ES2316799T3 - Emulsificacion acuosa de poliolefinas funcionalizadas de alto peso molecular. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de presión directa de una etapa para formar una emulsión acuosa de una poliolefina de alto peso molecular constituido esencialmente por: calentar todos los componentes de una mezcla que incluye una poliolefina que tiene un peso molecular de al menos 10.000, un tensioactivo, un ácido graso, una base y agua hasta una temperatura superior a la temperatura de fusión de dicha poliolefina en un recipiente de reacción a presión con agitación a alta presión para formar una emulsión de poliolefina acuosa en una etapa.
Description
Emulsificación acuosa de poliolefinas
funcionalizadas de alto peso molecular.
La presente invención se refiere generalmente a
la emulsificación acuosa de poliolefinas de alto peso molecular
usando un procedimiento de presión directa. En particular, la
presente invención se refiere a la emulsificación acuosa de
poliolefinas funcionalizadas o químicamente modificadas que tienen
un peso molecular superior a 10.000 en un procedimiento de presión
directa de una etapa. La presente invención también se refiere a la
aplicación directa de estas emulsiones de poliolefinas
funcionalizadas de alto peso molecular sobre fibras de vidrio,
durante el procedimiento de fabricación de fibras de vidrio o bien
en una fase posterior, para obtener materiales compuestos de
polipropileno reforzados con un alto rendimiento mecánico.
Se conoce en la técnica que los materiales
compuestos poliméricos reforzados con fibra de vidrio presentan
propiedades mecánicas superiores en comparación con materiales
compuestos poliméricos no reforzados, siempre que la superficie de
la fibra de refuerzo se modifique adecuadamente mediante formulación
química de apresto. Por tanto, pueden lograrse mejores estabilidad
dimensional, módulo y resistencia a la tracción, módulo y
resistencia a la flexión, y resistencia al impacto y resistencia a
la fluencia con materiales compuestos reforzados con fibra de
vidrio.
Los materiales compuestos de polipropileno (PP)
reforzados con fibra de vidrio tienen amplias aplicaciones en
diversos sectores comerciales tales como instrumentos de automóvil,
domésticos y eléctricos de otro tipo, que requieren una combinación
de propiedades mecánicas, físicas, químicas, de envejecimiento y
estéticas específicas a corto y largo plazo. Estas propiedades
desempeñan un importante papel en el diseño de la pieza de material
compuesto final. Por ejemplo, materiales compuestos de polipropileno
más resistentes permiten la formación de piezas con paredes más
finas, lo que ayuda a mejorar la productividad con un tiempo de
ciclo reducido, a reducir el peso de la pieza, a reducir los
materiales usados para preparar la pieza y a reducir el coste de la
pieza. La mejora en la resistencia de materiales compuestos también
ayuda a prolongar la vida de la pieza final. A la vista de
solicitudes de aplicación emergentes, la industria de materiales
compuestos de polipropileno está buscando constantemente maneras
para desarrollar materiales compuestos de polipropileno de la
"siguiente generación" más resistentes para nuevas aplicaciones
comerciales y para sustituir a otros plásticos de ingeniería más
caros actualmente en uso.
También se conoce en la técnica que las
interacciones en la superficie de contacto
fibra-matriz influyen en muchas propiedades
mecánicas globales de materiales compuestos reforzados. Por tanto,
para transferir eficazmente la carga aplicada desde una resina de
matriz más débil a fibras más resistentes, es necesario mejorar las
interacciones fibra-matriz, especialmente en
materiales compuestos termoplásticos reforzados con fibra de
vidrio. El tratamiento de superficie de la fibra aplicando
formulaciones de apresto químico durante la fabricación de fibras
de vidrio para modificar la superficie de la fibra y mejorar las
interacciones fibra-matriz, adhesión y
compatibilidad en materiales compuestos se ha practicado en la
industria.
Se han usado diversas formulaciones de apresto
acuosas en la industria de fibra de vidrio para maximizar las
interacciones fibra-matriz para materiales
compuestos de polipropileno. Estas formulaciones de apresto incluyen
componentes que forman colectivamente una superficie de contacto
entre las fibras de vidrio y la resina de matriz. Normalmente, la
formulación de apresto incluye componentes tales como una resina
formadora de película, un silano, un lubricante, un agente
antiestático y otros componentes químicos. Se ha encontrado que
formulaciones de apresto que incluyen una emulsión acuosa de
poliolefinas funcionalizadas o químicamente modificadas, tales como
polipropileno con injerto de anhídrido maleico, son
beneficiosas.
El componente de polipropileno con injerto de
anhídrido maleico incluido en la mayoría de las formulaciones de
apresto convencionales en forma de una emulsión acuosa presenta un
peso molecular muy bajo (es decir, un peso molecular de
6.000-9.000) y altos niveles de funcionalidad de
injerto (es decir, el 5-10% en peso). Un peso
molecular más bajo (es decir, un peso molecular inferior a 10.000),
viscosidades de fusión más bajas y una funcionalización de
anhídrido maleico más alta de estos polipropilenos con injerto han
permitido su emulsificación, tal como mediante procedimientos a
"presión indirecta" o "presión directa", sin demasiada
dificultad. Por ejemplo, normalmente se fusiona una poliolefina de
bajo peso molecular junto con, y se mezcla con, agentes
emulsionantes adecuados. Después se obtiene una emulsión añadiendo
la cantidad necesaria de agua.
