Przedmiotem wynalazku jest sposób barwienia produktów z wlókna szklanego, takich jak tkaniny albo inne wyroby zawierajace tylko wlókna szklane lub wlókna szklane razem z innymi wlóknami czy materialami.Wyroby z wlókna szklanego trudno barwia sie kompozycjami pigmentowymi i wobec tego, uzys¬ kany kolor jest wytrzymaly na spieranie, jesli w kompozycji barwiacej znajduje sie zwiazek krze- moorganiczny. Tego typu kompozycje zawieraja równiez na ogól polimerowy srodek wiazacy, któ¬ rego glównym zadaniem jest utrzymanie, czy tez polaczenie razem czasteczek pigmentu w kom¬ pozycji. Dodatki krzemoorganiczne posiadaja grupy funkcyjne, takie jak grupa epoksy i grupy ami¬ nowe, reagujace ze szklem wyrobu; który ma byc barwiony. Skladnik krzemoorganiczny „sprzega" wiee kompozycje pigmentu-srodka wiazacego z wlóknem szklanym produktu. < Srodki krzemoorganiczne sa drogie i musza byc rozcienczone przed poddaniem dzialaniu kapieli barwiacej. Do chwili obecnej,nie znaleziono srodka zastepujacego krzemowe srodki sprzegajace jak¬ kolwiek z punktu widzenia ekonomiki i mozliwosci prowadzenia- pi*cesu, byloby pozadane calkowite wyeliminowanie srodk6w sprzegajacych, jezeli otrzymywaloby sie barwione wyroby z wlókna szklanego o dobrej odpornosci na spieranie.Przedmiotem wynalazku jest sposób barwienia prodttktów z: wlókna iszklanego tak, zeby farbowany 10 15 25 30 wyrób posiadal dobra odpornosc na spieranie, bez wprowadzania do kompozycji barwiacej krzemo- organicznego srodka sprzegajacego. Sposób reali¬ zuje sie dzialajac na wyrób z wlókna szklanego pigmentowa kompozycja barwiaca, w której srodek wiazacy pigment polimer posiada równiez zdolnosc do sprzegania pigmentu z wlóknem szklanym wy¬ robu. Polimerowy srodek wiazacy posiada podsta¬ wowa ceche korzystn/i, a mianowicie jest samo- utwardzalny w niskiej temperaturze, tak ze nie jest wymagany oddzielny etap utwardzania. Za¬ potrzebowanie na energie w czasie barwienia wy¬ robów z wlókna szklanego moze byc ieki temu mniejsze niz w przypadku, gdy barwi sie wyroby z wlókna szklanego tradycyjnymi kompozycjami pigmentowymi. Ponadto,. polimerowy srodek wia¬ zacy moze byc tak dobrany aby powodowal, jezeli jest to pozadane, zwiekszenie miekkosci wyrobu poddanego jego dzialaniu.Kompozycje barwiace zawieraja,^ jako podsta¬ wowe skladniki, znany pigment i polimerowy sro¬ dek wiazacy w ilosci, która zabezpieczy skuteczna przyczepnosc pigmentu do wyrobu z wlókna szkla¬ nego. Polimerowymi srodkami wiazacymi sa homo- polimery i korzystnie kopolimery posiadajace czwartorzedowa grupe amoniowa, otrzymana w wyniku reakcji nienasyconego wiazania monoetyle- nowego i epichlorowcohydryny. Przykladami ta¬ kiego typu polimerów sa produkty reakcji: 108 0513 108 051 4 a) soli metakrylanu dwumetyloaminoetylowego z kwasem nie zawierajacym tlenu w czasteczce i epichlorohydryny, b) akrylanu nizszego alkilu. Takie i inne powloki polimerowe, oraz inne cechy i zalety sposobu wedlug wynalazku opisano bardziej szczególowo ponizej.Polimerowe srodki sprzegajace, które zgodnie z wynalazkiem maja byc stosowane do artykulów z wlókna szklanego sa przedstawione przez Lewis'a, Merritfa