DE2644773A1

DE2644773A1 - Glasfasergegenstaende

Info

Publication number: DE2644773A1
Application number: DE19762644773
Authority: DE
Inventors: Arthur Leonard Allewelt
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1975-10-21
Filing date: 1976-10-04
Publication date: 1977-04-28
Also published as: AU1864676A; SE417501B; FR2328754A1; DE2644773B2; SE7610428L; NZ182196A; CH629638GA3; US4009314A; DE2644773C3; BE847430A; GB1550661A; FR2328754B1; CA1079137A; AR212248A1; NL7611392A; PL108051B1; BR7606484A; JPS5255785A; CH629638B; AU500963B2

Description

MÜLLER-BOlti, · UEUIEI, · SCEÖN · HERTEL

PATEHTABTWAtTE

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927- 1975} DR. PAUL DEUFEL, DJPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DJPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

S/R 14-126

Rohm and Haas Company, Philadelphia, USA.
Glasfasergegenstände

Die Erfindung betrifft gefärbte Glasfasergegenstände, wie Gewebe oder andere Gegenstände, die Glasfasern allein oder mit anderen Fasern oder Materialien enthalten.

Glasfasergegenstände sind schwierig mit pigmentierten Massen in der Weise zu färben, dass die erhaltene Färbung einem Waschen
(Waschechtheit) widersteht, es sei denn, dass eine Organosilanverbindung in der Färbemasse vorliegt. Derartige Massen enthalten ferner in herkömmlicher Weise ein polymeres Bindemittel, dessen Hauptfunktion darin besteht, die Pigmentteilchen in der Masse zu halten oder miteinander zu verbinden. Die Organosilanadditive
weisen funktionelle Gruppen, wie Epoxy- und Aminogruppen auf, welche mit dem Glas des zu färbenden Gegenstandes reagieren. Das Organosilan "kuppelt" daher die Pigment/Bindemittelmasse an den
Glasfasergegenstand.

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8 JTt)^-NCHJBN 8β · SIEBERISTE, i · POSTFACH 600720 · KABEL: MTTEBOPAT · TEL. (0S9) 474005 ■ TEIEX 3-24285

Organosilan-Kupplungsmittel sind teuer und müssen vor der Zugabe zu einem Färbebad verdünnt werden. Bisher ist kein wirksamer Ersatz für die Silankupplungsmittel bekannt geworden, obwohl es aus wirtschaftlichen Gründen sowie aus verarbeitungstechnischen Gründen zweckmässig wäre, derartige Kupplungsmittel vollständig entfallen zu lassen und dennoch eine gute Waschechtheit der gefärbten Glasfasergegenstände zu erzielen.

Es wurde nunmehr gefunden, dass Glasfasergegenstände, die mit einer.bestimmten pigmentierten Färbemasse behandelt worden sind, wobei das Pigmentbindemittel (ein polymeres Material) die Fähigkeit besitzt, das Pigment mit dem Glasgegenstand zu verkuppeln, eine gute Waschechtheit aufweisen, ohne dass dabei ein Organosilan-Kupplungsmittel der Färbemasse zugesetzt werden muss. Das polymere Bindemittel verleiht dem behandelten Gegenstand aufeinander abgestimmte Eigenschaften und kann beispielsweise dahingehend ausgewählt werden, dass ein weicher Griff des behandelten Gegenstandes erzielt wird.

Ferner besitzt das polymere Bindemittel den weiteren Vorteil, dass es im wesentlichen bei tiefen Temperaturen selbsthärtend ist, so dass normalerweise keine getrennte Härtungsstufe erforderlich ist. Dies bedingt Energieeinsparungen beim erfindungsgemässen Färben von Glasfasergegenständen im Gegensatz zu einem Färben von Glasfasergegenständen unter Einsatz herkömmlicher pigmentierter Massen.