Un ejemplo de un polipropileno con injerto de
bajo peso molecular que está fácilmente disponible es Epolene E43,
un homopolipropileno con injerto de anhídrido maleico que tiene un
peso molecular promedio en peso de aproximadamente 9100. Una
emulsión acuosa de este polipropileno con injerto ha sido útil en
aplicaciones de apresto de fibra de vidrio cuando es un componente
principal. Sin embargo, se cree que debido al bajo peso molecular
de los polipropilenos con injerto, los materiales compuestos
reforzados con fibras de vidrio aprestadas con formulaciones de
polipropileno con injerto de bajo peso molecular de este tipo no son
lo bastante resistentes para cumplir con las necesidades de
aplicación actuales. Para potenciar las propiedades finales
inferiores de tales materiales compuestos de polipropileno, se ha
vuelto una práctica común añadir un polipropileno funcionalizado de
alto peso molecular en forma sólida durante la fase de composición
del procedimiento de fabricación. Sin embargo, deben añadirse altas
cantidades en forma sólida para compensar estas propiedades finales
inferiores (por ejemplo, debe añadirse entre el
2-15% en peso de la resina de matriz). Además,
durante la fase de composición; el polipropileno con injerto de
alto peso molecular añadido se dispersa por toda la pieza de
material compuesto y sólo se dirige parcialmente hacia la
superficie de la fibra, lo que da como resultado un uso no óptimo de
este aditivo de polipropileno sólido con injerto generalmente más
caro.
La emulsificación acuosa de polipropilenos con
injerto de alto peso molecular de este tipo es difícil debido a su
mayor peso molecular, mayor viscosidad de fusión, menor velocidad de
flujo del fundido (MFR) o índice de flujo de fusión (MFI), mayor
hidrofobicidad y relativamente menor polaridad. La emulsificación de
polipropileno con injerto de alto peso molecular isotáctico se
vuelve incluso más difícil debido a su mayor tendencia a
cristalizar. Por tanto, es extremadamente difícil derivar
formulaciones para alcanzar satisfactoriamente una emulsificación
acuosa de polipropileno con injerto de alto peso molecular.
Se han dado a conocer diversas técnicas para
emulsionar poliolefinas funcionalizadas de alto peso molecular. Por
ejemplo, la patente francesa número 2.588.263 describe una técnica
para emulsionar poliolefinas isotácticas de alto peso molecular
disolviendo el polímero con calor en un disolvente orgánico que no
es miscible en agua. Después se añade agua para diluir la mezcla.
Este procedimiento requiere la posterior eliminación del disolvente
mediante extracción o mediante lavado y secado. Además de la carga
de tener etapas adicionales, el uso de disolventes de hidrocarburo
orgánico crea preocupaciones de seguridad para el químico que
emulsiona las poliolefinas.
La patente estadounidense número 4.240.944
describe la coemulsificación de una mezcla de un polipropileno con
injerto isotáctico de alto peso molecular junto con un polipropileno
con injerto amorfo de menor peso molecular en una proporción de 1:1
a 1:4 partes en peso junto con la base y tensioactivo y posterior
adición de agua para obtener una emulsión. Sin embargo, en este
procedimiento, no puede incorporarse más del 50% del polipropileno
isotáctico con injerto de alto peso molecular en la emulsión.
Además, se cree que concentraciones bastante grandes de
polipropileno con injerto amorfo de menor peso molecular pueden ser
en última instancia perjudiciales para las propiedades del material
compuesto para aplicaciones a temperatura ambiente y,
particularmente, a temperatura elevada.
La patente estadounidense número 5.242.969 y la
patente estadounidense número 5.389.440 describen un procedimiento
de dos etapas para formar una emulsión acuosa de polipropileno de
alto peso molecular. En la primera etapa, se logra la fluidización,
mezclado en estado fundido y combinación en estado fundido de un
polipropileno con injerto de alto peso molecular con una cantidad
suficiente de ácido graso en una prensa extrusora a alta cizalladura
y a alta temperatura. Después se enfría y se muele la mezcla. En la
segunda etapa, se combina la mezcla con una base y otros
componentes en un reactor a presión. Este procedimiento es
desfavorable porque requiere dos etapas, es expansivo y hace que la
resina de polipropileno experimente dos ciclos térmicos, lo que
conduce a una degradación y un deterioro excesivos de la estructura
de polipropileno. Esta degradación y este deterioro del
polipropileno afecta a sus propiedades mecánicas y rendimiento del
color en los materiales compuestos formados.
La patente estadounidense número 6.166.118 (y la
solicitud de patente británica 232616A) describe un procedimiento
de emulsificación a "presión indirecta", también denominado
"procedimiento de dilución" o "procedimiento de dilución a
presión". En este procedimiento, se calientan los componentes en
un recipiente a presión con agitación para formar un concentrado de
pre-emulsión. Después se añade lentamente agua
caliente (o vapor de agua) con presión al reactor a presión para
diluir el contenido. Sin embargo, la adición de agua conduce al
enfriamiento del reactor y por tanto debe volver a calentarse el
concentrado de pre-emulsión y mantenerse a esa
temperatura elevada durante el tiempo suficiente para formar una
emulsión. Después se enfría la mezcla para formar una emulsión
acuosa. Este procedimiento es desfavorable porque requiere equipo
complementario o una instalación para tratar agua caliente (o vapor
de agua), requiere mucho tiempo debido a la necesidad de tener que
volver a calentar el contenido del reactor a presión tras añadir el
agua y es potencialmente peligroso debido al hecho de que debe
añadirse agua caliente (o vapor de agua) con presión durante el
transcurso de la emulsificación.
La patente estadounidense número 4.728.573
describe un procedimiento de múltiples etapas para formar una
composición de tratamiento acuosa mediante la combinación de una
emulsión de poliolefina neutralizada con base y un agente de
acoplamiento orgánico de amino. Se lleva a cabo la etapa de
emulsificación a una temperatura de 106ºC-185ºC y se
enfría la mezcla mediante dilución con agua a una temperatura
ambiente. Se añade el agente de acoplamiento funcional orgánico de
amino a la mezcla seguido por un estabilizador aglutinante. En otro
tanque, se diluye un polímero de formación de película con agua
antes de añadirse a la primera mezcla. Este procedimiento es
desfavorable porque requiere dos tanques de mezclado e implica
muchas etapas.
