JP4920190B2 - 高分子量官能化ポリオレフィンの水性乳化 - Google Patents
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Description
ガラス繊維強化ポリプロピレン(PP)複合材料は、特定の短期及び長期間の機械的、物理的、化学的、経年変化、及び美的性質の組合せを必要とする自動車用、家庭用、及びその他の電化製品のような種々の市場部門に広範囲に及ぶ用途を有する。これらの性質は最終複合材料製品の設計において重要な役割を果たす。例えば、強力なポリプロピレンであれば、製品の質量を低下させ、製品を製造するのに使用する材料を減少させ、かつ製品の価格を低下させるためにより薄い壁部を有する製品を形成することができ、このことが生産性を改良してサイクル時間を低下させるのに役立つ。複合材料の強さを改良すると、最終製品の寿命を延ばすことにも役立つ。新興用途の要望の見地から、ポリプロピレン複合材料業界は、新規市場の用途のために及び現在使用されているその他のより高価なエンジニアリング・プラスチックの代替品のためにより強い“次世代”ポリプロピレン複合材料を開発する方法を絶えず捜し求めている。
繊維−マトリクス界面相互作用が強化複合材料の多くの機械的内部特性に影響を及ぼすことも当業者には公知である。従って、弱い方のマトリクス樹脂から強い方の繊維へ加えられた荷重を効果的に移動させるためには、特にガラス繊維強化熱可塑性複合材料においては繊維−マトリクス相互作用を改良することが必要である。繊維表面を変性して複合材料における繊維−マトリクス相互作用、接着性、及び相溶性を改良するためには、業界ではガラス繊維製造中における化学的サイズ剤配合物の塗布による繊維表面処理が実施されてきた。
水性乳濁液の形で多くの従来のサイズ剤配合物中に含まれる無水マレイン酸グラフトポリプロピレン成分は、非常に低分子量(即ち、分子量6,000〜9,000)で、高グラフト官能化量(即ち、5〜10質量%)である。これらのグラフトポリプロピレンの分子量が低く(即ち、分子量10,000未満)、溶融粘度が低く、かつ無水マレイン酸官能化度が高いほど、例えば“間接加圧”又は“直接加圧”法によるようなそれらの乳化はあまり問題なく可能である。例えば、低分子量ポリオレフィンは、典型的には適する乳化剤と一緒に溶融して混合される。次いで必要な量の水を添加することにより乳濁液が得られる。
容易に入手しうる低分子量グラフトポリプロピレンの一例は、平均分子量が約9100の無水マレイン酸をグラフトしたホモポリプロピレンであるEpolene E43である。このグラフトポリプロピレンから調製した水性乳濁液は、それが主要な成分である場合にはガラス繊維サイズ剤の用途において有用である。しかしながら、グラフトポリプロピレンが低分子量であるために、そのような低分子量グラフトポリプロピレン配合物でサイジングしたガラス繊維で強化した複合材料は現在の用途の要求に合格するほど十分には強くないとされている。そのようなポリプロピレン複合材料の比較的弱い最終的な性質を増強するためには、製造過程の配合工程で固体状態の高分子量官能化ポリプロピレンを添加することが一般的に実施されるようになった。しかしながら、これらの弱い最終的な性質を補償するためには、固体の形で大量に添加しなければならない(例えば、マトリクス樹脂の2〜15質量%を添加しなければならない)。更に、配合工程中においては、添加された高分子量グラフトポリプロピレンは複合材料製品中に分散し、ごく一部だけが繊維表面に向けられるので、この一般的により高価なグラフト固体ポリプロピレン添加剤の最適な使用とはならない。
高分子量の官能化ポリオレフィンを乳化させる種々の技術が開示されてきた。例えば、仏国特許第2,588,263号には、水と不混和性である有機溶媒中に加熱しながらポリマーを溶解させることにより高分子量のアイソタクチックポリオレフィンを乳化する技術が記載されている。次いで混合物を希釈するために水を添加する。この方法は、抽出又は洗浄及び乾燥によるその後の溶媒除去を必要とする。追加の工程の負担の他に、有機炭化水素溶媒を使用するために化学者がポリオレフィンを乳化させることに関して安全上注意しなければならない。
米国特許第4,240,944号には、高分子量アイソタクチックグラフトポリプロピレンと低分子量非晶質グラフトポリプロピレンの混合物(質量比1:1〜1:4)を基剤及び界面活性剤とともに共乳化し、その後乳濁液を得るために水を添加することが記載されている。しかしながら、この方法においては、50%以下のアイソタクチック高分子量グラフトポリプロピレンしか乳濁液に添加できない。更に、かなり高濃度の低分子量非晶質グラフトポリプロピレンが、最終的には室温及び、特に高温用途において複合材料の性質に弊害をもたらしうるとされている。