i Emmon'sa' w opisach patento¬ wych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3678098 i 3694393.Polimery srodków wiazacych zawieraja dwie jflTiyy 'zwlgA^rffii podano ponizej: J ^^nto^olftn^yl kopolimery czwartorzedowego monomeru, wytworzone w reakcji epichlorowco- hvdrvny o,,, wzorza jbCCHa-CHCHiO z sola aminy c} Wove-*©^/JL^/0/0-A-N(CH3)2: HY; H*)~pToWirty"Tercji homopolimeru lub kopoli¬ meru wymienionej soli aminy i epichlorowcohy- dryny.W podanych wyzej wzorach R oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, X oznacza atom chlorowca, takiego jak jod, bronr lub chlor, A ozna¬ cza grupe alkilenowa o 2—6 atomach wegla, posia¬ dajaca co najmniej dwa atomy wegla w lancuchu pomiedzy sasiednimi atomami tlenu i azotu, lub A oznacza grupe polioksyetylenowa o wzorze (CH2CH2)X CH2CH2, w której x oznacza co najmniej liczbe 1, a Y oznacza anion, który promotuje roz¬ puszczalnosc soli aminy . w wodzie. Typowymi anionami sa jony chlorowcowe z chlorowco-kwasów lub aniony innych kwasów, takie jak azotan, fos¬ foran, kwasny fosforan, siarczan, kwasny siarczan, siarczan metylu, karboksylan, sulfonian, kwasny sulfonian, octan, mrówczan, szczawian, akrylan i a-metakryloksyoctain. Korzystnie, Y oznacza anion kwasu charakteryzujacego sie stala dysocjacji o wartosci pKa 5 lub mniejszej, tzn. dysocjujacego w taki sposób, ze stezenie jonów wodorowych wy¬ nosi co najmniej 10—5.Kopolimery czwartorzedowych monomerów z grupy A, lub kopolimery soli aminy, które poddaje sie reakcji z epichlorowoohydryna w celu wytwo¬ rzenia kopolimerów z grupy B, wytwarza sie w reakcji z co najmniej jednym monomerem, innym niz nienasycony monomer a, /-monoetylenowy, w szczególnosci takim jak estry kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego z alkoholami o 1—13 atomach wegla w czasteczce, akrylonitryl, meta- krylonitryl, akryloamid, metakryloamid, N-meta- kryloamid, N-monoalkil, N-dwualkiloakryloamidy i metakryloamidy oraz inne monomery, takie jak podano w wyzej wymienionych opisach patento¬ wych.Z punktu widzenia wlasnosci wiazacych pig¬ mentu oraz zdolnosci sprzegania pigmentu z wlók¬ nem, szklanym wyrobu, ilosci polimerowego srodka wiazacego w kompozycji barwiacej i masa („dolo¬ zona") polimerowego srodka wiazacego nalozona na wyrób z wlókna szklanego nie jest krytyczna i moze to byc kazda ilosc mozliwa do pogodzenia z innymi skladnikami kompozycji, takimi jak ziraekczacze, zrnetniacze, katalizatory, itp. W zwiaz¬ ku z tym, polimerowe srodki wiazace stanowia 0,1—20% wagowych i wiecej kompozycji barwia¬ cej. Istnieje jednak praktyczne ograniczenie w przypadku, kiedy wyrobem z wlókna szklanego jest 5 tkanina dekoracyjna, stosowana w domach lub biurach, jako zaslony itp. Ograniczeniem tym jest palnosc, która podobnie jak dla kazdej organicznej substancji wzrasta z nalozeniem wiekszej ilosci polimerowego srodka wiazacego na tkanine.L0 Innym ograniczeniem, które powinno byc utrzy¬ mane w równowadze z odpornoscia na spieranie i potrzeba zachowania zadanego poziomu niepal- nosci barwionego wyrobu jest stopien, do którego polimerowy srodek wiazacy doprowadzi lub obnizy, L5 pozadana miekkosc danego wyrobu. W pewnych zastosowaniach, na przyklad w przypadku draperii, miekkosc jest pozadana, natomiast w zastosowa¬ niach takich jak abazury i plyty budowlane, miek¬ kosc nie jest waznym warunkiem. Jak to pokazano J0 nizej, niektóre polimerowe srodki wiazace powo¬ duja wieksza miekkosc niz inne srodki. Oczywiscie, miekkosc zalezy od calkowitej ilosci polimerowego srodka wiazacego, nalozonego na wyrób z wlókna szklanego. 