Durch die Erfindung wird ein Glasfasergegenstand zur Verfügung gestellt, mit dem ein Pigment unter Verwendung eines polymeren Bindemittels verbunden worden ist, das aus folgenden Bestandteilen besteht:

(A) einem Homopolymeren oder Copolymeren eines quaternären Monomeren, hergestellt durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins der Formel:

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— * — #>

XCH₀-CHCH₀O

² ι ii

mit einem Äminsalz der Formel:

H₂C=C(R)C(O)O-A-N(CH₃)₂-HY oder

(B) dem Reaktionsprodukt des Homopolymeren oder Copolymeren des Aminsalzes und des Epihalogenhydrins, worin R für Wasserstoff oder Methyl steht, X Jod, Brom oder Chlor ist, A eine (C₂-Cg)-Alkylengruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen einer Kette zwischen miteinander verbundenen 0- und N-Atomen ist oder eine Polyoxyäthvlengruppe der Formel (CH₂CH₂O) CH₂CH₂ sein kann,worin χ wenigstens 1 bedeutet, und Y ein Anion ist.

Die Färbemassen enthalten als wesentliche Bestandteile ein Pigment und ein polymeres Bindemittel in einer zum Verbinden des Pigments mit dem Glasfasergegenstand wirksamen Menge. Die polymeren Bindemittel sind Homopolymere und vorzugsweise Copolymere mit einer quaternären Ammoniumgruppe auf der Basis einer monoathylenischen Unsättigung und einer Epihalogenhydrinumsetzung, Typische Beispiele für derartige polymere Materialien sind die Reaktionsprodukte von a) einem Wasserstoffsäuresalz von Dimethylaminoäthylmethacrylat und Epichlorhydrin und b); einem C₁-Cg-Alkylacrylat.

Die polymeren Bindemittel, die auf die Glasfasergegenstände erfind ungsgemäss aufgebracht werden, werden in den US-PS 3 678 und 3 694 393 beschrieben. Daher ist eine ausführlichere Beschreibung der Polymeren nicht erforderlich. Nachfolgend werden die wesentlichen Eigenschaften der Polymeren zusammengefasst, wobei einige bevorzugte Ausführungsformen hervorgehoben werden.

Die Polymeren der Bindemittel bestehen aus folgenden zwei Gruppen:

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A) Hoinopolymeren und Copolymer en eines quaternären Monomeren, hergestellt durch. Umsetzung eines Epihalogenhydrins der Formel:

XCH₀-CHCH₀O

²L 11

mit einem Aminsalz der Formel;

=C(R)C(0)O-A-N(CH₃)₂·HY und

B) dem Reaktionsprodukt von Homopolymeren oder Copolymeren der vorstehenden Aminsalze und des Epihalogenhydrins.

In den vorstehenden Formeln bedeutet R Wasserstoff oder Methyl, X Halogen, wie Jod, Brom oder Chlor, A eine (C₂-Cg)-Alkylengruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen in einer Kette zwischen miteinander verbundenen Sauerstoff- und- Stickstoffatomen oder eine Polyoxyäthylengruppe der Formel (CH₂CH₂O) CH₃CH₂, worin χ wenigstens 1 und vorzugsweise 1 bis 11 bedeutet, während Y ein Anion ist, das die Wasserlöslichkeit des Aminsalzes begünstigt. Typische Beispiele für derartige Anionen sind die Halogenionen von Halogensäuren, wie Chlor, oder das Anion irgendeiner anderen Säure, beispielsweise Nitrat, Phosphat, saures Phosphat, Sulfat, Bisulfat, Methylsulfat, Carboxylat, SuIfonat, SuIfanat, Acetat, Formiat, Oxalat, Acrylat oder οί-Methacryloxyacetat. Vorzugsweise ist Y"das Anion einer Säure mit einer Ionisationskonstante (pK ) von 5,0 oder weniger, d.h. einer solchen Dissozia-

- -5

tion, dass die Wasserstoffionenkonzentration wenigstens 10 beträgt.