米国特許第6,166,118号(及び英国特許願第232616A号)には、“希釈法”又は“加圧希釈法”とも呼ばれている“間接加圧”乳化法が記載されている。この方法においては、予備乳濁液濃縮物を形成するために撹拌機を具備する圧力反応器中で成分を加熱する。次いで内容物を希釈するために圧力を加えながら熱水(又は水蒸気)を圧力反応器にゆっくり添加する。しかしながら、水を添加すると反応器が冷却されるので、予備乳濁液濃縮物を再び加熱して、乳濁液を形成するのに十分な時間その高温に保持しなければならない。次いで混合物を冷却して水性乳濁液を形成する。この方法は、熱水(又は水蒸気)の取扱のための特別な装置又は設備を必要とし、水を添加した後圧力反応器の内容物を再び加熱する必要性のために時間がかかり、かつ乳化中に熱水(又は水蒸気)に圧力を加えなければならないという事実のために危険かもしれないという点で不利である。
それ故、先行技術の不利な点を克服するために、一工程の直接加圧法で高分子量グラフトポリプロピレンカップリング剤を水性乳化することが望ましい。ガラス繊維製造過程中に高分子量グラフトポリプロピレンをガラス繊維表面に塗布する効果的な方法を提供することも望ましい。
10,000以上の分子量を有する官能化ポリオレフィンの水性乳濁液を提供することが本発明の別の目的である。
高分子量官能化ポリオレフィンの水性乳化のために一工程直接加圧法を提供することが本発明の更に別の目的である。
安定したあまり変色しない高分子量官能化ポリプロピレン乳濁液配合物を提供することが本発明の更なる目的である。
ガラス繊維製造過程中のガラス繊維表面への直接塗布に適する高分子量官能化ポリオレフィンの水性乳濁液を提供することが本発明の別の目的である。
ガラス繊維製造過程中に高分子量グラフトポリオレフィンをガラス繊維表面に直接付着させることが本発明の別の目的である。
高分子量官能化ポリオレフィン乳濁液にアルキルフェノールを基剤とする界面活性剤が存在しないことは本発明の特徴である。
高分子量官能化ポリオレフィン乳濁液に溶媒及び揮発性有機化合物が存在しないことは本発明の更に別の特徴である。
高分子量官能化ポリオレフィン乳濁液がガラス繊維表面との効果的な直接相互作用を可能にすることは本発明の利点である。
高分子量乳濁液が複合材料製品の酸化及び変色を減少させうることは本発明の更なる利点である。
複合材料の高い機械的性能を得るために、その後の配合工程で固体状の高分子量グラフトポリプロピレンカップリング剤がほとんど又は全く必要とされないことは本発明の更に別の利点である。
複合材料製品における高性能を成就するために必要とされるガラス繊維が少量化することは本発明の更なる利点である。
これら及びその他の目的、特徴、及び利点は、高分子量官能化ポリオレフィン水性乳濁液を製造する一工程直接法を提供することにより本発明により成就される。この一工程直接法においては、10,000以上の分子量の官能化ポリオレフィン、脂肪酸、塩基、界面活性剤、及び水を、水性乳濁液を形成するのに十分な時間、攪拌しながらポリオレフィンの乳化温度より高い温度に圧力反応器中で加熱する。この高分子量ポリオレフィン水性乳濁液は、サイズ剤組成物に添加してガラス繊維製造過程中にガラス繊維に直接添加させうる。
本発明の前述の及びその他の目的、特徴、及び利点は、以下の詳細な説明を考慮することにより更に十分に明らかになろう。
本発明の利点は、特に添付図面も参照しながら以下の本発明の詳細な開示を考慮すると明らかになろう。
乳濁液の成分には、高分子量官能化ポリオレフィン、界面活性剤又は異なる界面活性剤の混合物、脂肪酸又は異なる脂肪酸の混合物、塩基、及び水が含まれる。官能化ポリオレフィンには、2乃至約6個の炭素原子を有するオレフィンのモノマーを基剤とするポリマーが含まれる。ポリオレフィンと呼ばれるこれらのモノマーを基剤とするポリマーの適する例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、及びポリヘキセンが含まれる。好ましいポリマーには、低、中、又は高密度のポリエチレンのホモ-及びコポリマー、並びに結晶質、半結晶質、非晶質、又はゴム状及び弾性のポリプロピレンのホモ-及びコポリマーが含まれる。
乳濁液に使用される官能化又はグラフトポリオレフィンには、反応性の化学的官能基が結合している前述のポリオレフィンが含まれる。反応性基の適する例には、限定するわけではないが、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸のような酸又は酸無水物、及びグリシジルアクリレート又はメタクリレートのようなオキシランが含まれる。固体状のカップリング剤として入手しうる高分子量無水マレイン酸グラフトポリプロピレンの適する例には、限定するわけではないが、Polybond PB3200、Polybond PB3000、Polybond PB4000、Fusabond M613-05、Fusabond MD353D、Fusabond 411D、Exxcelor PO1020、Priex 20099、Priex 21099、Epolene 3015、Epolene 3003、及びOrevac CA100が含まれる。官能化ポリオレフィンカップリング剤は、一般的にはそれらの種類、分子量、メルトフローインデックス、官能化度(質量%で与えられる)、及び酸価で特性決定される。以下に示す表1は、種々の適する高分子量グラフトポリプロピレンカップリング剤の種々の種類、官能化度、酸価、及び分子量を示す。
