DE2130973A1

DE2130973A1 - Verfahren zur Behandlung von chlorhaltigen Polymeren und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2130973A1
Application number: DE19712130973
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: PLASTIQUES DE ROUBAIX
Current assignee: PLASTIQUES DE ROUBAIX
Priority date: 1970-06-24
Filing date: 1971-06-22
Publication date: 1971-12-30
Also published as: BE768067A; NL7108600A; FR2094527A5; GB1352890A

Description

Verfahren zur Behandlung von chlorhaltigen Polymeren und deren Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von chlorhaltigen Polymeren durch Zusatz von mineralischen Stoffen sowie auf die Verwendung solcher Polymere für auf der Basis der Polymeren hergestellte Gegenstände. Die Behandlung hat zum Ziel, das Freiwerden von Salzsäure bei der Verbrennung oder Verkohlung der Polymere zu unterbinden.

Das Verhalten von Polymeren gegenüber Flammen kann unter verschiedenen Gesichtspunkten betrachtet werden.

Erstens kann das Polymer eine Flamme weiterleiten oder nicht.

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Zweitens kann das Polymer schmelzen und dabei Tropfen erzeugen, die entweder brennen oder nicht. Andererseits kann das Polymer auch verglimmen, wobei kein merkliches Schmelzen auftritt. Das Schmelzen des Polymers ist oft eine Folge seiner thermoplastischen Eigenschaften; vulkanisierte und wärmegehärtete Elastomere zeigen diesen Nachteil nicht.

W Drittens kann ein Polymer bei seiner Verkohlung Dämpfe freisetzen, die für Lebewesen mehr oder weniger toxisch sind und/oder die für Gebäude und deren Einrichtung mehr oder weniger korrosiv sind,.

Chlorhaltige Polymere können von Natur aus selbstlöschend sein; genauer gesagt, übertragen sie Flammen nicht. Andernfalls können sie dadurch selbstlöschend gemacht werden, daß ihnen chlor« oder phosphorhaltige Weichmacher oder Antimonoxid zugesetzt wird«, Solche Polymere setzen jedoch Salzsäure frei, wodurch die bei ihrer Verkohlung auftretenden Dämpfe in noch höherem Maße korrosiv wirken. L· Dieser Nachteil ist besonders schwerwiegend, weil hierdurch im Falle eines - selbsijbegrenzten - Brandes die verursachten Schäden wesentlich erhöht werden können.

Um die Eigenschaften von chlorhaltigen Polymeren zu modifizieren, ist es bekannt j die verschiedensten Zusätze zuzufügen. Dies ist insbesondere beim Polyvinylchlorid (im folgenden PVC genannt) der Fall.

Eine besondere Klasse unter den Zusätzen ist diejenige der Stabilisatoren, die insbesondere beim PVC benutzt werden und die die thermische Zersetzung des Polymers verhindern. Bestimmte Stabilisatoren fangen kleine Mengen von SaIz-

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säure auf, die freiwerden, wenn PVC auf seine normale Transformationstemperatur erhitzt wird. In keinem Fall werden die Stabilisatoren jedoch in solchen Mengen zugeführt, daß sie sämtliche Salzsäure neutralisieren könnten, die bei einer Verbrennung oder einer Verkohlung freigesetzt wird; meist entsprechen die gewählten Mengen der Neutralisation von 1 % bis 5 % der Salzsäure, die freigesetzt werden kann.

Oberhalb der genannten Prozentsätze verfärbt sich das PVC stark, wodurch es unverkäuflich wird.

Eine andere Klasse von Zusätzen ist diejenige der mineralischen Stoffe, von denen Kreide am meisten verwendet wird.

Das hauptsächliche Ziel, das durch den Zusatz von mineralischen Stoffen verfolgt wird, ist eine Verminderung des Herstellungspreises der Mischungen. Daneben sind andere Ziele eine leicht verbesserte Stabilisation, eine Verbesserung bestimmter Verwendungseigenschaften elektrischer oder mechanischer Art (z.B. bei stoßartiger Belastung) und eine gewisse Erleichterung von Bearbeitungsvorgängen.