Por tanto, es deseable proporcionar una
emulsificación acuosa de agentes de acoplamiento de polipropileno
con injerto de alto peso molecular en un procedimiento de presión
directa de una etapa para superar las desventajas de la técnica
anterior. También es deseable proporcionar una manera eficaz de
aplicar polipropilenos con injerto de alto peso molecular sobre
superficies de fibra de vidrio durante el procedimiento de
fabricación de fibras de vidrio.
En consecuencia, un objeto importante de la
presente invención es proporcionar un procedimiento de presión
directa de una etapa para la emulsificación acuosa de poliolefinas
funcionalizadas de alto peso molecular.
Una ventaja de la presente invención es que la
emulsión de poliolefina funcionalizada de alto peso molecular
permite la interacción directa eficaz con la superficie de fibra de
vidrio.
Una ventaja adicional de la presente invención
es que la emulsión de alto peso molecular puede reducir la
oxidación y la decoloración de la pieza de material compuesto.
Una ventaja de la presente invención es que la
emulsión de poliolefina funcional de alto peso molecular es
respetuosa con el medio ambiente.
Aún otra ventaja de la presente invención es que
se requiere poco o ninguna cantidad de agentes de acoplamiento de
polipropileno con injerto de alto peso molecular en forma sólida
durante la fase de combinación posterior para obtener un alto
rendimiento mecánico de material compuesto.
Una ventaja adicional de la presente invención
es que se necesitan menos fibras de vidrio para lograr un alto
rendimiento en el producto de material compuesto.
Estos y otros objetos, características y
ventajas se logran según la presente invención proporcionando un
procedimiento directo de una etapa para preparar una emulsión acuosa
de poliolefina funcionalizada de alto peso molecular. En este
procedimiento directo de una etapa, se calientan una poliolefina
funcionalizada que tiene un peso molecular de al menos 10.000, un
ácido graso, una base, un tensioactivo y agua en un recipiente de
reacción a presión hasta una temperatura superior a la temperatura
de fusión de la poliolefina con agitación para formar una emulsión
acuosa en una etapa. Esta emulsión acuosa de poliolefina de alto
peso molecular puede añadirse a una composición de aprestado y
añadirse directamente a fibras de vidrio en el procedimiento de
fabricación de fibras de vidrio.
Los anteriores y otros objetos, características
y ventajas de la invención aparecerán más completamente a
continuación en el presente documento a partir de una consideración
de la descripción detallada que sigue.
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Las ventajas de esta invención resultarán
evidentes tras considerar la siguiente descripción detallada de la
invención, especialmente tomada junto con los dibujos adjuntos en
los que:
la figura 1 es una ilustración gráfica de
resistencias a la tracción para piezas de material compuesto a base
de emulsiones acuosas de alto peso molecular preparadas según la
presente invención y una muestra de referencia;
la figura 2 es una ilustración gráfica de
resistencias a la flexión para piezas de material compuesto a base
de emulsiones acuosas de alto peso molecular preparadas según la
presente invención y una muestra de referencia;
la figura 3 es una ilustración gráfica de
resistencias al impacto en probetas no entalladas de Charpy para
piezas de material compuesto a base de emulsiones acuosas de alto
peso molecular y una muestra de referencia; y
la figura 4 es una ilustración gráfica de
resistencia al impacto en probetas entalladas de Izod para piezas
de material compuesto a base de emulsiones acuosas de alto peso
molecular preparadas según la presente invención y una muestra de
referencia;
la figura 5A es una ilustración gráfica del
tamaño de partícula medio y la distribución de partícula de la
muestra de emulsión E25 de la tabla 2;
la figura 5B es una ilustración gráfica del
tamaño de partícula medio y la distribución de partícula de la
muestra de emulsión E13 de la tabla 2;
la figura 5C es una ilustración gráfica del
tamaño de partícula medio y la distribución de partícula de la
muestra de emulsión E20 de la tabla 2; y
la figura 5D es una ilustración gráfica del
tamaño de partícula medio y la distribución de partícula de la
muestra de emulsión E18 de la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención soluciona las desventajas
y los problemas mencionados anteriormente de la técnica anterior
proporcionando una emulsificación acuosa de poliolefinas
funcionalizadas de alto peso molecular en un procedimiento de
emulsificación de presión directa de una etapa que permite la
aplicación de estas emulsiones directa, eficaz y uniformemente
sobre fibras de vidrio durante la etapa de aprestado en el
procedimiento de fabricación. Los términos "con injerto" y
"funcionalizado" se usan de manera intercambiable en el
presente documento. Además, los términos "poliolefina" y
"polipropileno" se usan de manera intercambiable en el presente
documento.
Los componentes de emulsión incluyen una
poliolefina funcionalizada de alto peso molecular, un tensioactivo
o mezcla de diferentes tensioactivos, un ácido graso o mezcla de
diferentes ácidos grasos, una base y agua. Las poliolefinas
funcionalizadas incluyen polímeros que se basan en monómeros de
olefinas que tienen de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono. Los
ejemplos adecuados de polímeros a base de estos monómeros,
denominados poliolefinas, incluyen polietileno, polipropileno,
polibuteno, poliisobutileno y polihexeno. Los polímeros preferidos
incluyen homo y copolímeros de polietileno que tienen una densidad
baja, media o alta, así como homo y copolímeros de polipropileno
que son cristalinos, semicristalinos, amorfos o gomosos y
elastoméricos.
