より多量に樹脂中に混合
することが可能となるとともに、かかる炭素短繊維集合
体を多量に混合した樹脂組成物が従来のものに比べ、非
常に高い弾性率、熱伝導率等の特性を示すものとなるこ
とを見いだし、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、第一に繊維長
が２〜２０mmである炭素短繊維が嵩密度４５０〜８００
g/lの範囲で集合し、次いで黒鉛化さてれなる炭素短繊
維集合体であって繊維方向の熱伝導率が４００Ｗ/ｍＫ
以上で集束している炭素短繊維集合体である。第二に炭
素短繊維集合体を不活性ガス雰囲気中、最高到達温度が
２８００℃以上３３００℃以下となる条件下で加熱し黒
鉛化処理を行うことを特徴とする前記炭素短繊維集合体
の製造方法に関する。第三に前記炭素短繊維集合体を熱
可塑性樹脂１００重量部に対して３０重量部以上配合し
てなることを特徴とする繊維強化樹脂組成物に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう炭素短繊維とは、プリプレグ等の製造の際
に用いられる長繊維に対する概念である。本発明で用い
る炭素繊維としては従来公知の種々の炭素繊維が使用さ
れるが、具体的にはポリアクリロニトリル系、レーヨン
系、ピッチ系、ポリビニルアルコール系等の炭素繊維が
挙げられるが、特にはメソフェーズピッチから製造され
たピッチ炭素繊維が好ましい。

【００１１】次に、本発明炭素短繊維集合体の製造方法
であるが、炭素繊維を、通常サイジング剤で集束させた
後公知の切断方法で長さは通常２〜２０mm、好ましくは
３〜１２mmに切断して次の黒鉛化工程で使用する。その
サイジング剤としてはこの目的で通常用いられる任意の
ものが使用でき、その中からモノフィラメントの集束性
の良いものを選択するとよい。具体的には、エポキシ化
合物、ポリウレタン化合物、飽和または不飽和ポリエス
テル、ポリフェニレンサルファイト、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリ
スチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、酢酸ビニル
樹脂、エチレン酢ビコポリマー、ポリアミド樹脂などの
ホモポリマーまたはコポリマー等が挙げられる。このう
ち、特にエポキシ化合物または水溶性ポリアミド化合物
が好ましい。

【００１２】使用するサイジング剤の付着量は、集合体
化の効果を過不足なく発揮する量である限り特に限定さ
れず、通常のサイジングの際の付着量と特に変わるとこ
ろはない。具体的には、炭素短繊維全量に対して通常
０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％の範
囲から選択される。集束剤の付着量が０．１重量％未満
では該炭素短繊維集合体の集束性が劣り、１０重量％を
越えると該炭素短繊維集合体の集束性が良すぎてかえっ
て樹脂中での分散性が低下し炭素短繊維強化熱可塑性樹
脂の物性が低下するため好ましくない。

【００１３】サイジング剤で炭素短繊維を集束させる具
体的手段も、公知の方法でよく、例えば、数百〜数十万
本の炭素長繊維束にサイジング剤を含浸した後乾燥する
と良い。その際の含浸方法としては、サイジング剤を溶
剤に溶解させて溶液として用いる、溶剤中に分散させて
エマルジョンとして用いる、加熱溶解して用いる等の方
法が考えられるが、加熱溶解して用いる方法は、樹脂の
粘性が高いのでいったん炭素繊維に付着したサイジング
剤を除去するのが難しい等の理由で、付着物を調節する
のが難しい上、加熱溶融の際、サイジング剤が熱変性し
て、樹脂組成物全体の耐熱性等の物性に悪影響を与える
場合があるので好ましくない。

【００１４】サイジング剤を溶解または分散させるのに
用いる溶剤としては、２ーブタノン、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、アセトン、クロロ
ホルム、ジクロロメタンアルコール、水等がある。サイ
ジング剤を含む溶液またはエマルジョン中には、必要に
応じて界面活性剤、シアンカップリング剤、エポキシ硬
化剤、触媒、接着剤等を配合してもよい。

【００１５】エマルジョンに用いる界面活性剤として
は、例えば、ポリオキシメチレンのヒマシ油エーテル、
ノニフェニルエーテル、スチレン化フェニルエーテルな
どのポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテルおよびポリビニル
アルコールなどの中から選ばれた少なくとも１種類の界
面活性剤が挙げられる。

【００１６】次にサイジング剤で集束させた後の黒鉛化
処理条件について説明する。黒鉛化は不活性ガス中、空
気に炭素短繊維が接触しないように真空中または黒鉛ブ
リーズ中で、最高到達温度が２８００℃以上３３００℃
以下、好ましくは３０００℃以上３３００℃以下になる
ようにして行われる。最高到達温度までの昇温速度は特
に限定はされないが通常０．１℃／時間〜２００℃／時
間の範囲で行われる。また、一度４００℃以上１５００
℃以下の温度で炭化処理したあと同一の熱処理設備また
は別の黒鉛化処理設備に移して黒鉛化処理することもで
きる。黒鉛化処理中の酸素濃度は５００ppm以下が望ま
しい。これ以上酸素が存在すると炭素短繊維が酸化劣化
を起こすので好ましくない。

