DE1906418A1 - Bisguanidium-tetrachlorphthalat und -tetrabromphthalat und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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Dr. Hans-Heinrich Willrath ilE!^£LE£!Z!S ₆₂ Wiesbaden 5.Febr. 1969 Dr Dieter Weber 62 Wiesbaden ■ . . Η«-«.*« n/ep

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1806419

Toyο Rayon Companys Ltd.

No.2, 2-chome, Nihonbashi-Muromachi Chuo-ku, Tokio,

Japan

Bis-guanidium-tetrachlorphthalat und -tetrabromphthalat und Verfahren zu deren Herstellung

Prioritätt v.12.Februar I968 in Japan Anm.Nr.{ 8359/68

Die Erfindung betrifft Bis-guanidium-tetrachlorphthalate und Bisguanidium-tetrabroraphthalate sowie Verfahren zur Herstellung derselben durch Umsetzung eines anorganischen Säuresalzes von Guanidin mit Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder Tetrabromphthalsäureanhydrid oder einem Alkalitetrachlorphthalat oder Alkalitetrabromphthalat.

Die Erfindung betrifft eine neue Guanidiuinverbindung, die als feuerhemmendes Mittel geeignet ist, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung. Speziell befaßt sich die Erfindung mit Bisguanidium-tetrabromphthalat oder Bisguanidium-tetraehlorphthalat und einem Verfahren zu deren Herstellung*

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Wegen ihrer charakteristischen ausgezeichneten mechani- t sehen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften, Feuch-■ tigkeitsbeständigkeit und chemischen Beständigkeit werden ; thermoplastische Harze, wie Harze aus der Polyolefinreilie, Harze aus der Polyesterreihe, Haze aus der Acrjrlreihe, Harze aus der Polystyrolreihe und ABS-Harze in großen Mengen für verschiedene Zwecke verwendet.,-Allgemein haben sie jedoch den Nachteil, daß sie brennbar sind. Da dieser ψ Nachteil besonders bei einer Verwendung, bei der speziell Unbrennbarkeit erforderlich ist, wie bei feuerbeständigen Bauten, in Erscheinung tritt, ist die Verwendbarkeit dieser thermoplastischen Harze trotz ihrer ausgezeichneten

adiabatischen Eigenschaften'und Feuclitigkeitsbestä_ndigkeit als Baumaterialien beschränkt.

Bisher wurden verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Nichtentflammbarkeit vorgeschlagen, und als allgemeines Verfahren ist es bekannt, daß ein Gemisch von chloriertem Paraffin und Antimonetxyd wirksam ist. Jedoch vermindert das Gemisdinach diesem älteren Verfahren dan Erweichungspunkt der Harzmasse und beeinträchtigt merklich die mecha-nischen Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit und Dehnung» Die Brauchbarkeit dieser Method© ist daher aus sich selbst heraus begrenzt. Besonders bei einer clil or hai ti garn Verbindung muß man_t. um die ¥irkung einer Miclxtentflammbarkeit au erhalten, ein© große Menge des genannten Geraisefies. st?.-■"--. setzen, und dies hat ©ine nachteilig© Wirkung auf die Veichungsteisperaur und führt zn eines*. Ste-igerung. ü&v T