5 Ogólnie, z punktu widzenia niepalnosci, ilosc na¬ lozonego polimerowego srodka wiazacego moze wy¬ nosic 01—6% wagowych w stosunku do wafei wy¬ robu z wlókna szklanego, korzystnie 1—5% wa¬ gowych. Ilosci pigmentu i srodka wiazacego w wodnych kompozycjach barwiacych, stosowanych &o barwienia produktów równiez nie sa krytyczne.Okolo 1—10% pigmentu i okolo 1—20% wagowych cial stalych polimerowego srodka wiazacego bedzie efektywne, pod warunkiem, ze nalozenie polimero- w wego srodka wiazacego jest prowadzone w za¬ kresie ograniczen zaleconych wyzej. Ilosci srodka wiazacego i pigmentu w kompozycji barwiacej beda oczywiscie równiez zalezaly od innych sklad¬ ników zwykle obecnych w tej kompozycji, takich jak katalizatory, srodki rozpraszajace, srodki regu¬ lujace wartosc pH, srodki zmetniajace, srodki ma¬ tujace, pomocnicze srodki zmiekczajace i wykon¬ czajace srodki róznego rodzaju.Z punktu widzenia poprawienia miekkosci, nie¬ które z polimerowych srodków wiazacych sa ko¬ rzystniejsze od innych. Takimi korzystnymi poli¬ merami sa kopolimery, zawierajace 10—99°/o wa¬ gowych . co najmniej jednego alkilowego estru kwasu akrylowego lub metakrylowego. W ten spo¬ sób, wybierajac wlasciwy monomer lub monomery tych typów, polimerowe srodki wiazace beda nie tylko poprawiac wlasnosci sprzegajace pigmentu wlókna szklanego, lecz równiez dadza wlasciwy stopien- miekkosci, sztywnosci (modul) i wytrzyma¬ losci na rozciaganie, a takze beda ponadto dodawac ) korzysci wynikajace ze sposobu prowadzenia pro¬ cesu, takie jak niska temperatura.Ponadto, jakkolwiek wlasciwosci sprzegajace, wiazace i zmiekczajace moga byc korzystniejsze, gdy stosuje sie polimer zawierajacy ponad 10% wagowych czwartorzedowej soli amoniowej, to jednakze równoczesnie wzrasta lepkosc emulsji polimerowego srodka wiazacego. Taki wzrost lep¬ kosci moze powodowac nieco trudniejsze zestawie¬ nie kompozycji barwiacej. Jako generalna zasada5 przyjmuje sie, ze calkowicie wystarczajace jest 1—10c/o wagowych soli amoniowej w polimerze.Nalezy wybierac te kopolimery, które nadaja wy¬ tworzonym filmom temperature przemiany dru¬ giego rzedu (T300) w zakresie od —40°C do +40°C, swiadczaca o wyjatkowej miekkosci wywolywanej przez akrylany, takie jak akrylan 2-etylo-heksylu lub, akrylan butylu, w stosunku do raczej wysokiej sztywnosci i lamliwosci powodowanej przez meta- krylany, takie jak metakrylan metylu. Stopien miekkosci czy sztywnosci moze nie byc brany pod uwage w przypadku wielu zastosowan. T300 w tym wypadku jest temperatura w której otrzymuje sie modul równy 300 kg/cm2. Stwierdzono, ze dobra równowage wlasnosci otrzymuje sie, stosujac poli¬ merowe srodki wiazace, zawierajace w