Die Cppolymeren der quaternären Monomeren der Gruppe A oder die Copolymeren der Aminsalze, die mit einem Epihailogenhydrin unter Bildung der Copolymeren der Gruppe B umgesetzt werden, werden durch Umsetzung von wenigstens einem anderen Ct/ß-monoäthylenisch. ungesättigten Monomeren, insbesondere den Estern von Acrylsäure

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oder Methacrylsäure, rait (C.-C.g)-Alkoholen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Monoalkyl- und N-Dialkylacrylamiden sowie -methacrylamiden und anderen Monomeren, wie sie in den angegebenen US-PS beschrieben werden, hergestellt.

Vorzugsweise besteht das Bindemittel aus einem Copolymeren, das die guaternären Einheiten und Einheiten von wenigstens einem (C.-Cg)-Alkylester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthält, insbesondere handelt es sich um ein Copolymeres, das durch Umsetzung von (a) einem wasserstoffsauren Salz von Dimethylaminoäthylmethacrylat und Epichlorhydrin und (b) einem (C₁-C₄)-Alkylacrylat hergestellt worden ist. Insbesondere besteht das Alkylacrylat aus Äthylacrylat.

Das Bxndemittelcopolymere kann 1 bis 90 Gewichts-% der quaternären Einheiten und 99 bis 10 Gewichts-% Einheiten wenigstens eines anderen Monomeren, insbesondere wenigstens eines Alkylacrylats_r enthalten. Insbesondere enthält das Copolymere 92 bis 97 Gewichts-% Einheiten eines oder mehrerer anderer Monomerer, wie sie vorstehend erwähnt worden sind.

Im Hinblick auf die Pigmentbindeeigenschaften sowie die Fähigkeit, das Pigment mit dem Glasfasergegenstand zu verkuppeln, sind die Mengen an polymerem Bindemittel in der Färbemasse sowie die Mengen des polymeren Bindemittels, das auf den Glasfasergegenstand aufgebracht worden ist, nicht kritisch. Es kann sich um jede Menge handeln, die diese Ergebnisse bewirkt, wobei dennoch eine Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen der Masse, wie Weichmachern, Eintrübungsmitteln und Katalysatoren, besteht. Für diese Zwecke kann daher das polymere Bindemittel ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 Gewichts-% oder mehr der Färbemasse ausmachen. Es existiert jedoch eine praktische Grenze, wenn der Glasfasergegenstand eine Ware ist, die als Dekorationsware in

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- g - 9

Wohnhäusern oder Büros verwendet wird, beispielsweise ein Dekorationsstoff. Diese Grenze wird durch die Entflammbarkeit gesetzt, da wie im Falle von irgendwelchen anderen organischen Substanzen die Gefahr der Entflammbarkeit mit steigender Menge an von der Ware aufgenommenem polymeren Bindemittel zunimmt.

Ein anderer Grenzwert, der durch die Waschechtheit sowie die Notwendigkeit ausgeglichen werden muss, ein erforderliches Ausmaß an Nichtentflammbarkeit des behandelten Gegenstandes beizubehalten, ist das Ausmaß, bis zu welchem das polymere Bindemittel zu dem gewünschten "Griff" des behandelten Gegenstandes beiträgt oder diesen verschlechtert. Für bestimmte Zwecke ist ein weicher Griff erwünscht, wie im Falle von Dekorationsstoffen, während für andere Zwecke, beispielsweise zur Herstellung von Lampenschirmen und Bauplatten, der Griff von untergeordneter Bedeutung ist. Wie nachfolgend näher erläutert werden wird, ergeben einige der polymeren Bindemittel einen weicheren. Griff als andere, wobei natürlich die Weichheit des Griffes in einer Beziehung zu der Gesamtmenge des polymeren Bindemittels steht, das dem Glasfasergegenstand zugesetzt worden ist.

Die Menge des zugesetzten polymeren Bindemittels kann zwischen 0,1 und 20 Gewichts-% und vorzugsweise zwischen 1 und 6 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Glasfasergegenstandes, schwanken. Im Falle einer gewünschten Nichtentflammbarkeit kann die Menge zwischen 0,1 und 6 Gewichts-% und vorzugsweise 1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf den Glasfasergegenstand, liegen.