【００１７】上記黒鉛化処理はその結果得られた炭素短
繊維集合体にある程度黒鉛結晶が生成するようにその温
度、時間等の条件を調節して行われる。黒鉛結晶の生成
は通常は粉末Ｘ線回折法により求めることができるｄ０
０２が３．３７Å以下３．３５Å以上であることにより
知ることができる。黒鉛結晶のｄ００２が調べられる方
法であれば特に粉末Ｘ線回折法にこだわらず、高分解能
の透過型電子顕微鏡や電子線回折法でも調べることがで
きる。

【００１８】また、このようにして得られた炭素短繊維
の引張弾性率を測定するため、切断工程がない以外は同
一条件で炭素長繊維を製造し、引張弾性率試験を行った
場合に、７０t/mm²以上の弾性率となる炭素短繊維を用
いることが好ましい。このようにして得られた本発明の
炭素短繊維集合体は嵩密度が４５０g/l以上８００g/l以
下であり、好ましくは５５０g/l以上８００g/l以下であ
りかつ繊維方向の熱伝導率が４００Ｗ/ｍＫ以上であ
る。

【００１９】また、本発明の炭素短繊維集合体は不活性
ガス雰囲気４００℃、１気圧の条件下で、１時間での加
熱重量減少が０．５％以下であり、成形時の加熱によっ
てほとんど分解することがなく、したがって、ガスの発
生も非常に少ない。さらに本発明の炭素短繊維集合体は
不純物灰分の含有量が少なく１００ｐｐｍ以下、好まし
くは５０ｐｐｍ以下である。なお、灰分の含有量は空気
中で８００℃以上の温度で、炭素元素が燃焼してしまう
のに十分な時間、例えば３００分以上燃焼させたあと残
存した不燃灰成分の重量として測定する。

【００２０】次に、かかる炭素短繊維集合体を強化材と
して用いる繊維強化組成物について説明する。用いる樹
脂としては、公知の樹脂、好ましくは熱可塑性樹脂、例
えば、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステ
ル、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリオキシメチレ
ン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテル・エー
テルケトン、ポリフェニレンスルホン、フッ素樹脂など
のポリマー類またはこれらのコポリマー類などが挙げら
れるが、特に本発明の炭素短繊維集合体は、従来、その
高い成形温度のためにガスの発生が特に問題となってい
た耐熱性スーパーエンプラをマトリックス樹脂とする繊
維強化樹脂組成物の製造に適用した場合にその効果が大
きい。耐熱性スーパーエンプラとしては、従来公知のも
のも含めて特に限定されないが、好ましくは、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテ
ルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリアリレンサルファイド、ポリエー
テルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリサルフ
ォン、液晶ポリマー等およびそれらの配合体を用いるの
が良い。

【００２１】また、結晶性の樹脂、例えばポリアミド、
ＡＳ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ＬＣＰ、これら
の混合物等は、炭素繊維を高充填しても成形性が確保さ
れるので好ましい。本発明の樹脂組成物は、これらの成
分を配合したものであるが、この配合割合としては、樹
脂１００重量部に対して炭素短繊維集合体３０〜２８０
重量部、好ましくは３５〜２５０重量部、更に好ましく
は４０〜２００重量部とするのがよい。樹脂１００重量
部に対して炭素短繊維集合体が３０重量部未満では、炭
素繊維の補強効果が発揮されず、一方熱可塑性樹脂１０
０重量部に対して２８０重量部以上では、マトリックス
樹脂への混合、分散する工程において種ヶの問題が発生
しやすい。

【００２２】また、このような樹脂と本発明の炭素短繊
維集合体の配合方法としては特に限定されるものではな
いが通常一軸押出機、二軸押出機、プレス機、高速ミキ
サー、射出成型機、引抜成形機等の方法により行われ
る。更に、上記成分以外に本発明の効果を損なわない程
度に、例えば、他種炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊
維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、上記樹脂の繊維など
の短繊維および長繊維、ホイスカー類、これらにニッケ
ル、アルミニウム、銅などの金属コーティング繊維状強
化剤類、あるいはカーボンブラック、二流化モリブデ
ン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、などのフィラー
類からなる強化剤、安定剤、滑剤、その他添加剤などを
加えることができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明の炭素短繊維集合体は、多量の炭
素繊維を樹脂に混合することができ、かつ高弾性率を示
す樹脂組成物を得ることができる。また、それ自体は集
合体の状態を保っており取扱いが容易で、樹脂との混合
時には容易に分散する等作業性がよく、かつ成形時には
高温で加熱してもガスの発生が非常に少なく、ボイドの
少ない成形体を与える。