乳濁液の第二の成分は、直鎖状又は分枝鎖状の固体又は液体状態の飽和又は不飽和アルキル酸又は脂肪酸である。適する脂肪酸には、酸、酸無水物、又はエステルを含むように変性された脂肪族化合物が含まれる。より良好な最終的な色性能を提供し、熱酸化に対してより安定であるから、飽和アルキル又は脂肪酸が好ましい。適する飽和脂肪酸の例には、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプリン酸、及びベヘン酸、及び4〜36個、好ましくは8〜36個の炭素原子を含む脂肪酸が含まれる。不飽和脂肪酸の典型的な例には、オレイン酸、タル油脂肪酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、ラウロレイン酸、及びリノール酸が含まれる。脂肪酸は、ポリオレフィンを分解することなく高分子量ポリオレフィンの溶融粘度を低下させるので有利に使用される。更に、脂肪酸は、ガラス繊維製造中のサイズ剤塗布過程において潤滑剤として作用する。脂肪酸は、複合材料におけるガラス繊維の分散を改良し、マトリクス樹脂の冷却中に繊維及びマトリクス樹脂間に相溶性を提供するポリオレフィンと類似した構造を提供する。脂肪酸は中和度の変化を受けやすく、乳化配合系に必要とされるHLB(親水性−親液性平衡)値の変化を生じやすいので、それらはまた乳化剤として使用しうる。従って、脂肪酸は、単独で又はその他の乳化剤と組み合わせて種々の乳化系の乳化剤として有用である。典型的には、高分子量官能化ポリプロピレン乳濁液中に存在する脂肪酸の量は、総乾燥固体質量の5〜25質量%、更に好ましくは10〜20質量%、更に一層好ましくは13〜17質量%である。
アルキル又は脂肪族連鎖中の炭素原子数は4乃至36であり、これらの化合物中のエトキシ化の長さは2〜50エトキシ単位の範囲であるが、3〜35エトキシ単位が望ましい。アルキル基連鎖中の炭素原子数は、一般的には4〜36である。アルキルフェノール又はエトキシ化ノニルフェノール化合物を基剤とする非イオン界面活性剤及び界面活性剤のようなその他の界面活性剤は、環境に優しくないし、熱的にあまり安定ではないので複合材料製品において黄変を引き起こしうるので、水性懸濁液中で使用するのは好ましくない。水性乳濁液中に存在する界面活性剤又は界面活性剤の混合物の量は、総乾燥固体質量の5〜20質量%、好ましくは8〜15質量%、更に好ましくは10〜13質量%である。
乳濁液に適するHLB値を提供するためには種々のHLB値を有する乳化剤の混合物を使用する。水性乳濁液中の界面活性剤又は乳化剤は長期間にわたる貯蔵安定性を提供し、微細な粒度の良好な乳濁液品質を保証するのに使用される。そのような乳化剤は加熱時に乳濁液の色を保持し、変色した成分を生成しない。
取扱が容易で、臭いが少なく、揮発性が低くて、塩基強度が高いという特質のために、アミノ基及びヒドロキシル基の両方を含むヒドロキシルアミンがもっとも望ましい塩基である。そのようなアミンは、安定な水性乳濁液を成就して水性乳濁液に改良された安定性を提供するのにより少量の使用で可能である。更に、そのようなアミンは(酸官能価の低い官能化オレフィンを含む)高分子量官能化ポリオレフィンを中和することができ、可溶化された系を提供し、高分子量ポリオレフィンの乳化を容易にする。更に、これらのアミンは、乾燥中に過剰のアミンが水性系から容易に除去されうる水との共沸混合物を形成しうる。その上、ヒドロキシルアミンは乾燥系に改良された耐水性を提供し、乾燥製品において望ましくない着色を引き起こさない。
相の乳化中に任意の成分を含むことにより、それらは水性乳濁液中に分散し、一般的にはこれらの成分を沈降させうる比較的穏和な混合条件で実施されるサイズ剤の化学的混合中にこれらの任意成分を含む必要が回避される。そのような沈降はガラス繊維の製造中に中断を引き起こすか、ガラス繊維上に不十分な塗膜が形成されうる。更に、乳濁液が繊維表面上にサイズ剤として塗布される際にこれらの成分が水性乳濁液中に分散されているので、それらは塗膜が分解及び変色しないように保護しうる。
本明細書に記載した一工程直接加圧法を用いると、微細な粒度及び乳白色の非常に安定した水性乳濁液が得られる。代表的な本発明の乳濁液に関する粒度の分析結果を図5A、5B、5C、及び5Dに示す。表3、4、及び5に記載した本発明の乳濁液E25、E13、E20及びE18に関する粒度分析を表す図5A〜5Dからわかるように、直径0.081〜0.2μmの粒度を有する微細な粒度及び良好な品質の水性乳濁液が形成される。