Im Falle von wässrigen Färbemassen, die auf den Gegenstand aufgebracht werden, sind die Mengen an Pigment und Bindemittel ebenfalls nicht kritisch. Ungefähr T bis 10 % des Pigmentes sowie ungefähr 1 bis 20 Gewichts-% der Polymerbindemittelfeststoffe können wirksam sein, vorausgesetzt, dass das eingebrachte polymere Bindemittel innerhalb der vorstehend vorgeschlagenen Grenzen gehalten wird. Die Mengen an Bindemittel und Pigment in der Färbe-

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masse hängen ferner natürlich von den anderen Bestandteilen ab, die gewöhnlich in einer derartigen Masse vorliegen, wie beispielsweise Katalysatoren, Dispergiermitteln, pH-Steuerungsmitteln, Eintrübungsmitteln, Mattierungsmittel^ Hilfsweichmachern sowie Fertigbearbeitungsmitteln verschiedener Typen.

Kommt es auf einen verbesserten Griff an, dann werden bestimmte polymere Bindemittel gegenüber anderen bevorzugt. Diese bevorzugten Polymeren sind Copolymere, die ungefähr 10 bis 99 Gewichts-% wenigstens eines Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten. Durch Auswahl eines oder mehrerer entsprechender Monomerer dieses Typs können die polymeren Bindemittel nicht nur verbesserte Glasfaser/Pigment-Kupplungseigenschaften ergeben, sondern auch zu entsprechenden Ausmaßen an Filmweichheit, Steifigkeit (Modul) und Zugfestigkeit beitragen, wobei darüber hinaus auch noch verarbeitungstechnisehe Vorteile erzielt werden, beispielsweise ein Härten bei tiefer Temperatur. Die Kupplungs-, Binde- und Erweichungseigenschaften können stärker ausgeprägt sein, wenn ein Polymeres verwendet wird, das mehr als 10 Gewichts-% des quaternären Ammoniumsalzes enthält. Dabei wird jedoch auch die Viskosität der polymeren Bindemittelemulsion erhöht. Eine derartige Viskositätszunahme kann das Einmischen in die Färbemasse etwas schwieriger gestalten. Im allgemeinen reichen daher 1 bis 10 Gewichts-% des Ammoniumsalzes in dem Polymeren aus.

Man kann Comonomere auswählen, die im allgemeinen eine Einfriertemperatur (T₃Qq) in dem erhaltenen Film von -40 bis +40⁰C bedingen. Eine äusserste Weichheit ist durch Acrylate, wie 2-Äthylhexylacrylat oder Butylacrylat, erzielbar,, während eine ziemlich extreme Steifigkeit und Brüchigkeit auf Methacrylate zurückgehen, wie beispielsweise Methylmethacrylat. Das Ausmaß der Weichheit oder Steifigkeit kann für viele Verwendungszwecke ohne Bedeutung sein. Die T-.„₀ ist im vorliegenden Falle die Tem-

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peratur, bei welcher ein Modul von 300 kg/cm² erzielt wird. Es wurde gefunden, dass ein guter Eigenschaftsausgleich erzielt wird, wenn polymere Bindemittel verwendet werden, die in dem Polymeren 10 bis 99 Gewichts-% wenigstens eines C₁-Cg- und vorzugsweise eines C-i-C. τ Alkylacrylats, insbesondere Äthylacrylat, in einer Menge von 92 bis 97 Gewichts-% enthalten, während sich der Rest aus dem Anteil des Copolymeren zusammensetzt, welches die quaternäre Ammoniumgruppe enthält.

Gewünschtenfalls kann eine Widerstandsfähigkeit der behandelten Glasfasergegenstände gegenüber Chemischreinigungs-Lösungsmitteln dadurch erzielt werden, dass Polymere ausgewählt werden, bei denen ein Teil des Alkylacrylat-Comonomeren durch Acrylnitril ersetzt ist. Ungefähr 1 bis 20 Gewichts-% und vorzugsweise 5 bis 15 Gewichts -% Acrylnitril, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht sind für diesen Zweck wirksam.