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ratur, bei der das Material spröde wird. Besonders, wenn diese thermoplastischen Harze zu vielfältigen Formungen verarbeitet werden, besteht ein Nachteil darin, daß eine zufriedenstellende Nichtentflammbarkeit nur dann erreicht werden kann, wenn man eine große Menge (nicht weniger als kO Gew.-^) des Gentisehes zusetzt. Außerdem entstehen bei langer Verwendungszeit auf der Oberfläche des thermoplastischen Harzes Ausblühungen des chlorierten Paraffins, und die Staubbildung steigt, und es tritt eine merkliche Verschlechterung des Aussehens auf..Außer dem oben erwähnten Beispiel eines nicht brennbaren Mittels (Kombination von chloriertem Paraffin und Antimontrioxyd) ist es bekannt, daß die Verwendung einer Art halogenhaltiger Verbindung, wie beispielswd.se Tetrabrombutan, Tribromanilin und Hexabrombenzol, und eine Art phosphorhalt iger Verbindung, wie Tris-(ß-chloräthyl)-phosphat und Tris-(2-bromäthyl)-phosphat, oder Antimontrioxyd entweder allein oder im Gemisch mit wenigstens zwei der obigen Verbindungen wirksam sind. Als Halogen in einer halogenhaltigen Verbindung · werden allgemein Chlor und Brom verwendet, von denen die Wirkung von Brom bekanntermaßen groß ist. Bei einem halogenhaltigen, nicht brennbaren Mittel führt jedoch ein hoher Halogengehalt allein in der Substanz nicht notwendigerweise zu einer großen Wirkung hinsichtlich der Nichtentflammbarkeit. Auch ein bloßer hoher Halogengehalt in dem Endprodukt einer Harzmasse führt nicht notwendigerweise zu einer großen Nichtentflammbarkeitswirkung. Auch muß eine soche Verbindung genauen Erfordernissen entsprechen, nämlich sich mit dem verwendeten thermoplastischen Harz

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vermischen, gute Verträglichkeit mit diesem besitzen und zur Zeit des Vermischens guteHitzebeständigkeit haben. Es darf keine Halogenabseheidung Und keine Verfärbung auftreten. Speziell, wenn ein geschäumter öegenstarid hergestellt wird, ist es erforderlich, daß die Verbindung ein nichtentfLammbar machendes Mittel mit guter Hitzebeständigkeit und-HitZestabilitat bei höheren Temperaturenist, da in diesem Fall eine Schäumungsstufe bei einer höheren temperatur als der des Vermis cheris auftritt, (die Verbindung darf wenigstens bis 280^C Tiicht schmelzen und sich ■ nicht zersetzen). ; _: - .; ,..". -.-" -■■"■: ;. ""■;-.' _ -■". ;'-..'" -;v :,-: . "■'..". ■":; ;

Daher sind als nichtenfcClammbar machende Verbindungen mit ^; der gleichen Wirkung wie <lie Verbindungen dervorliegenden Erfindung nur wenige Arten. von Bromyerbinclungen bekannt* tfie jedoch in den Beispielen gezeigt, bestehen Probleme hinsichtlich desguten Vermischens mitdem Harz und Hinsichtlich der Hitzestabilität zurZeit des Ver- |l misiiene und Schäumens. Beispielsweise hat eine Bromverbindung einer aliphatischenVerbindung, wie Tetrabrombutan, allgemein einen niedrigen Schmelzpunkt, und es scheidet sich bei einer niedrigen Temperatur Brom ab, was Probleme liefert. Vom Standpunkt der Bromäbscheidung ist eine Bromverbindung einer aromatischen Verbindung bevorzugt. Tribromanilin und Hexabr.ombenzol haben jedoch Nachteile wegen merklicher Sublimation. TetrabromphthaJLsäure ·=■ anhydrid, eine bromhaltige Verbindung, die zur Herstellung der neuen Verbindung nach der vorliegenden EzfiLndung benutzt

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wird, ist ein ausgezeichnetes nichtent-f Xajnmbar machendes Mitti, doch beginnt bei ihm die Bromabscheidung in der Nähe von 230 C₁ und es besitzt einen Schmelzpunkt von 279°C

Außer diesen Verbindungen sind als nichtentflammbar machende Mittel für solche thermoplastischen Harze eine phosphorhaltige Verbindung und eine phosphor- und halogenhaltige Verbindung bekannt. Diese Verbindungen sind je-, doch im allgemeinen bei Raumtemperatur flüssig, und es ist in der Praxis schwierig, eine große Menge mit Hilfe eines gewöhnlichen Extrudes zu vermischen.