前述の従来の乳化法とは異なり、本発明の方法は、例えば全ての成分が一緒に反応容器に入れられ加熱される一工程直接加圧法である。(間接法のような)希釈工程の必要性がなく、熱水(又は水蒸気)を取り扱うための特別な装置を全く必要とせず、押出も粉砕も必要としない。
高分子量官能化ポリオレフィンの水性乳濁液が形成されれば、水性乳濁液は、例えば、床、自動車、金属、紙、織物の塗料の一成分、繊維(無機、合成、有機、又は天然)のサイズ剤の一成分、紙のカレンダー仕上げの潤滑剤、及び果物の塗料のような多くの用途に使用しうる。一用途においては、水性ポリオレフィン乳濁液を、製造過程中にガラス繊維の表面に直接付着させるサイズ剤配合物に添加する。水性乳濁液は当業者に公知のいずれかの手段によりガラス繊維に付着させうる。次いで、高分子量官能化ポリオレフィン水性乳濁液を含むサイズ剤を付着させたガラス繊維は、連続したストランド、チョップトストランド、織物、及び連続した、チョップト、織られた、又は織られていない繊維から製造されたマットのような幅広い形のポリオレフィンマトリクス樹脂を強化するのに使用されうる。
本発明を一般的に記載したが、単に説明の目的で提供する、特に指示がないかぎり全てを包括するつもりも限定するつもりもない以下に記載する特定の実施例を参照することにより更に理解することができる。
表3〜5及び図1〜4に示される結果から、ガラス繊維が化学的に結合してポリプロピレンを強化する配合工程中のカップリング剤の添加量が低下しても、水性乳濁液の形で高分子量グラフトポリプロピレンカップリング剤を使用することが複合材料の機械的性質を予期せぬことに非常に改良することが明らかである。
本出願の発明を、一般的に及び特定の実施態様に関して前記のように記載した。本発明は好ましい実施態様とされていることに関して記載したが、当業者により公知の幅広い代替は一般的な開示の範囲内に選択されうる。特許請求の範囲に列挙すること以外には、本発明は限定されない。
Claims (12)
- 高分子量ポリオレフィンの水性乳濁液を形成する方法であって、
10,000以上の分子量を有するポリオレフィン、非イオン乳化剤、脂肪酸、塩基、及び水を、一工程にて、30乃至60分間、高圧下において攪拌しながら1つの圧力反応容器中で前記ポリオレフィンの融解温度より10乃至20℃高い温度に加熱する工程、
を含み、ただし、前記加熱工程後に希釈工程を含まない方法。 - 前記ポリオレフィンが、1種以上の反応性化学的官能基を含む官能化ポリオレフィンである請求項1に記載の方法。
- 前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン及びポリヘキセンからなる群から選択される請求項2記載の方法。
- 前記ポリオレフィンが、100,000乃至120,000の分子量を有する請求項3記載の方法。
- 前記反応性化学的官能基が、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、グリシジルアクリレート又はメタクリレートからなる群から選択される化合物に由来する請求項2に記載の方法。
- 前記脂肪酸が、1種以上の飽和脂肪酸、1種以上の不飽和脂肪酸及びそれらの組合せからなる群から選択され、5乃至25質量%で存在する請求項2に記載の方法。
- 前記飽和脂肪酸が、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸及びベヘン酸及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項6記載の方法。
- 前記塩基が、有機塩基、無機塩基及びそれらの組合せからなる群から選択され、1乃至10質量%存在する請求項2に記載の方法。
- 前記塩基が、NaOH、KOH、Ca(OH)2、2-ジメチルアミノ-1-エタノール、2-ジメチルアミノ-1-プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア、2-ジメチルアミノ-2-メチル-1-プロパノール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項8記載の方法。
- 前記塩基が、アミノ基及びヒドロキシル基の両方を含むヒドロキシルアミンである請求項8記載の方法。
- 前記非イオン乳化剤が、エトキシ化アルキルアルコール及びエトキシ化アルキル酸からなる群から選択され、5乃至20質量%で存在する請求項1に記載の方法。
- 前記圧力反応容器内の水性乳濁液の固体含量が、10乃至45質量%である請求項1に記載の方法。
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