Die polymeren Bindemittel werden vor ihrer Formulierung zu,Färbemassen in zweckmässiger Weise als Polymeremulsionen mit ungefähr 20 bis 70 % Polymerfeststoffen hergestellt. Wie bereits erwähnt worden ist, steht der Feststoffgehalt in einer Beziehung zu der Menge an quaternisiertem Ammoniumsalz in dem Polymeren und den Verarbeitungsbedingungen, wie der Viskosität, so dass die Form und die Menge der aufgebrachten Färbemasse entsprechend variiert werden können. Die Färbemassen können auf die Glasfasergegenstände nach irgendeiner herkömmlichen Methode aufgebracht werden. Erwähnt seien ein Aufimprägnieren, Aufsprühen, Tauchen, Walzenbeschichten oder Rakelbeschichten, und zwar jeweils in Abhängigkeit von der Form der Glasfasergegenstände, beispielsweise in Abhängigkeit davon, ob es sich um Gewebe oder andere Formen handelt..

Die Emulsionspolymerteilchengrösse kann ferner in bekannter Weise zur Begünstigung einer wirksamen Aμfbringung sowie zur Erzielung

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- sr -

einer Stabilität gesteuert werden- Die Polymeremulsionen können neben den Färbemassen alle Bestandteile enthalten, die in herkömmlicher Weise in Polymeremulsionen vorliegen, beispielsweise Dispergiermitteln (nichtionisch, anionisch oder Mischungen davon) _r Polymerisationsinitiatoren sowie -beschleuniger. Diese sowie andere Merkmale der Herstellung von Polymeremulsionen aus Acrylmonomeren sind bekannt (vgl. beispielsweise die US-PS 2 754 280 und 2 795 564).

Der Glasfasergegenstand kann in jeder Form vorliegen, wie sie normalerweise mit pigmentierten Färbemassen behandelt wird. Bei den Gegenständen kann es sich um Glasfasern jeden Typs handeln, und zwar allein oder in Kombination mit anderen Fasern, wobei die Gegenstände aus gewebten oder nichtgewebten Waren bestehen können, die für textile sowie nichttextile Zwecke eingesetzt werden. Derartige Waren sind beispielsweise Dekorations- oder Nutzmaterialien, wie Dekorationsstoffe, Vorhänge, Wandbedeckungen, Bänder, Isolationsmaterialien, Papier sowie Bandverstärkungen, Unterlagen, Hülsen und Rohre. Die Fasern können endlose Filamente oder Stapelfasern sein und in verarbeiteter oder halbverarbeiteter Form vorliegen, beispielsweise in Form von Lampenschirmen oder Seilerwaren vorliegen.

Bei den Pigmenten der Färbemassen kann es sich um alle unlöslichen organischen Pigmenttypen handeln, die zum Färben von Glasfasergegenständen verwendet werden, beispielsweise um Phthalocyaninpigmente, und zwar allein oder in Mischung mit anderen Additiven, wie Titandioxyd, Lithopone oder anderen Mattierungsmitteln, wie Bleisulfid und Bariumsulfat. Die Färbemasse kann auch andere herkömmliche Additive enthalten, beispielsweise Weichmacher, Dispergiermittel, Katalysatoren, Stabilisatoren, Endbearbextungsmittel, alkalische Materialien für eine pH-Steuerung .oder inerte Substanzen zum Eindicken sowie für andere bekannte Zwecke.

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Die Färbemassen können auf einzelne Flächen des Glasgegenstandes aufgebracht werden, sie werden jedoch gewöhnlich gleichmassig auf den Gegenstand aufgeschichtet, und zwar je nach der gewünschten Färbung. Nach der Aufbringung der Färbemasse ist keine getrennte Härtungsstufe erforderlich, da die polymeren Bindemittel nach der Beseitigung von Wasser selbstbindend sind (so dass man sie lediglich bei Umgebungstemperatur trocknen lassen kann). Die Härtung kann durch herkömmliche Trocknungsmethoden beschleunigt werden.