Als Ergebnis verschiedener Studien in der Bemühung, eine als nichtentflammbar machendes Mittel mit großer Wirkung geeignete Substanz zu erhalten, deren Vermischen mit dem Harz in der Hitze leicht ist und die von dem Nachteil einer Zersetzung während des Vermischens in der Hitze und des Anfärb*ns des Harzes frei ist und diese erwähnten Nachteile auch nicht bei der Herstellung von Schaumstoffen hat, wurde gemäß der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß eine neue Verbindung der allgemeinen Formel

NH
COOH · NH₂ -C

COOH · NH,, -C- NH„
² Ii ²

NH

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(worin χ ein Bromatorn oder Chloratom bedeutet) sehr hervorragende Eigenschaften als nichtentflammbar machendes Mittel hat. "

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, neue halogenierte aromatische Verbindungen zu liefern. Ein anderes . Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung solcher neuen Verbindungen zu erhalten und halogenieribe κ aromatische Verbindungen zu bekommen, die thermoplastische Harze nichtentflammbar machen.

In der Zeichnung bedeutet

Fig.l thermoanalytische Ergebnisse für verschiedene Verbindungen,

Fig.2 ein Infrarotabsorptionsspektrum,

Pig.3 ein Diagramm, das die Begrenzung des Sauerstoffgehaltes für halogenhaltige Polyäthylene zeigt.

Die neuen Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung
werden durch die oben angegebene allgemeine Pormal wiedergegeben , und speziell Bisguanidium-tetrabromphthalatund Bisguanidium-tetrachXorphthalat sind repräsentativ® V®r^ bindungen nach der vorliegenden Erfindung.,

Die neuen Verbindungen nach der vorliegendem Erfindung : ■-könn@n nach dem folgenden Verfahren @3ritthet&s±©rt -w©r<i©iii

909834/1610 ~ 7 -

NH

O χ (NH₂ -C- NH₂)₂ - H

₂)₂

"ff

COOH · NH₂ - C -

x CO,

I COOH · NH_ - C - NH,

« μ

NH

(worin χ ein Bromatom oder Chloratom bedeutet).

Die neuen Verbindungen nach der Erfindungen erhält man auch, durch Umsetzung von Tetrabromphthalsäureanhydrid oder Tetrachlorphthalsäureanhydrid mit Guanidinearbonat. Die Reaktionstemperatur liegt beim Siedepunkt des Lösungsmittels, und die Umsetzung wird unter Rückfluß des Lösungen mittels durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 80 bis 120 C, vorzugsweise bei 100 bis 110°C. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch wird, hydrolysiert Guanidinearbonat, und es entsteht Harnstoff. Daher sind hohe Temperaturen nicht bevorzugt.

Als Lösungsmittel werden Wasser und Dimethylformamid (Dimethylfprmamidgehaltι 50 - 30 Gew.-$), Wasser und Aceton (Acetongehaltt 10 - 50 Gew.-$J sowie Wasser und Nitrobenzol (Nitrobenzolgehaltj 5 bis 30 $) verwendet.

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- ⁸ - ^: ~ : V -i:9Q64T8

Normalerweise werden 20 bis 200 Gew.-Teile der reagierenden Materialien, bezogen auf 100 Gew.-Teile Lösungsmittel, benützt. . , . . . ■;.-",. ",'"■ '"-. ""■"■;. "-■-"

Die Mengen an Tetrabromphthalsäureanhydrid oder Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Guanidinearbo nat sind vorzugsweise äquivalent. Jedoch,kann einer der Reaktipnspartner auch in etwajüberschüssiger Menge zugesetzt werden. Im allgemeinen wird zu einem Lösungsmittel sys tem, das Giiani-V W dincarbonat in Lösung enthält, Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder Tetrabromphthalsäureanhydrid zugesetzt. Wenn das letztere zugegeben wird, bildet sich beim Voran-· schreiten der Reaktion weißer Schaum (CO -Gas).