Die zugesetzten Mengen an mineralischen Stoffen sind manchmal recht beträchtlich. Diese wurden seither jedoch nie hinsichtlich ihrer Korngröße und hinsichtlich ihrer neutralisierenden Wirkung auf die bei einer Verbrennung oder Verkohlung freiwerdende Salzsäure untersucht. Aus diesem Grund wurden mit ihnen nicht die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielbaren beträchtlichen Vorteile erre icht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von chlorhaltigen Polymeren und von auf

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deren Basis hergestellten Gegenständen anzugeben, das es ermöglicht j vollkommen oder zumindest fast vollkommen eine Freisetzung von Salzsäure bei einem Verglimmen oder Verkohlen zu vermeiden.

Die Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß dem Polymer ein Oxid oder Karbonat ehes Alkali- oder Erdalkalimetalls in einer Menge zugesetzt wird, die mindestens der zur Neutralisierung der bei thermischer Zersetzung des Polymers freiwerdenden Salzsäure erforderlichen stöchiometrischen Menge entspricht, und daß die Korngröße dieses Zusatzstoffs höchstens etwa 0,5 /um, vorzugsweise 0,1 ,um beträgt.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Menge des Zusatzstoffes das 1- bis 5-fache der stöchiometrischen Menge.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung wird dem Polymer zusätzlich eine Verbindung zugefügt, die bei Wärmeeinwirkung ein Salzsäure neutralisierendes Gas freisetzt.

Gegenstand der Erfindung sind auch aus chlorhaltigen Polymepen hergestellte Gegenstände, wie Blätter, Bahnmaterial usw., die gegen ein Freisetzen von Salzsäure bei ihrer Verbrennung oder Verkohlung durch das Verfahren gemäß der Erfindung geschützt sind.

Weitere Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung sind in der folgenden Beschreibung enthalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß dem chlorhaltigen Polymer vor dessen Umwandlungen in einen gewünschten fertigen Gegenstand (Blatt₉ Bahnmaterial usw.) ein Oxid oder Karbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls zugesetzt wird, das eine Korngröße von höchstens O₃S ,um zeigt. Diese Korngröße bildet ein wesentliches Merkmal des

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Verfahrens, da durch sie die Blockierung der Salzsäure bei einer Verbrennung möglich ist. Zwar wurden seither bereits die genannten Stoffe teilweise Polymeren der betrachteten Art zugesetzt, jedoch erfolgte der Zusatz in wesentlich gröberer Form. Daher konnte er nicht im Sinne einer Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe wirken.

Unter den zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Zusatzstoffen seien besonders die Kreide (Kalziumkarbonat), Natriumkarbonat, Magnesiumkarbonat, der ungelöschte Kalk, Magnesia, Zement usw. oder Gemische dieser Stoffe genannt.

Bei Versuchen wurde gefunden, daß die Korngröße des verwendeten Zusatzstoffes wesentlich wichtiger als seine eigentliche chemische Beschaffenheit ist.

Was die verwendete Menge anbetrifft, so muß diese mindestens gleich derjenigen sein, die stöchiometrisch zur Neutralisierung der Salzsäure erforderlich ist, die bei einer Verbrennung oder Verkohlung freigesetzt werden kann. Die maximale Menge ist hinsichtlich der Lösung der Aufgabe unwichtig und hängt nur davon ab, eine wie große Menge von mineralischen Stoffen zugesetzt werden kann, ohne daß die gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Gegenstands negativ beeinflußt werden.

Vorteilhaft beträgt die Menge des Zusatzstoffes das 1- bis 5-fache der stöchxometrxschen Menge.

Obwohl das genannte Verfahren in den meisten Fällen ein zufriedenstellendes Resultat zeigt und eine gefährliche Freisetzung von Salzsäure vermeidet, können Anwendungsfälle auftreten, bei denen es erforderlich ist, selbst die noch bleibenden geringen Mengen zu neutralisieren, die trotz der Behandlung freigesetzt werden. Für solche Anwendungsfälle

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wird dem Polymer zusätzlich zu dem genannten Zusatzstoff eine Verbindung zugefügt, die bei Wärmeeinwirkung ein Salzsäure neutralisierendes Gas, beispielsweise Ammoniak, freisetzt. Die zugefügte Verbindung wirkt somit auf die gasförmige Salzsäure durch das von der Verbindung bei einer Verbrennung oder Verkohlung freigesetzte Gas.