polimerze 10—99°/o wagowych co najmniej jednego nizszego akrylanu alkilu, korzystnie akrylanu etylowego w ilosci 92—97°/o, podczas gdy reszte stanowi kopo¬ limer zawierajacy czwartorzedowa grupe amoniowa.Jezeli jest to pozadane, mozna uzyskac odpornosc wyrobów z wlókna szklanego na czyszczenie che¬ miczne, wybierajac polimery w których czesc ko- monomeru akrylanu alkilowego zastepuje sie akry¬ lonitrylem. W tym celu skuteczna jest ilosc wyno¬ szaca 1—20%, korzystnie 5—15% wagowych akry¬ lonitrylu w stosunku do calego ciezaru polimeru.Poprzednio wymienione polimerowe srodki wia¬ zace, stosowane w kompozycjach barwiacych, sa zwykle przygotowywane jako emulsje polimerowe, zawierajace 20—70% stalego polimeru. Jak to juz bylo omówione, zawartosc stalego polimeru jest zwiazana z iloscia czwartorzedowej soli amoniowej w polimerze, a takze z warunkami procesu, wlacz¬ nie z lepkoscia. Postac i szybkosc nakladania bar¬ wiacej kompozycji moze byc odpowiednio zmie¬ niona. Kompozycja barwiaca moze byc nakladana na wyrób z wlókna szklanego znanymi ogólnie sposobami, takimi jak napawanie, rozpylanie, mo¬ czenie, pokrywanie walkiem i nozem, itp., w za¬ leznosci ad postaci wyrobów z wlókna szklanego, na przyklad w postaci tkaniny lub innej.Aby uzyskac stabilnosc emulsji polimerowej i skutecznosc jej dzialania rriozna w znany sposób regulowac wymiary czasteczek polimeru w emulsji.Emulsje polimerowe poza kompozycjami barwia¬ cymi moga zawierac skladniki wystepujace zwykle w emulsjach polimerowych, takie jak srodki roz¬ praszajace (niejonowe, anionowe lub mieszaniny), 'inicjatory polimeryzacji i srodki przyspieszajace polimeryzacje. Te i inne aspekty tworzenia polime¬ rowych emulsji z monomerów akrylowych sa dobrze znane, na przyklad sa przedstawione w opi¬ sach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2754280 i 2795564.Pigmentowe kompozycje barwiaca moga byc na¬ kladane tradycyjnie na wyrób z wlókna szklanego, w kazdej postaci. Wyroby te moga byc równiez z wlókien szklanych kazdego typu, tzn. czystych albo w powiazaniu z innymi wlóknami, moga byc materialami tkanymi lub nietkanymi, przeznaczo¬ nymi do stosowania tekstylnego lub nietekstylnego.Do tych tkanin zalicza sie materialy dekoracyjne i uzyteczne, takie jak draperie, kurtyny, materialy izolacyjne, materialy podkladowe, laczace, ma- 18 051 terialy do wytwarzania wezy gumowych. Wlókna ^moga byc ciagla nitka lub wlóknem cietym, moga byc w postaci wyrobu lub pólfabrykatu, na przy¬ klad abazury, liny, itp. 5. Pigmenty wchodzace w sklad kompozycji bar¬ wiacej sa powszechnie uzywane do barwienia wy¬ robów z wlókna szklanego. Stanowia je nierozpusz¬ czalna organiczne pigmenty, takie jak pigmenty ftalocyjanianowe, same lub w mieszaninie z innymi 10 dodatkami, takimi jak dwutlenek tytanu, litopon, lub innymi srodkami matujacymi, takimi jak siarczek olowiu i siarczan v baru. Kompozycja barwiaca moze zawierac dowolne inne powszechnie stosowane dodatki, takie jak srodki zmiekczajace, 15 srodki rozpraszajace, katalizatory, stabilizatory, srodki wykanczajace, alkaliczne srodki do regulacji pH i substancje obojetne, sluzace do