Hinsichtlich der Reaktionszeit gibt es keine besondere Begrenzung, da sie von der Geschwindigkeit der Materialzugäbe abhängt, jedoch liegt die Reaktionszeit normalerweise bei etwa 1 Stunde. V

Die neuen Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung können auch nach dem folgendenVerfahren erhalten Werdens

NH

NH

COOH · NH₂ - C -

COOH * NH₀ ■- C - NH₀

dt, <£

l|

NH

(worin χ ein Bromatom oder Chloratom bedeutet, M ein Alkalimetall, A den Säurerest einer anorganischen Säure und η eine ganze Zahl bedeutet, die der lonenwertigkeit

von A entspi'icht) .

¥ie in der obigen Formel gezeigt, können die neuen Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung durch Salzaustauschreaktion eines Alkalisalzes von Tetrabromphthalsäure oder Tetrachlorphthalsäure mit einem anorganischen Säuresalz von Guanidin erhalten werden. Die Salzaustauschreaktion erhält man durcb/bläSes Zusammengeben der beiden Komponenten.

Al§A.lkalisa3z von Tetrabromphthalsäure oder Tetrachlorphthalsäure werden Natriumsalze oder Kaliumealze verwendet.

Als anorganische Säuresalze von Guanidin können besondere Guanidinhydrochlorid, Guanidinsulfat, Guanidinnitrat, Guanidinearbonat oder Guanidinphosphat genannt werden.

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- Io -

-Io -

Die oben genannte Reakt ion erhält man in einfacher Weise durch Zusammengeben der beiden Komponenten bei Raumtemperatur.' Es ist nicht erforderlich, die Reaktionspartner zu erhitzen oder zu kühlen.

Als Reaktionslösungsmittel ist ein wässriges Lösungsmittel bevorzugt.

Normalerweise werden 20 bis 200 Gew.-Teile der Materialien, " bezogen auf 100 Gew.-Teile des Lösungsmittel, verwendet.

Hinsichtlich de3P Verhältnisse \en Alkalisalz der Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure und des anorganischen Säuresalzes von Guanidin ist es bevorzugt, si© in chemisch äquivalenten Mengen zu verwenden* Jedoch kann auch einer der beiden Reaktionspartner in etwas ,überschüssiger Menge zugegeben werden. Das Alkalisalz dar Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabroraphthalsäure und das anorganische Säuresalz von Guanidin werden beide in wäsalgen Lösungen benützt. Wenn die wässerigen Lösungen, die die beiden Reaktionspartner enthalten, vermischt werden, findet augenblicklich die Reaktion statt. ,

Da das Reaktionsprodukt als weißer Niederschlag erhalten wird, wird er filtriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die neuen Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung sind

909834/1570 - n -

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sehr wirksam als feuerhemmendes Mittel für thermoplastische Harze.

Unter Verwendung von Verbindungen nach der Erfindung macht man thermoplastische Harze nichtentflammbar, indem man 3 bis 30 Gew.->$» vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-$, wenigstens eines Bisguanidium-tetrabrom- (oder -tetrachlor-) phthalate mit dem Harz vermischt oder auf dem Harz ein Gemisch wenigstens einer der Verbindungen nach der Erfin_ dung und eines Bindemittels mit guter Haftfähigkeit auf dem Harz aufbringt. Wenn die Verbindung nach der Erfindung mit dem thermoplastischen Harz vermischt wird, kann das Vermischen leicht mit Hilfe bekannter Kneteinrichtungen unter Verwendung einer erhitzten Walze, mit Hilfe eines Banbury-Mischers oder mit Hilfe eines Extruders erfolgen. * W_enn die Verbindungen nach der Erfindung andererseits als nichtentflammbare Anstrichmasse verwendet worden, kann ein Bindemittel benützt werden, das eine gute Haftfähigkeit auf der Harzmasse besitzt. Beispiele solcher Bindemittel sind Lösungen eines thermoplastischen Polymers Oder eines hitzehärtbaren Polymers, wie von Polyolefinen (beispielsweise Polybutadien, Polyisopren, Neopren oder Polyisobutylen) , von Polyvinylchlorid und einem Mischpolymer hiervon, von Polyvinylacetat und einem Mischpolymer hiervon, von Polymeren der Acrylreihe (beispielsweise Äthylacrylat _f Butylacrylat und Methylmehacrylat*) , von chlorsulfoniert em Polyäthylen, Phenolharz, Epoxyharz oder Urethanharz, mit Lösungsmitteln, wie aromatischen Verbindungen