Unter den verwendbaren Verbindungen befinden sich Harnstoff, Ammoniumbikarbonat, Amine u.a.

Die Korngröße der zusätzlich zugefügten Verbindung ist un-" wichtig, und die verwendete Menge kann in großen Grenzen verändert werden, je nachdem welches Produkt zur Behandlung des Polymers verwendet wird. Bei Verwendung von Harnstoff für PVC wird beispielsweise vorteilhaft ein Gewichtsanteil von 10 % bis 30 % Harnstoff verwendet.

Die zusätzlich zugefügte Verbindung kann beispielsweise der Schmelze des Polymers zugefügt werden, wenn aus diesem ein Gegenstand gebildet wird, wie dies auch mit dem züge-= setzten mineralischen Stoff erfolgen kann. Die Zufügung erfolgt beispielsweise ohne Schwierigkeit in einer Pelletiermaschine, die bei entsprechender Temperatur (beispielsweise bei etwa 100° C) arbeitet.

Zur Herstellung eines Blattmaterials kann die so erhaltene vorläufige Mischung sodann in einem geschlossenen Mischer, beispielsweise einem Banburymischer, geliert und darauf in üblicher Weise kalandriert werden.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die zusätzlich zugefügte Verbindung, die ein Salzsäure bindendes Gas freisetzt_s dem Polymeren in Form eines Schutzlacks zugefügt, der auf einen aus dem Polymer bestehenden fertigen Gegenstand aufgebracht wird, oder die Verbindung wird in einem Kleber zugefügt, der die Teile

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eines zumindest teilweise aus dem Polymer bestehenden mehrteiligen Gegenstands verbindet. Auch ist eine Zufügung durch eine andere Oberflächenbearbeitung möglich.

Bei der Zubereitung des die zusätzliche Verbindung enthaltenden Schutzlacks verwendet man im allgemeinen eine Mischung auf der Basis von nicht chlorhaltigen Polymeren, die gut an dem zu behandelnden Polymer haftet. So sind beispielsweise die Acry!polymere, die Äthylen-Vinylazetat-Mischpolymerisate und die Butadien-Acrylnitrit-Mischpolymerisate und andere in Torrn von Latex oder in Form einer Lösung gut geeignet.

Im allgemeinen werden bei dieser Form des Verfahrens Mengen der zusätzlichen Verbindung zugefügt, die wesentlich höher als diejenige stöchiometrische Menge sind, die der restlichen Salzsäure entspricht, die noch freiwerden kann. Die Mengen liegen vorzugsweise in der Größenordnung der 5- bis 15-fachen stochiometrischen Menge.

Wie bereits erwähnt, kann man die zusätzliche Verbindung einem Kleber zufügen, der beispielsweise zur Verbindung von aus chlorhaltigen Polymeren bestehenden Blättern oder von anderen Gegenständen dient. So kann dieses Verfahren verwendet werden, um aus einem chlorhaltigen Polymer bestehende Filme auf Unterlagen aus Holz, Metall, Kunstleder, Faserstoff, Karton, Gewebe o.a. aufzukleben.

Man kann auch mit dem Verfahren gemäß der Erfindung solche Gegenstände behandeln, die dann mit einem chlorhaltigen Polymer in Berührung kommen, beispielsweise zur Bildung einer Umhüllung bestimmte Gewebe oder Glasfasern, die dann auf PVC-Bahnmaterial aufgeklebt werden. In gleicher Weise können Materialien behandelt werden, die in vielteiligen Gegenständen verwendet werden, ohne direkt mit den darin ebenfalls enthaltenen Teilen aus chlorhaltigen Polymeren in

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Berührung zu stehen. So kann beispielsweise bei einem mehrere Schichten aufweisenden Gegenstand nur eine Schicht oder eine zwei Schichten verbindende Kleberschicht in der beschriebenen Weise behandelt sein.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist anwendbar bei allen Arten von chlorhaltigen Polymeren, beispielsweise bei PVC und seinen Mischpolymerisaten, Polyvinylidenchlorid und seinen Mischpolymerisaten, den verschiedenen Arten von chlorhaltigem Polyäthylen, Polychloropren, chlorhaltigem Kautschuk usw.