Nachfolgend werden in den Beispielen einige besonders bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht .

Beispiel 1

a) Herstellung eines guaternären Monomeren

Ein zum Rühren, für eine automatische Temperatursteuerung, für eine Zugabe sowie für eine Vakuumdestillation ausgestalteter Kolben wird mit 470 g entionisiertem Wasser und 89,4 g konzentrierter (70 %iger) Salpetersäure gefüllt. 168,8 g Dimethylaminoäthylmethacrylat werden allmählich zugesetzt, wobei die Temperatur auf weniger als 35°C gehalten wird. 92,5 g Epichlorhydrin werden auf einmal zugesetzt. Die Temperatur wird bei 50⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden gehalten. Abschliessend'werden bei 50 bis 100 mm Hg und 50⁰C 43 g Wasser, das nichtumgesetztes Epichlorhydrin enthält, abdestilliert, während der pH-Wert der Charge unter Verwendung von Salpetersäure auf 5,0 eingestellt wird.

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-VI-

ty

b) Herstellung einer Polymeremulsion

Ein zum Rühren, zum Kühlen, für eine Zugabe und zum Kondensieren ausgestatteter Kolben wird mit einer Emulsion gefüllt, die aus 1042,4 g entionisiertem Wasser, 51,4 g einer 70%igen Lösung von tert.-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol als grenzflächenaktives Mittel, 72,0 g einer 0,1 %igen Lösung von FeSO₄'7H₂O, 19,8 g einer 1 %igen Lösung von "Versene" als Cheliermittel, 360 g Äthylacrylat als "Impfmittel¹¹ und 2,6 g einer 55 %igen Lösung von Diisopropylbenzol-Hydroperoxyd besteht. Nach einem Spülen mit Stickstoff werden 0,72 g Natriumsulfoxylat-Forraaldehyd ('!Formopon") und 51,4 g einer 70 %igen Lösung des gleichen grenzflächenaktiven Mittels zugesetzt. Eine Emulsion aus 1386 g Äthylacrylat, 181,2 g der gemäss Teil a) hergestellten Lösung des quaternären Monomeren, 10,5 g einer 50 %igen Lösung von Diisopropylbenzol-Hydroperoxyd, 51,4 g einer 70 %igen Lösung von tert.-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol und 450 g entionisiertem Wasser wird während einer Zeitspanne von 3 Stunden zugesetzt. Gleichzeitig wird eine Lösung von 2,88 g "Formopon" in 219,4 g entionisiertem Wasser zugesetzt, während die Temperatur auf 6O⁰C gehalten wird.

Beispiel 2

Die Emulsion gemäss Beispiel 1b] wird zu zwei Pigmentfärbebädern (A, B) für eine Glasfaserware, die im Handel von der Owens-Corning Fiberglas Corporation erhältlich ist, formuliert. Das Bad A enthält ein Organosilan-Kupplungsmittel, während das Bad B frei von einem derartigen Mittel ist. Geeignete Vergleichsbäder (C, D) werden unter Einsatz einer herkömmlichen Acrylpolymeremulsion hergestellt« Das Ammoniak dient einer Pigmentdispergierung. Diese Formulierungen sind in der Tabelle I angegeben :

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Tabelle I

Pigmentfärbebäder (g)

Produkt

Wasser Λ

_n, , _ _n 1 )rVormischung Rhotex A-9 ) ^

Z-6040-Kuppler²⁾
NaHCO₃ als Katalysator Wasser

3)

4)

Rhoplex HA-4
Copolymeremulsion

NH_ (28 %ige wässrige Lösung)

Aqua Hue Blue BGG ⁵^"),, . , ^- (Vormischung

Wasser )

	B	Vergleich	Vergleich
A	14	C	D
14	14	14	14
14	-	14	14
2	1	2	-
1	278	-	-
278	-	278	278
-	40	40	'40
40	1	-	-
1	8	1	1
8	42	8	8
42	398	- 42	42
400	399	397

Paraplex G-62-Emulsion der Rohm und Haas Company (50 % Fest

stoffe) als Hilfsweichmacher.