Las poliolefinas funcionalizadas o con injerto
usadas en la emulsión incluyen las poliolefinas descritas
anteriormente que tienen grupos funcionales químicos reactivos
fijados a las mismas. Los ejemplos adecuados de los grupos
reactivos incluyen, pero no se limitan a, ácidos o anhídridos tales
como ácido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido
maleico, anhídrido acrílico, anhídrido metacrílico y oxiranos tales
como acrilatos o metacrilatos de glicidilo. Los ejemplos adecuados
de polipropilenos con injerto de anhídrido maleico de alto peso
molecular disponibles como agentes de acoplamiento en forma sólida
incluyen, pero no se limitan a, Polybond PB3200, Polybond PB3000,
Polybond PB4000, Fusabond M613-05, Fusabond MD353D,
Fusabond 411D, Exxcelor PO1020, Priex 20099, Priex 21099, Epolene
3015 y Epolene 3003 y Orevac CA100. Los agentes de acoplamiento de
poliolefina funcionalizada se caracterizan generalmente por su tipo,
peso molecular, índice de flujo de fusión, grado de
funcionalización (dado en porcentaje en peso) e índice de acidez. La
tabla 1 expuesta a continuación indica diversos tipos, grados de
funcionalización, índices de acidez y pesos moleculares para
diferentes agentes de acoplamiento de polipropileno con injerto de
alto peso molecular adecuados.
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los agentes de acoplamiento de polipropileno con
injerto que tienen un nivel de injerto de anhídrido maleico de tan
sólo el 0,5% de y que tienen un índice de acidez de tan sólo 5,75
(por ejemplo, PP8 en la tabla 1), y los polipropilenos que tienen
un peso molecular de hasta 120.000 (por ejemplo, PP1 en la tabla 1)
se han emulsionado satisfactoriamente usando el procedimiento de
presión directa de una etapa, procedimiento descrito en el presente
documento. Sin embargo, el nivel de injerto de anhídrido maleico es
preferiblemente superior al 0,5% y el peso molecular es
preferiblemente de desde aproximadamente 100.000 hasta
aproximadamente 120.000. Los agentes de acoplamiento de
polipropileno con injerto de alto peso molecular pueden usarse solos
o como una mezcla de diferentes agentes de acoplamiento en la
formulación de emulsificación. La cantidad de poliolefinas
funcionalizadas en la emulsión es normalmente de entre el
52-90% en peso del contenido en sólidos secos
total, preferiblemente entre el 60-80% y más
preferiblemente entre el 65-75%.
\newpage
Un segundo componente de la emulsión es ácidos
grasos o ácidos alquílicos saturados o insaturados en forma sólida
o bien líquida que tienen una estructura lineal o bien ramificada.
Los ácidos grasos adecuados incluyen compuestos grasos modificados
para contener ácidos, anhídridos o ésteres. Se prefieren ácidos
grasos o alquílicos saturados porque proporcionan un mejor color
final y son más estables frente a la oxidación térmica. Los ejemplos
de ácidos grasos saturados adecuados incluyen ácido esteárico,
ácido palmítico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido caprílico y
ácido behénico, y ácidos grasos que contienen 4-36,
y preferiblemente desde 8-36, carbonos. Los
ejemplos típicos de ácidos grasos insaturados incluyen ácido oleico,
ácido graso de aceite de bogol, ácidos palmitoleico, miristoleico,
lauroleico y linoleico. Los ácidos grasos se usan ventajosamente
para disminuir la viscosidad de fusión de la poliolefina de alto
peso molecular sin degradar la poliolefina. Además, los ácidos
grasos actúan como agentes lubricantes durante el procedimiento de
aplicación de apresto durante la fabricación de fibra de vidrio.
Los ácidos grasos proporcionan una estructura que es similar a las
poliolefinas, lo que mejora la dispersión de las fibras de vidrio
en materiales compuestos y proporciona compatibilidad entre las
fibras y la resina de matriz durante el enfriamiento de la resina de
matriz. Debido a que los ácidos grasos pueden someterse a grados
variables de neutralización y pueden producir valores de HLB
(equilibrio hidrófilo-lipófilo) variables
requeridos para sistemas de formulación de emulsificación, también
pueden usarse como agentes de emulsificación. Por tanto, los ácidos
grasos son útiles como emulsionantes para diversos sistemas de
emulsificación solos o en combinación con otros componentes de
emulsificación. Normalmente, la cantidad de ácido(s)
graso(s) presente en la emulsión de polipropileno
funcionalizado de alto peso molecular es de desde el
5-25%, más preferiblemente desde el
10-20% e incluso más preferiblemente desde el
13-17% en peso del contenido en sólidos secos
total.
Un tercer componente de la emulsión acuosa es un
tensioactivo o emulsionante no iónico o una mezcla de tensioactivos
o emulsionantes no iónicos. Aunque cualquier tensioactivo no iónico
es adecuado para su uso en la emulsión acuosa, se usan
deseablemente alcoholes alquílicos alifáticos etoxilados, alcoholes
grasos etoxilados, ácidos alquílicos alifáticos etoxilados, ácido
grasos etoxilados o cualquier combinación de los mismos. Ejemplos
adecuados de tales emulsionantes no iónicos incluyen, pero no se
limitan a, Pegosperse 1500MS (HLB de 14) que es un ácido graso
etoxilado, Brij 78 (HLB 15,3) que es un alcohol graso etoxilado,
Brij 35 (HLB 16,9), Lutensol ON60 (HLB 12,5) que es un alcohol
alquílico etoxilado.
El número de átomos de carbono en la cadena
grasa o de alquilo puede variar entre 4 y 36 y la longitud de la
etoxilación en estos compuestos puede oscilar entre
2-50 unidades etoxi, pero está deseablemente en el
intervalo de 3-35 unidades etoxi. El número de
átomos de carbono en la cadena del grupo alquilo es generalmente de
entre 4-36 carbonos. Otros tipos de tensioactivos
tales como tensioactivos no iónicos y tensioactivos a base de
alquilfenoles o compuestos de nonilfenol etoxilados no se prefieren
para su uso en la emulsión acuosa debido a que no son respetuosos
con el medio ambiente y son menos estables térmicamente, lo que
puede producir amarilleo en la pieza de material compuesto. La
cantidad de tensioactivo o mezcla de tensioactivos presente en la
emulsión acuosa oscila entre el 5-20%,
preferiblemente entre el 8-15% y más preferiblemente
el 10-13% en peso del contenido en sólidos secos
total.