zageszczania i innych, znanych celów* Kompozycje barwiace moga byc stosowane do 20 barwienia wydzielonych powierzchni wyrobu z wlókna szklanego, ale zwykle naklada sie je'rów¬ nomiernie na wyrób, w zaleznosci od pozadanego koloru. Mimo ze nie jest wymagany oddzielny etap utwardzania po nalozeniu kompozycji barwiacej na 25 wyrób, w miedzyczasie kiedy polimerowe srodki wiazace samoutwardzaja sie przez wyeliminowanie wody, po prostu przez pozostawienie ich az do wysuszenia w temperaturze otoczenia, mozna przy¬ spieszyc utwardzanie stosujac zwykle metody su- 30 szenia.Nastepujace przyklady..posluza jako dodatkowa ilustracja srxsobu wedlug wynalazku. "Wszystkie wartosci wyrazone w - czesciach i procentach sa podane jako wielkosci wagowe o ile nie zaznaczono 35 ze jest inaczej.Przyklad I. a) Sposób wytwarzania czwarto¬ rzedowego monomeru. - . . . Kolbe wyposazona w mieszadlo, automatyczny pomiar temperatury, wkraplacz i uklad do desty- 40 lacji prózniowej napelnia sie 470 g zdejonizowanej; wody i 89,4 g stezonego (70%) kwasu azotowego.Stopniowo dodaje sie metakrylan dwuraetyloamino- etylowy (168,8 g) utrzymujac temperature ponizej 35°C. Epichlorohydryne (92,5 g) dodaje sie jedno- 45 razowo i utrzymuje sie temperature w ciagu 3 godzin na poziomie 50°C. Na koniec, w tempera¬ turze 50°C i pod cisnieniem 50—100 mm Hg, od- destylowuje sie 43 g wody zawierajacej nieprzere- agowana epichlorohydryne i doprowadza wartosc 50 pH do 5 jednostek kwasem azotowym. b) Sposób wytwarzania emulsji polimerowej.Kolbe wyposazona w mieszadlo, chlodnice, wkrap¬ lacz i skraplacz, napelnia sie emulsja skladajaca sie z 1042,4 g zdejonizowanej wody, 51,4 g 70°, o roztworu Ill-rzed.-oktylofenoksypolietoksyetanolo- wego srodka powierzchniowo czynnego, 72,0 g 0,l°/o roztworu FeSCU": 7H2O, 19,8 g 1% roztworu srodka chelatujacego „Versene", 360 g „ziarna" akrylanu etylu i 2,6 g 55% roztworu wodorotlenku dwuizo- . propylobenzenu. Po wymieszaniu azotem dodaje sie : 0,72 g formaldehydosulfbksylanu sodowego „For- mópon" i 51,4 g 70% roztworu tego samego srodka ( powierzchniowo czynnego. W ciagu ponad 3 godzin dodaje sie emulsje 1386 gramów akrylanu etylu, J5 181,2 g roztworu czwartorzedowego monomeru wy- • A7 amin . 108 051 8 tworzonego w czesci (a), 10,5 g 50% roztworu wo¬ dorotlenku dwuizopropylobenzenu, 51,4 g 70% roz¬ tworu Ill-rzed.-oktylofenoksypolietoksyetanolu i 450 g zdejonizowanej wody. Równoczesnie, dodaje sie roztwór 2,88 g „Formoponu" w 219 gramach 5 zdejonizowanej wody, utrzymujac temperature na poziomie 60°C.P r z y k 1 ad II. Emulsje z przykladu Ib stoso¬ wano do wytwarzania dwóch pigmentowych kapieli 10 Tabli Pigmentowe kapiele barwiacych (A, B), sluzacych do barwienia dostep¬ nej w handlu tkaniny z wlókna szklanego, pro¬ dukcji Owans-Corning Fiberglass Corporation.Kapiel A zawierala krzemoorganiczny srodek sprze¬ gajacy, a kapiel B nie zawierala tego srodka.Równoczesnie przygotowano odpowiednie kapiele kontrolne (C, t)) z tradycyjnie stosowana emulsja polimeru akrylowego. W zawiesinie pigmentowej jako srodek pomocniczy byl obecny amoniak. Kom¬ pozycje te sa podane w tablicy I. cal barwiace (gramy) Skladnik Woda 1 wstepnie Rhotex A-91) | wymieszane Srodek sprzegajacy Z-60402) Katalizator NaHCOa Woda Hhoplex HA-43) Emulsja kopolimerowa4) NH3 (roztwór wodny 28%) Barwnik „Aqua Blue" BGG5) 1 Woda ( wstepnie wymieszany Razem A 14 14 2 1 278 — 40 1 8 42 400 B \ 14 14 — 1 278 — 40 1 8 42 398 Próba kontrolna C 14 14 2 _ 278 40 — 1 8 42 399 Próba kontrolna D 14 14 — — 278 40 — 1 8 42 397 . 