2) ' Gamma-Glycidoxypropyltrxmethoxysilan der Dow Corning Corporation

Nichtquaternäre Copolymeremulsion (4 6 % Feststoffe) der Rohm und Haas Company.

Beispiel 1b (46 % Feststoffe).

' Phthalocyaninpigmentdispersion der Synalloy Corporation (ungefähr 30 bis 35 % Feststoffe),

Stücke aus einem Glasfaservorhangstoff werden mit den Formulierungen der Tabelle I in der Weise imprägniert, dass ungefähr 4 % Gesamtcopölymerfeststoffe (bezogen auf das Gewicht des Stoffes) gleichmässig auf dem Stoff verteilt werden. Die Stoffproben werden dann während einer Zeitspanne von 1 Minute bei 165°C getrocknet.

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Die überzogenen Stoffe werden anschliessend in einer automatischen Haushaltswaschmaschine bei 40⁰C gewaschen. Beim Trocknen nach dem Waschen stellt man fest, dass die Stoffe, die mit den Formulierungen (Bäder A und B), welche das Copolymere gemäss Beispiel 1b enthalten, behandelt worden ist, im wesentlichen ihre ganze Farbe beibehalten haben, wobei kein merklicher Unterschied in der Waschechtheit der Stoffe erkennbar ist. Die Stoffe, die mit dem herkömmlichen Acrylatbindemittel und dem Silankupplungsmittel (Bad C) behandelt worden sind, behalten im wesentlichen alle Farbe bei. Der Stoff, der nicht mit dem Silan (Bad D behandelt worden ist, verliert praktisch seine ganze Farbe.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine andere herkömmliche Acrylpolymeremulsion (Rhoplex K-3) anstelle von Rhoplex HA-4 zu Vergleichs zwecken verx\rendet wird. Ein Lithoponepigment wird der Ware zur Glanzherabsetzung zugesetzt. Diese Formulierungen gehen aus der Tabelle II hervor.

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Tabelle II
Pigmentfärbebäder (g)

Produkt

Wasser Ί „ ,

₁. ^Vormxschung

Kemprint White GD ¹J

7 Vormischung

Wasser Rhotex A-9 Wasser ? __

> Vormxschung

Z- 6 0 4 O-Kuppler J NH_ (28 %ige wässrige Lösung!

Wasser L __ ,_

7 Vormxschung

2)

Aqua Hue Blue BGG Copolymermeulsxon Rhoplex K-3 NaHCO₃ als Katalysator Wasser

3)

	B	Vergleich	Vergleich
A	7	C	D
7,5	22	,5 7,5	7,5
22,5	14	,5 22,5	22,5
T4	14	14	14
14	-	14	14
38	-	38	-
2	1	2	-
1	42	1	1
42	8	42	42
8	40	8	8
40	-	-	—
-	f	40	40
1	250	-	-
210	400	210	250
400	399	399

Lithoponepigmentdispersion (60 % Feststoffe) von der Sherwin Williams Company.

Beispiel 1b (46 % Feststoffe). ,

Nichtguaternäre Copolymeremulsion (46 % Feststoffe) von der Rohm und Haas Company.

Die Stoffe dieses Beispiels werden fünfmal bei 40⁰C in automatischen Waschmaschinen gewaschen. Wiederum bedingt das Copolymere gemäss Beispiel 1b, dass im wesentlichen die ganze Farbe auf dem Stoff beibehalten wird, und zwar unabhängig davon, ob er mit (Bad A) oder ohne (Bad B). Silankuppler verwendet wird. Der Stoff, der mit dem Silan (Bad C) behandelt worden ist, behält praktisch seine ganze Farbe bei, während der Stoff, der ohne Kupplungs-

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mittel (Bad D) behandelt worden ist, die Hauptmenge der Farbe verliert.