Se han usado mezclas de emulsionantes que tienen
diferentes valores de HLB para producir un valor de HLB que es
adecuado para la emulsificación. Los tensioactivos o emulsionantes
en la emulsión acuosa proporcionan estabilidad en almacenamiento a
largo plazo y se usan para garantizar una buena calidad de emulsión
con un tamaño de partícula fino. Tales emulsionantes también
conservan el color de la emulsión tras calentar y no producen
componentes decolorados.
Un cuarto componente de la emulsión acuosa es
una base. La base puede ser orgánica, inorgánica o bien una
combinación de bases orgánicas e inorgánicas. Aunque la base puede
ser cualquier base orgánica o inorgánica conocida, los ejemplos
adecuados incluyen hidróxidos de metales alcalinotérreos tales como
NaOH, KOH y Ca(OH)_{2}, o aminas orgánicas, tales
como, pero sin limitarse a,
2-dimetilamino-1-etanol
(DMAE),
2-dimetilamino-1-propanol
(DMAP), trietilamina (TEA), amoniaco (NH3),
2-dimetilamino-2-metil-1-propanol
(DMAMP) y
2-amino-2-metil-1-propanol
(AMP). Preferiblemente, la base es una amina orgánica o combinación
de aminas, que se usa para neutralizar las funciones carboxilo. La
base está presente en la emulsión acuosa en una cantidad suficiente
para proporcionar la neutralización de las funciones ácidas de los
componentes de la emulsión. La base puede estar presente en la
emulsión acuosa a desde aproximadamente el 1-10% en
peso, preferiblemente desde aproximadamente el 3-8%
en peso e incluso más preferiblemente desde el 5-7%
en peso del contenido en sólidos secos total.
Una hidroxilamina que contiene tanto grupos
amino como hidroxilo es la base más deseable debido a cualidades
tales como un mejor manejo, menor olor, volatilidad inferior y
concentración de base superior. Una amina de este tipo permite que
se usen cantidades inferiores para lograr una emulsión acuosa
estable y proporciona estabilidad mejorada a las emulsiones
acuosas. Además, una amina de este tipo tiene la capacidad de
neutralizar poliolefinas funcionalizadas de peso molecular superior
(incluyendo poliolefinas funcionalizadas que tienen una
funcionalidad ácida inferior), de proporcionar un sistema
solubilizado y de facilitar la emulsificación de las poliolefinas
de alto peso molecular. Además, estas aminas pueden formar
azeotropos de agua de modo que puede eliminarse fácilmente la amina
en exceso del sistema acuoso durante el secado. Además, la
hidroxilamina proporciona a los sistemas secados una resistencia al
agua mejorada y no produce un desarrollo de color no deseado en las
piezas secadas.
Opcionalmente, la emulsión acuosa puede incluir
uno o más componentes para mejorar las características físicas de
la emulsión (por ejemplo, color y estabilidad) y el rendimiento del
recubrimiento. Tales componentes incluyen bisulfitos, sulfitos,
fosfitos, fosfonitos, fosfinatos, hipofosfitos de cualquier metal
alcalino, metal alcalinotérreo o amoniaco. Los ejemplos adecuados
incluyen metabisulfito de sodio, sulfito de sodio e hipofosfito de
sodio, que pueden usarse para mejorar la estabilidad y el color de
la emulsión. La emulsión acuosa también puede incluir antioxidantes
a base de fenoles impedidos, diarilaminas, tioéteres o
antioxidantes/desactivadores de metales para proteger el producto
compuesto de la degradación, lo que en última instancia puede dar
como resultado un mejor color. También pueden usarse en pequeñas
cantidades potenciadores del color tales como sulfuro de zinc o un
pigmento de sulfuro de zinc. También pueden incluirse componentes
fluorescentes, también conocidos como abrillantadores ópticos,
durante la fase de emulsificación para mejorar el color de la
emulsión y el recubrimiento final resultante de la emulsión. Pueden
incluirse otros componentes oligoméricos o poliméricos (por
ejemplo, polietileno oxidado, poliamidas de bajo peso molecular y
poli(anhídrido
maleico-alt-1-octadeceno))
con pesos moleculares que oscilan entre
30.000-500.000 para mejorar otras características
tales como la adhesión y tensión superficial. Los componentes
opcionales pueden oscilar entre el 0,01 y el 20% del contenido seco
total de la emulsión. Los componentes opcionales pueden usarse solos
o en combinación entre sí.
Incluyendo los componentes opcionales durante la
fase de emulsificación, pueden dispersarse en la emulsión acuosa y
evitar cualquier necesidad de incluir estos componentes opcionales
durante el mezclado de productos químicos de apresto, lo que se
realiza generalmente en condiciones de mezclado más suaves que
pueden conducir a la sedimentación de estos componentes. Tal
sedimentación puede producir roturas en la fabricación de fibras de
vidrio o puede dar como resultado un mal recubrimiento sobre la
fibra de vidrio. Además, debido a que estos componentes se
dispersan en la emulsión acuosa cuando la emulsión se recubre como
apresto sobre la superficie de la fibra, pueden proteger al
recubrimiento de la degradación y la decoloración.