Zu den Gegenständen, die man aus den mit dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelten Polymeren herstellen kann, zählen insbesondere Filme, Blätter, Platten, Verbundstoffe unter Verwendung mindestens eines der vorgenannten Elemente, beispielsweise PVC-beschichtete Scheiben, weiter Verbundstoffe aus Aluminium, Glasfasergitter und PVC-Folie, PVC-beschichtete Bleche sowie textile Artikel, Gespinste, Filze und metallische oder andere Drähte oder Fäden mit einer Hülle aus chlorhaltigen Polymeren.

Zur Erläuterung der Erfindung sind im folgenden Beispiele angeführt,

Beispiel 1

Man bereitet eine Mischung, die in Gewichtsteilen enthält

100 Teile PVC in einer Suspension mit dem K-Wert 80 UO Teile Dioctylphtalat (Weichmacher)

2 Teile Barium-Kadmium-Seife (Stabilisator) 80 Teile CO₃Ca.

Die Mischung wird in ein Blattmaterial mit einer Dicke von

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0,2 mm verarbeitet, und das Blattmaterial wird im Luftstrom bei einer Temperatur von 600° C einer Verkohlung unterworfen. Hierbei wird Salzsäure freigesetzt, die in der folgenden Tabelle in Gramm je 100 g PVC angegeben ist:

Mittlerer Durchmesser des	g HCl /
CO₀Ca in ,um 3 /
150	40,7
15	35,2
1	25,2
0,1	6,8

Bei diesem Beispiel ist besonders deutlich ein Knick des Verlaufs der Kurve der Salzsäureentwicklung in Abhängigkeit von der Korngröße erkennbar, der sich dann ergibt, wenn die Korngröße unter 1 ,um sinkt.

Eine Vermehrung des Prozentsatzes an Kreide in der Mischung vermindert ebenfalls die Freisetzung von Salzsäure. So führt eine Verdopplung der Kreidemenge in der Mischung im Falle der Verwendung einer Kreide mit einem mittleren Korndurchmesser von 3 /um zu einer Verminderung der freigesetzten Salzsäuremenge von 29,9 g / 100 g PVC auf 20,9 g / 100 g PVC, wobei die freigesetzte Salzsäuremenge allerdings noch recht hoch ist. Dagegen führt eine Erhöhung von 80 Teilen auf 100 Teile einer Kreide mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 ,um zu einer Verringerung der freigesetzten Salzsäure von 6,8 g / 100 g PVC auf 2,3 g / 100 g PVC, Es ist bekannt, daß die Zufügung von großen Dosen Kreide die mechanischen Eigenschaften von aus chlorhaltigen Polymeren hergestellten Gegenständen merklich herabsetzt. Jedoch kann eine Kreide mit sehr geringer Korngröße sowohl die Freisetzung von Salzsäure verhindern als auch selbst in großen Mengen keine merkliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften solcher Gegenstände bewirken.

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Bei der Beobachtung der Verringerung der Freisetzung von Salzsäure in Abhängigkeit der Korngröße der Kreide, die einer Schmelze eines Polymers zugesetzt wurde, wurde eindeutig festgestellt, daß bei Verwendung geeigneter Mengen, die die mechanischen Eigenschaften der gesamten Mischung nicht unzulässig verschlechterten, nur Kreidesorten mit sehr geringer Korngröße (geringer als 0,5 ,um) günstige Resultate ergab. Entsprechende Resultate wurden auch bei der Zufügung von Kreide und von Magnesiumkarbonat erhalten,

™ Beispiel 2

Es wird ein Blattmaterial mit einer Dicke von 0,2 mm aus folgender Mischung hergestellt (Angaben in Gewichtsteilen):

100 Teile PVC (Suspension mit dem K-Wert 70) 10 Teile Dioctylphtalat
30 Teile Trikresylphosphat

2 Teile Barium-Kadmium-Seife 20 Teile Harnstoff

100 Teile Kalziumkarbonat mit einer mittleren Korngröße von 0_?l ,um

' Ein derartiges Blattmaterial hat gleichzeitig die folgenden beiden Vorteile:

1, Es überträgt Flammen nicht,

2, Es setzt bei seiner Verkohlung im Luftstrom bei 600°

sind,

Beispiel 3

600° C Gase frei, die insgesamt nicht salzsauez·

Es wird ein Polymer mit folgenden Bestandteilen zubereitet (Angaben in Gewichtsteilen);

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100 Teile PVC (Suspension mit K-Wert 70) 10 Teile Dioctylphtalat
30 Teile Trikresylphosphat 2 Teile Barium-Kadmium-Seife

100 Teile Kalzium-Karbonat mit einer mittleren Korngröße von 0,1 ,um

Man kann annehmen, daß bei einer Verbrennung etwa 3g/ 100 g PVC Salzsäure von der Kreide nicht neutralisiert werden, was annähernd 1,3 % des Gewichts der Mischung entspricht. Die Menge der zusätzlichen Verbindung, die auf gasförmigem Weg eine Neutralisierung bewirkt und die auf einen Gegenstand aufgebracht wird, muß notwendigerweise danach bemessen werden, welche Salzsäuremenge je m freigesetzt werden kann. So muß im Fall eines Blattmaterials, das aus der vorgenannten Mischung hergestellt ist und das etwa 300 g/m^ wiegt, etwa k g / πτ Salzsäure neutralisiert werden, die noch freigesetzt werden kann. Diese 4 g / m² könnten theoretisch mittels einer praktisch gleichen Menge Harnstoff neutralisiert werden, Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß es erforderlich ist, eine etwa 10-fach größere Harnstoffmenge aufzubringen, nämlich 30 g / m² bis 50 g / m², wenn diese in einem aufgebrachten Schutzlack enthalten ist. Es werden dann Gase freigesetzt, die insgesamt nicht salzsauer sind.

Der Schutzlack wird in folgender Weise zusammengesetzt (Angaben in Gewichtsteilen):

100 Teile Latex aus Äthylen-Vinylazetat-Misch-

polymerisat (Vinnapas EPl der Firma

Wacker)
90 Teile von zuvor mit 10 Teilen Wasser gemischtem

Harnstoff
20 Teile einer Lösung von 3 % Carboxymethylzellulose

in Wasser

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ο Dieser Schutzlack wird in einer Menge von 100 g / m (gemessen in feuchtem Zustand) aufgetragen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1, Verfahren zur Behandlung von chlorhaltigen Polymeren durch Zusatz von mineralischen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymer ein Oxid oder Karbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls in einer Menge zugesetzt wird, die mindestens der zur Neutralisierung der bei thermischer Zersetzung des Polymers freiwerdenden Salzsäure erforderlichen stöchiometrischen Menge entspricht und daß die Korngröße dieses Zusatzstoffs höchstens etwa 0,5 ,um, vorzugsweise 0,1 ,um, beträgt.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Zusatzstoffes das 1- bis 5-fache der stöchiometrischen Menge beträgt.

3, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff Kalziumkarbonat, Natriumkarbonat, Magnesiumkarbonat, ungelöschter Kalk, Magnesia oder ein Gemisch dieser Stoffe ist.

M-, Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff dem Polymer in der Schmelze zugesetzt wird, die zur Herstellung eines Gegenstands auf der Basis des Polymers dient,

5, Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymer zusätzlich eine Verbindung zugefügt wird, die bei Wärmeeinwirkung ein Salzsäure neutralisierendes Gas freisetzt,

6, Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung zugefügt wird, die Ammoniak freisetzt,

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7, Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zugefügte Verbindung Harnstoff, Ammoniumkarbonat oder ein Amin ist.

8, Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Schmelze des Polymers zugesetzt wird.

9, Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in Form eines Schutzlacks zugefügt wird, der auf einen aus dem PoIymer bestehenden Gegenstand aufgebracht wird.

10, Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einem Kleber zugefügt wird, der die Teile eines zumindest teilweise aus dem Polymer bestehenden Gegenstands verbindet.

11. Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Polymeren für Gegenstände, insbesondere Blätter, Bahnmaterial, verschiedene zusammengesetzte Gegenstände und ummantelten Draht,

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