1) Emulsja paraplex-62 produkcji firmy Kohm and Haas Company (50% cial stalych) jako pomocniczy srodek zmiekczajacy) 2) Gamma-glicydoksypropylotrójmetoksy krzemian produkcji firmy Dow Chemical Corp. 3) Emulsja nie-IV-rzedowego kopolimeru (46% cial stalych) produkcji firmy Rohm and Haas Company 4) Przyklad Ib (46%, cial stalych) 5) Pigment ftalocyjanianowy w zawiesinie produkcji firmy Synalloy Corp. (30—35% cial stalych).Kawalki tkaniny z wlókna szklanego, rozpiete na ramach, napawa sie kompozycja z tablicy I, tak aby na tkaninie osadzilo sie równomiernie w sumie 4° „ kopolimerów cial stalych (w stosunku do ciezaru tkaniny). Nastepnie, tkaniny suszy sie w tempera¬ turze 165°C w ciagu 1 minuty. Pokryte tkaniny pierze sie w automatycznej, domowej pralce w temperaturze 40°C. Po wysuszeniu widoczne jest, ze tkaniny jpoddawane dzialaniu kompozycji (ka¬ piele A, B) zawierajacych kopolimer z przykladu Ib zachowaly istotnie calkowicie swój kolor, przy czym nie bylo róznicy w intensywnosci prania 40 tkanin. Tkaniny poddane dzialaniu ogólnie stoso¬ wanego akrylowego srodka wiazacego i krzemo¬ wego srodka sprzegajacego (kapiel C) zachowaly prawie calkowicie swój kolor. Tkaniny nie poddane dzialaniu krzemianu (kapiel D) stracily natomiast prawie calkowicie swój kolor.Przyklad III. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie II, z tym, ze uzyto innej ogólnie stosowanej emulsji polimeru akrylowego (Rhoplex K-3) zamiast Rhoplex HA-4 i dodano pigment litoponowy w celu pozbawienia tkaniny polysku. Kompozycje te po¬ dano w tablicy II.Tablica II Pigmentowe kapiele barwiace (gramy) Skladnik 1 Tfró&a _ | Komprirt White GD1) f i (wstepnie wymieszane) Woda' ^ 1 Wstepinie ]£n'ótex A-9 J wymieszane Woda } wstepnie Lacznik Z-6040 J wymieszane N&31 (2g% roztwór wodny) 1 Aqua:Sue Blue BGÓ 1 Woda j (wstepnie wymieszane) A 2 7,5 22,5 14 14 38 2 1 8 42 D 3 7,5 22,5 14 14 1 8 42 Próba kontrolna 4 7,5 22,5 14 14 38 2 1 8 42 Próba kontrolna 5 7,5 22,5 14 14 1 8 42108 051 10 1 Emulsja kopolimerowa2) Rhoplex K-33) Katalizator NaHC03 Woda Razem 2 40 1 210 400 3 40 1 250 400 4 40 210 399 ^~ 40 250 399 1) Zawiesina pigmentu litoponowego (60% cial stalych), produkcji firmy Shcrwin Williams Company. 2) Z przykladu Ib (46% cial stalych). 3) Emulsja nie-IV-rzedowego kopolimeru (4<3% cial stalych), produkcji' firmy Rohm and Haas Company.Tkaniny w tym przykladzie byly prane automa¬ tycznie piec razy w temperaturze 40°C. I znowu, tkaniny poddane dzialaniu kapieli A zawieraja¬ cej — i kapieli B nie zawierajacej srodka krzemia¬ nowego zachow7aly prawie calkowicie kolor dzieki kopolimerowi z przykladu Ib. Tkanina poddana dzialaniu krzemianu (kapiel C) zachowala prawie calkowicie kolor, a tkanina poddana, dzialaniu ka¬ pieli D bez srodka sprzegajacego prawie calkowicie utracila kolor.P r z y klad IV. Powtórzono przyklad Ib, z tym, ze polowe akrylanu etylowego zastapiono akryla¬ nem butylowym. Otrzymana emulsje (okolo 46% cial stalych) stosowano do próby z praniem z. przy¬ kladu III i otrzymano w zasadzie te same wyniki, z tym, ze tkaniny poddane dzialaniu kapieli pig¬ mentowej z przykladu IV zawierajacej akrylan butylowy wykazuja wieksza miekkosc w dotyku.