Para formar una emulsión acuosa de poliolefina
funcionalizada de alto peso molecular, se añaden todos los
componentes de la emulsión acuosa (por ejemplo, una poliolefina
funcionalizada de alto peso molecular, un tensioactivo o una mezcla
de diferentes tensioactivos, un ácido graso o una mezcla de
diferentes ácidos grasos, una base y agua) a un recipiente de
reacción a presión que puede funcionar en condiciones de alta
temperatura y alta presión. Cualquier recipiente a presión
convencional bien conocido es adecuado para su uso en la
emulsificación de la poliolefina funcionalizada de alto peso
molecular. Las presiones típicas de la emulsificación oscilan entre
6-11 bares, pero dependen de la poliolefina
particular que se está usando, el contenido seco total de la
emulsión y el volumen en el recipiente de presión. Se exponen
ejemplos de formulaciones de emulsión y resultados de la
emulsificación en las tablas 2-2D a
continuación.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Observaciones*
- 1)
- Todos los componentes se facilitan en partes por 100 partes de formulación total
- 2)
- NB = no buena (no se forma emulsión o bien el rendimiento de emulsificación es malo)
- 3)
- B = buena (tamaño de partícula < 1 \mu)
- 4)
- MB = muy buena (tamaño de partícula < 200 nm)
- 5)
- PP1-PP12 = polipropilenos con injerto de alto peso molecular (véase la tabla 1)
- 6)
- NaMBS = metabisulfito de sodio
- 7)
- DMAMP-80 = disolución al 80% de 2-dimetilaminometil-1-propanol (de Angus Chemie)
- 8)
- AMP-95 = disolución al 95% de 2-amino-2-metil-1-propanol (de Angus Chemie)
- 9)
- Peg 1500MS = POE-(15)-ácido esteárico (HLB = 14) (de Lonza Group)
- 10)
- Brij 78 = POE-(20)-alcohol estearílico (HLB = 15,3) (de Uniquema, ICI)
- 11)
- Brij 72 = POE-(2)-alcohol estearílico (HLB = 4,9) (de Uniquema, ICI)
- 12)
- Brij 35 = POE-(23)-alcohol láurico (HLB = 16,9) (de Uniquema, ICI)
- 13)
- Ácido esteárico = Radiacid 152 (ácido esteárico puro al 95%) (de Fina Chemicals)
- 14)
- PA-18 = Poli(anhídrido maleico-alt-1-octadeceno)
- 15)
- Zns= Sulfuro de zinc (de Sachleben Chemie)
- 16)
- E = emulsión
\vskip1.000000\baselineskip
*Las observaciones son aplicables a las tablas
2-2D
\newpage
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Entonces se calientan los componentes de la
emulsión acuosa con agitación a alta presión hasta una temperatura
superior a la temperatura de fusión de la poliolefina funcionalizada
de alto peso molecular durante un periodo de tiempo suficiente para
emulsionar la poliolefina de alto peso molecular. Normalmente, se
calientan los componentes hasta una temperatura de
10ºC-20ºC (49,9ºF-67,9ºF) por encima
de la temperatura de fusión de la poliolefina funcionalizada de
alto peso molecular durante aproximadamente 30-60
minutos con agitación, por ejemplo, tal como con un tipo de
agitador de hélice o un tipo de agitador de ancla, o una combinación
de agitadores, para producir una emulsión acuosa. Posteriormente se
enfría la emulsión resultante. De manera óptima, la velocidad de
enfriamiento es tan lenta como sea posible, y se prefiere que sea
justo por debajo de 1ºC (33,8ºF) por minuto. Puede proporcionarse
opcionalmente enfriamiento adicional una vez que la temperatura de
la emulsión se ha enfriado hasta aproximadamente 95ºC (203ºF). El
contenido en sólidos de la emulsión acuosa en el reactor es
generalmente del 10-45%, preferiblemente desde el
15-40% y lo más preferiblemente desde el
25-35% en peso.
Como resultado del procedimiento de presión
directa de una etapa descrito en el presente documento, se forman
emulsiones acuosas muy estables que tienen un tamaño de partícula
fino y un aspecto blanco lechoso. Se exponen resultados analíticos
del tamaño de partícula para emulsiones de la invención
representativas en las figuras 5A, 5B, 5C y 5D. Tal como se observa
en las figuras 5A-5D, que representan el análisis
del tamaño de partícula para las emulsiones acuosas de la invención
E25, E13, E20 y E18 tal como se describieron en las tablas 2A, 2B y
2C, se forman emulsiones acuosas de buena calidad y de tamaño de
partícula fino oscilando el tamaño de partícula entre 0,081 \mum
y 0,2 \mum de diámetro.
A diferencia de los procedimientos de
emulsificación convencionales descritos anteriormente, el
procedimiento de la invención es un procedimiento de presión
directa de una etapa, por ejemplo, se colocan todos los componentes
juntos en el recipiente de reacción y se calientan. No se necesita
una etapa de dilución (como en un procedimiento indirecto), no
requiere ningún equipo complementario para tratar agua caliente (o
vapor de agua) y no se necesita extrusión o molienda.
Una vez que se ha formado la emulsión acuosa de
la poliolefina funcionalizada de alto peso molecular, la emulsión
acuosa puede usarse en numerosas aplicaciones, tales como un
componente en recubrimientos para suelos, coches, metales, papel,
materiales textiles, como componentes para apresto de fibras
(inorgánicas, sintéticas, orgánicas o naturales), como lubricantes
en el calandrado de papel y como recubrimientos para frutas. En una
aplicación, la emulsión de poliolefina acuosa se incorpora en la
formulación de apresto que se deposita directamente sobre la
superficie de las fibras de vidrio durante el procedimiento de
fabricación. La emulsión acuosa puede depositarse sobre las fibras
de vidrio mediante cualquier medio conocido por un experto en la
técnica. Las fibras de vidrio sobre las que se deposita un apresto
incluyendo la emulsión acuosa de poliolefina funcionalizada de alto
peso molecular pueden usarse entonces para reforzar resinas de
matriz de poliolefina en una amplia variedad de formas, tales como
hebras continuas, hebras cortadas, tejidos y esteras fabricadas de
fibras continuas, cortadas, tejidas o no tejidas.