Beispiel 4

Das Beispiel 1b wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Hälfte des Äthylacrylats durch Butylacrylat ersetzt wird. Die erhaltene Emulsion (ungefähr 46 % Feststoffe) wird zur Durchführung des Waschechtheitstests gemäss Beispiel 3 verwendet, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten werden, die Stoffe, die mit dem Pigmentbad gemäss diesem Beispiel 4 behandelt werden, das Butylacrylat enthält, besitzen jedoch einen weicheren Griff.

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Claims

Patentansprüche

Λ) Glasfasergegenstand mit einem mittels eines polymeren Binde mittels anhaftenden Pigment, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel aus folgenden Bestandteilen besteht:

A) einem Homopolymeren oder Copolymeren eines quaternären Monomeren, hergestellt durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins der Formel:

XCH₉-CHCH₀O
I ²J

mit einem Aminsalz der Formel;

H₂C=C(R)C(O)O-A-N(CH₃)₂-HY oder

B) dem Reaktionsprodukt des Homopolymeren oder Copolymeren des Aminsalzes und des Epihalogenhydrine, worin R für Wasserstoff oder Methyl steht, X Jod, Brom oder Chlor ist, A eine (C₀-C,)-Alkylengruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen einer Kette zwischen miteinander verbundenen 0- und N-Atomen ist oder eine Polyoxyäthylengruppe der Formel (CH₂CH₀O) CH₀CH₀ sein kann, worin χ wenigstens 1 bedeutet, und Y ein Anion ist,
2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel aus einem Copolymeren aus dem quaternären "Monomeren und wenigstens einem anderen q£, ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren besteht.
3. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Monomere aus wenigstens einem C-~Co-Alkylester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure besteht..
4. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn-

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ORIGINAL INSPECTED

-Vf-

zeichnet, dass das Bindemittel aus einem Copolymeren eines quaternär en Monomeren, hergestellt durch Umsetzung von a) einem Wasserstoffsäuresalz von Dimethylaminoäthylmethacrylat und Epichlorhydrin und b) einem (C.-Cj-Alkylacrylat, besteht.
5. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel aus einem Copolymeren besteht, das 1 bis 90 Gewichts-% Einheiten des quaternären Monomeren und 99 bis 10 Gewichts-% Einheiten wenigstens eines Älkylacrylats enthält.
6. Gegenstand nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylacrylat aus Äthylacrylat besteht.
7. Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere 92 bis 97 Gewichts-% Athylacrylatexnheiten enthält.
8. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er 0,1 bis 20 % des polymeren Bindemittels, bezogen auf das Gewicht des Gegenstandes, enthält.
9. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass er 1 bis 6 % des polymeren Bindemittels, bezogen auf das Gewicht des Gegenstandes, enthält.
10. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Gewebe besteht.
11. Verfahren zum Färben eines Glasfasergegenstandes, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand mit einer Färbemasse behandelt wird, die ein Pigment und ein polymeres Bindemittel enthält, um das Pigment mit dem Gegenstand zu verbinden, wobei das verwendete Bindemittel aus folgenden Bestandteilen besteht:

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- ιέ -I

(A) einem Homopolymeren oder Copolymeren eines guaternären Monomeren, hergestellt durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins der Formel:

XZH₀-CHCH₀O
Zi Zi

mit einem Aminsalz der Formel:

=C(R)C(Q)0-A-N(CH₃) ·HY oder

(B) dem Reaktionsprodukt des Homopolymeren oder Copolymeren des Aminsalzes und des Epihalogenhydrins, worin R für Wasserstoff oder Methyl steht, X Jod, Brom oder Chlor ist, A eine (C₀-C,)-

Alkylengruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen einer Kette zwischen miteinander verbundenen 0- und N-Atomen ist oder eine Polyoxyäthylengruppe der Formel (CH₂CH₂O) CH₃CH₂ sein kann, worin χ wenigstens 1 bedeutet, und Y ein Anion ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es auf die Herstellung eines Glasfasergegenstandes gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 angewendet wird.

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