【００２４】本発明の炭素短繊維集合体の製造方法によ
れば、かかる有用な炭素短繊維集合体を、容易かつ工業
的有利に製造可能である。本発明の繊維強化樹脂組成物
は、ボイドが非常に少なく力学特性に優れている。更に
炭素繊維含有率が高く、かつ高弾性率（高剛性）である
ため同一重量のアルミ合金と比べて優れた剛性を有し、
また同一剛性のアルミ合金と比べ軽量化が図れる。ま
た、熱伝導率が高いため、局部的な高温部の発生が起こ
りにくく、実用的な耐熱性を有する繊維強化樹脂組成物
が得られる。

【００２５】

【実施例】（実施例１） （炭素短繊維集合体の製造）ピッチ系炭素繊維であっ
て、引張強度２４８ｋｇ/ｍｍ²、引張弾性率１９ｔｏｎ
/ｍｍ²、繊維直径１０μｍ、嵩密度５６２ｇ/ｌ、フィ
ラメント数８０００で６ｍｍ長さの炭素短繊維（エポキ
シ化合物付着量５．５重量％）をアルゴンガス中で３０
００℃まで昇温し、１時間保持後、冷却し、黒鉛化処理
をほどこした炭素短繊維集合体を得た。得られた炭素短
繊維集合体は嵩密度６７５ｇ/ｌ、繊維長さ方向の熱伝
導率５４５Ｗ/ｍＫ、引張強度４１８ｋｇ/ｍｍ²、引張
弾性率９４ｔｏｎ/ｍｍ²、であった。 （強化繊維樹脂組成物の製造）前記炭素短繊維集合体４
３重量部と乾燥したポリブチレンテレフタレート樹脂ペ
レット１００重量部とをドライブレンドした後、スクリ
ュー押出機に仕込み、２５０℃で溶融混合してストラン
ド状に押出し、水冷後ペレット状に切断した。押出機へ
の仕込みはスムーズで、かつペレット化中のガスの発生
もほとんどなく、炭素短繊維集合体と樹脂は均一な分散
状態であった。このようにして得られた炭素短繊維強化
成形材料を１２０℃、６時間乾燥した後、射出成形によ
り成形した。従来の樹脂組成物に比べ軽量で高弾性かつ
高熱伝導率の強化繊維樹脂組成物が得られた。 （比較例１） （炭素短繊維集合体の製造）ピッチ系炭素繊維であっ
て、引張強度２４０ｋｇ/ｍｍ²、引張弾性率２２ｔｏｎ
/ｍｍ²、繊維直径１０μｍ、フィラメント数８０００で
６ｍｍ長さの炭素短繊維（エポキシ化合物付着量３．１
重量％）ををアルゴンガス中で２０００℃まで昇温し、
１時間保持後、冷却し、黒鉛化処理をほどこした炭素短
繊維集合体を得た。得られた炭素短繊維集合体は嵩密度
６１０ｇ/ｌ、繊維長さ方向の熱伝導率１４０Ｗ/ｍＫ、
引張強度３７０ｋｇ/ｍｍ²、引張弾性率６０ｔｏｎ/ｍ
ｍ²であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高田 昌幸 香川県坂出市番の州町１番地 三菱化学株 式会社坂出事業所内 Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AB10 AB21 AC01 AC02 AC05 AD04 AD05 AD07 AD09 AD37 AD41 AD42 AD46 AF11 4L047 AA03 AB02 CB01 CB04 CB05 CB10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】繊維長が２〜２０ｍｍである炭素短繊維を
   嵩密度４５０〜８００ｇ/ｌで収束してなり、次いで黒
   鉛化されてなる炭素短繊維集合体であって、長さ方向の
   熱伝導率が４００Ｗ/ｍＫ以上であることを特徴とする
   炭素短繊維集合体。
2. 【請求項２】不純物灰分の含有量が１００ｐｐｍ以下で
   ある請求項１記載の炭素短繊維集合体。
3. 【請求項３】該炭素短繊維集合体の粉末Ｘ線解析法によ
   り測定されるｄ００２値が３．３７Å以下３．３５Å以
   上である請求項１または２記載の炭素短繊維集合体。
4. 【請求項４】該炭素短繊維が引張弾性率が７０Ｔ/ｍｍ²
   以上のメソフェーズピッチ系炭素繊維である請求項１か
   ら３いずれかに記載の炭素短繊維集合体。
5. 【請求項５】黒鉛化温度が２８００〜３３００℃である
   請求項１から４いずれかに記載の炭素短繊維集合体の製
   造方法。
6. 【請求項６】繊維長が２〜２０ｍｍである炭素短繊維を
   嵩密度４５０〜８００ｇ/ｌで収束してなり、次いで黒
   鉛化されてなる炭素短繊維集合体であって、長さ方向の
   熱伝導率が４００Ｗ/ｍＫ以上である炭素短繊維集合体
   を熱可塑性樹脂１００重量部に対して３０重量部以上配
   合してなることを特徴とする繊維強化樹脂組成物。