Aplicando la emulsión de poliolefina emulsionada
a la fibra de vidrio durante la etapa de apresto, la poliolefina
funcionalizada de alto peso molecular se coloca de manera directa,
uniforme y eficaz sobre las fibras de vidrio. La aplicación de una
emulsión de poliolefina de alto peso molecular de este tipo
directamente sobre la superficie de la fibra de vidrio proporciona
un uso óptimo de la poliolefina con injerto de alto peso molecular
para compatibilizar y acoplar la fibra de vidrio y la resina de
matriz y da como resultado propiedades mecánicas mejoradas. Cuando
la poliolefina con injerto de alto peso molecular se deposita
directamente sobre las fibras de vidrio, participa en la creación
de una superficie de contacto fuerte entre las fibras de vidrio y la
matriz de resina y proporciona mejor compatibilidad con la matriz
de polipropileno. Por tanto, la emulsión de poliolefina con injerto
de alto peso molecular no sólo proporciona una protección más fuerte
a la superficie de la fibra de vidrio sino que también mejora la
adhesión y la compatibilidad de la fibra de vidrio (un material
inorgánico) a la resina de matriz de poliolefina (un material
orgánico). Además, dado que el agente de acoplamiento de
poliolefina con injerto de alto peso molecular, usado
convencionalmente en forma sólida durante la fase de composición,
se deposita ahora sobre las fibras antes de la fase de composición,
casi no se necesita la adición de una agente de acoplamiento de
poliolefina con injerto de muy alto peso molecular en forma sólida
durante una fase de composición posterior.
Habiendo descrito de manera general esta
invención, puede obtenerse un entendimiento adicional por referencia
a ciertos ejemplos específicos ilustrados a continuación que se
proporcionan sólo para fines de ilustración y no pretenden ser
totalmente inclusivos o limitativos a menos que se especifique lo
contrario.
Ejemplo
Se prepararon composiciones de apresto mostradas
en la tabla 3 a continuación y se aplicaron a fibras de vidrio
durante el procedimiento de fabricación de fibra de vidrio.
Posteriormente, se cortaron las fibras húmedas en línea y se
secaron en un horno según condiciones de fabricación convencionales.
Se compusieron las hebras cortadas secadas con una resina
polimérica de matriz en una prensa extrusora de doble husillo
convencional. Entonces se cortó en línea el compuesto extruido para
dar aglomerados y luego se moldeó usando una máquina de moldeo por
inyección convencional para producir las piezas de material
compuesto y las piezas de prueba.
En un ejemplo, 30 partes de fibras de vidrio
cortadas (promedio de 4 mm de longitud) que se secaron tras aplicar
el apresto que incluía la emulsión acuosa de poliolefina
funcionalizada de alto peso molecular según la presente invención,
se compusieron por extrusión usando una prensa extrusora de tipo
ZSK30/2 de Werner & Pfleiderer con 70 partes de resinas de
matriz de polipropileno de homopolímero que tenían un índice de
flujo de fusión de 10-12 g/10 min. (236ºC/2,16 kg)
y 1,2 g/10 min. (236ºC/2,16 kg). Se combinaron las formulaciones de
composición por extrusión con diferentes concentraciones de agente
de acoplamiento de polipropileno con injerto de alto peso molecular
en forma sólida (por ejemplo, PB3200 de Uniroyal Chemicals,
Crompton, EE.UU.) tal como se muestra a continuación en la tabla
4.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Entonces se moldearon por inyección los
aglomerados extruidos usando técnicas de moldeo por inyección
convencionales conocidas por los expertos en la técnica en una
máquina Demag D80 (Demag Hamilton Plastics, Ltd.) para producir
piezas de moldeo ISO que se sometieron entonces a pruebas mecánicas.
Se midió la resistencia a la tracción usando una máquina de pruebas
universal de Zwick según el procedimiento ISO
527-4, y se notificaron los resultados en MPa. Se
llevaron a cabo pruebas de impacto usando una máquina de pruebas de
Zwick. La resistencia al impacto, una medición del grado de
resistencia al impacto que puede soportar el material compuesto,
medida en KJ/m^{2}, se midió según el procedimiento ISO 179/1D en
probetas no entalladas, y según el procedimiento ISO 180 en
probetas entalladas (que tenían entalladuras a 2 mm). La resistencia
al impacto Charpy es también una medición de la resistencia al
impacto y se midió como la resistencia en KJ/m^{2}. Los resultados
de las pruebas mecánicas se facilitan en la tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Entonces se compararon los resultados de la
resistencia a la tracción para muestras que tenían diferentes
concentraciones de agentes de acoplamiento de polipropileno con
injerto de alto peso molecular en forma sólida durante la fase de
composición. A partir de los resultados mostrados en la tabla 5,
está claro que las propiedades mecánicas se potencian
significativamente para materiales compuestos que usan fibras de
refuerzo con apresto con un recubrimiento que incluía una emulsión
acuosa de un polipropileno con injerto de alto peso molecular
preparado según la presente invención (muestras
M1-M9 en la tabla 5) en comparación con la
referencia (muestra MRef en la tabla 5) que usaba fibras de vidrio
de refuerzo "FRef" recubiertas con apresto "SRef" que
comprendía la emulsión acuosa "ERef" de polipropilenos con
injerto de peso molecular mucho más bajo. Además, las muestras
según la invención (por ejemplo, M1-M9) alcanzaron
un nivel máximo de resistencia mecánica a una concentración mucho
más baja de agente de acoplamiento de polipropileno con injerto de
alto peso molecular añadido en forma sólida durante la fase de
composición, mientras que la muestra de referencia requería que se
añadiera aproximadamente un 2% o más de un agente de acoplamiento
de polipropileno con injerto de alto peso molecular en forma sólida
durante la fase de composición para lograr un nivel aceptable de
resistencia mecánica. En general, se obtienen propiedades de
materiales compuestos superiores cuando se reduce el diámetro de la
fibra de refuerzo (es decir, se aumenta la proporción de longitud a
diámetro, denominada "proporción de aspecto"). Por
consiguiente, las fibras de refuerzo de diámetro inferior
proporcionaron propiedades mecánicas superiores para el material
compuesto tal como puede observarse por la muestra M8 (que tiene un
diámetro de 10 \mum) en comparación con otras fibras de refuerzo
de diámetro superior. Sin embargo, tal como puede observarse a
partir de los resultados de la tabla 5, una muestra de diámetro
superior (por ejemplo, M7 que tiene un diámetro de 17 \mum) mostró
un nivel superior de propiedades mecánicas en comparación con la
muestra de referencia MRef (que tiene un diámetro de 14 \mum).