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób barwienia wyrobów z wlókna szklanego, znamienny tym, ze produkt ten poddaje sie dzia¬ laniu kompozycji barwiacej, zawierajacej pigment i polimerowy srodek wiazacy, przy czym ilosc po¬ limerowego srodka wiazacego jest wystarczajaca do zwiazania pigmentu z produktem z wlókna szkla¬ nego a polimerowy srodek wiazacy stanowi (A) homopolimer lub kopolimer czwartorzedowego mo¬ nomeru wytworzonego w reakcji epichlorowcohy- dryny o wzorze XCH2-CHCH2 o wzorze H2C= C(R/C/O/O-A-N(CH3)2: HY, lub (B) produkt reakcji homopolimerów lub kopolimerów wyzej wymienionej soli aminy i wyzej wymienio¬ nej epichlorowcohydryny, przy czym we wzorach tych R oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, X oznacza atom jodu, bromu lub chloru, A oznacza grupe alkilenowa zawierajaca 2—6 atomów wegla, posiadajaca co najmniej 2 atomy wegla w lancuchu pomiedzy sasiednimi atomami tlenu i azotu, lub 15 30 35 A moze oznaczac grupe polioksyetylenowa o wzorze (CH2CH20)X CH2CIL, w którym x oznacza co naj¬ mniej liczbe 1, a Y oznacza anion. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako polimerowy srodek wiazacy stosuje sie kopo¬ limer czwartorzedowego monomeru i co najmniej jednego monomeru innego niz nienasycony ^mono¬ mer a, /?-monoetyienoWy. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako inny monomer stosuje sie nizszy ester alki¬ lowy kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako polimerowy srodek wiazacy stosuje sie kopo¬ limer czwartorzedowego monomeru, wytworzonego w reakcji a) soli metakrylanu dwumetyloaminoety- lowego z kwasem nie zawierajacym tlenu w cza¬ steczce i epichlorowcohydryny i b) akrylanu alkilu o 1—4 atomach wegla w czasteczce, w ilosci 1—90% wagowych czwartorzedowego monomeru w sto¬ sunku do 99—10% wagowych akrylanu alkilu. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako akrylan alkilu stosuje sie akrylan etylu. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze akrylan etylu stosuje sie w ilosci 92—97% wago¬ wych. 7. Sposób wredlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w7yrób z wlókna szklanego poddaje sie dzialaniu takiej ilosci kompozycji barwiacej, która pozosta¬ wia na tym wyrobie jednolity osad sr< la wiaza¬ cego w ilosci 0,120% w stosunku do c^-aru-wyrobu. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wyrób z wlókna szklanego poddaje sie dzialaniu takiej ilosci kompozycji barwiacej, która pozosta¬ wia na tym wyrobie jednolity osad polimerowego srodka wiazacego w ilosci 1—6% w stosunku do ciezaru produktu. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wyrób z wlókna szklanego stosuje sie tkanine. PL