Por tanto, esta mejora en la resistencia mecánica se atribuye a la
composición de apresto que incluye una emulsión acuosa de
polipropileno con injerto de alto peso molecular.
También se representan gráficamente los
resultados de la resistencia a la tracción en la figura 1 para
muestras de la invención tales como M2, M5 y M6 en comparación con
la muestra de referencia, MRef. De manera similar, la figura 2
ilustra una clara potenciación en las propiedades de resistencia a
la flexión para muestras de la invención tales como M2, M5 y M6 en
comparación con la muestra de referencia, MRef. Las figuras 3 y 4
proporcionan comparaciones para la resistencia al impacto de
probetas no entalladas de Charpy y para la resistencia al impacto
de probetas entalladas de Izod, respectivamente. A partir de las
figuras 1-4, puede observarse que se han logrado
mejoras significativas en el rendimiento del material compuesto
mediante el uso de emulsiones acuosas de polipropilenos con injerto
de alto peso molecular preparados según la presente invención.
Además, debido a que se obtiene un rendimiento mecánico superior a
un nivel inferior de adición de agentes de acoplamiento de
polipropileno con injerto de alto peso molecular en forma sólida
durante la fase de composición, se realiza un uso óptimo de estos
agentes de acoplamiento emulsionando en primer lugar el
polipropileno funcionalizado de alto peso molecular en una fase
acuosa y depositándolo directamente sobre las fibras de vidrio
durante el apresto en el procedimiento de fabricación de fibras de
vidrio.
A partir de los resultados ilustrados en las
tablas 3-5 y en las figuras 1-4, es
evidente que el uso de los agentes de acoplamiento de polipropileno
con injerto de alto peso molecular en forma de emulsiones acuosas
tal como se preparan según la presente invención proporciona una
mejora inesperada y superior de las propiedades mecánicas de
materiales compuestos a un nivel reducido de adición del agente de
acoplamiento durante la fase de composición en el refuerzo de
polipropileno químicamente acoplado mediante fibras de vidrio.
La invención de esta solicitud se ha descrito
anteriormente tanto de manera genérica como con respecto a
realizaciones específicas. Aunque la invención se ha expuesto en lo
que se cree que son las realizaciones preferidas, pueden
seleccionarse una amplia variedad de alternativas conocidas por los
expertos en la técnica dentro de la descripción genérica. La
invención no se limita de otra forma, excepto por la redacción de
las reivindicaciones expuestas a continuación.
Claims (14)
1. Un procedimiento de presión directa de una
etapa para formar una emulsión acuosa de una poliolefina de alto
peso molecular constituido esencialmente por:
- calentar todos los componentes de una mezcla que incluye una poliolefina que tiene un peso molecular de al menos 10.000, un tensioactivo, un ácido graso, una base y agua hasta una temperatura superior a la temperatura de fusión de dicha poliolefina en un recipiente de reacción a presión con agitación a alta presión para formar una emulsión de poliolefina acuosa en una etapa.
2. El procedimiento de una etapa según la
reivindicación 1, en el que se calienta dicha mezcla durante un
periodo de tiempo de desde 30 hasta 60 minutos.
3. El procedimiento de una etapa según la
reivindicación 1 ó 2, en el que dicha temperatura es de 10 a 20ºC
superior a dicha temperatura de fusión de dicha poliolefina.
4. El procedimiento de una etapa según cualquier
reivindicación anterior, en el que dicha poliolefina es una
poliolefina funcionalizada que incluye al menos un grupo funcional
químico reactivo.
5. El procedimiento de una etapa según la
reivindicación 4, en el que dicha poliolefina se selecciona del
grupo constituido por polietileno, polipropileno, polibuteno,
poliisobutileno y polihexeno.
6. El procedimiento de una etapa según la
reivindicación 5, en el que dicha poliolefina tiene un peso
molecular de aproximadamente 100.000-120.000.
7. El procedimiento de una etapa según
cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en el que dicho grupo
funcional químico reactivo se selecciona del grupo constituido por
ácido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido
maleico, anhídrido acrílico, anhídrido metacrílico, acrilatos y
metacrilatos de glicidilo.
8. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 7, en el que dicho ácido graso se selecciona
del grupo constituido por al menos un ácido graso saturado, al menos
un ácido graso insaturado y combinaciones de los mismos y está
presente en una cantidad de desde el 5-25% en
peso.
9. El procedimiento según la reivindicación 8,
en el que dicho ácido graso saturado se selecciona del grupo
constituido por ácido esteárico, ácido palmítico, ácido láurico,
ácido mirístico y ácido behénico y combinación de los mismos.
10. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 9, en el que dicha base se selecciona del grupo
constituido por bases orgánicas, bases inorgánicas y combinaciones
de las mismas y está presente en una cantidad de desde el
1-10% en peso.
11. El procedimiento según la reivindicación 10,
en el que dicha base se selecciona del grupo constituido por NaOH,
KOH y Ca(OH)_{2},
2-dimetilamino-1-etanol,
2-dimetilamino-1-propanol,
trietilamina, amoniaco,
2-dimetilamino-2-metil-1-propanol,
2-amino-2-metil-1-propanol
y combinaciones de las mismas.
12. El procedimiento según la reivindicación 10,
en el que dicha base es una hidroxilamina que contiene grupos tanto
amino como hidroxilo.
13. El procedimiento según cualquier
reivindicación anterior, en el que dicho tensioactivo se selecciona
del grupo constituido por alcoholes alquílicos etoxilados y ácidos
alquílicos etoxilados y está presente en una cantidad de desde el
5-20% en peso.
14. El procedimiento según cualquier
reivindicación anterior, en el que el contenido en sólidos de la
emulsión acuosa en dicho recipiente de reacción a presión es de
desde el 10-45% en peso.
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