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(beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol) oder haiogenierten aliphatischen Verbindungen (beispielsweise Tetrachloräthylen oder Trichlorethylen).

Normalerweise werden diese in einem Mengenverhältnis Von etwa 10 bis etwa 30 Gew. -# des nicht entflammbar en Mittels, etwa 20 bis etwa 40 Gew.-# des Bindemittels und etwa 50. bis etwa 70 Gew.-^ des Lösungsmittels benütz ί.Λ

^ Wenn ein Gemisoh der Verbindungen nach der vorliegenden

Erfindung und eines Bindemittels auf der Oberfläche einer thermoplastischen Harzmasse aufgebracht wird, können" bekannte Methoden, wie WaIzenbeschichtung , Sprtihbesehi oh~ tung oder Beschichtung von Hand, angewendet werden.

Die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung ergeben eine ausreichende nichtentflammbar machende Wirkung, wenn sie allein verwendet werden. Wenn jedoch die. nichtentfe flammbar machende Wirkung zusätzlich verstärkt werden soll, kann die Verbindung mit einem bekannten, nichtentflammbar machenden Mittel vermischt werden, wie beispielsweise mit einer antimonhaltigen Verbindung, phosphorhaltigen Verbindung oder einer phosphor- und halogenhaltigen Verbindung'. Besonders, wenn sie mit einem Antimonverbiridung, wie Antimonoxyd oder AntImonylkaliumtartrat, kombiniert wird, entwickelt sie eine nichtejstflaminbar machende Wirkung, die besser als diejenige aller bisher bekannten nichtentflammbar machenden Mittel bei gleicher Meng® ist.

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Besonders, wenn die Verbindungen nach, der Erfindung auf Schaumstoffe miib einer großen, mit Luft in Berührung stellenden Fläche aufgebracht werden* ist die Firkung bemerkenswert. Während eine Kombination des oben erwähnten chlorierten Paraffins mit Antimonoxyd den Z_usatz einer Menge von wenigstens kO Gew.-^ erfordert, um, beispielsweise bei einem Polyolefin-Schaumstoff, ausreichende. Nichtentflammbarkeit zu ergeben, zeigt die Verbindung nach der vor-• liegenden Erfindung in Kombination mit Antimonoxyd bereits eine ausreichende nichtentflammbar machende ¥irkung in einer Menge von 20 Gew.-^. Mit Hilfe dieser Zusammensetzungen ist es möglich, ein stabiles thermoplastisches Harz leicht damit zu vermischen und es zu schäumen, ohne die Eigenschaften des Harzes zu beeinträchtigen, und es ist so möglich, bisher nicht realisierbare hoch feuerhemmende thermoplastische Harzmassen und Schaumstoffe daraus zu gewinnen»

Als thermoplastisches Harz, dessen Nichtentflammbarkeit : beim Vermischen mit den Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung festzustellen ist, seien beispielsweise Harze der Polyölefinreihe einschließlich der Homopolymeren von^-Olefin mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1 und 4-Metiylpenten-l, ein Mischpolymer aus einem Gemisdi von ζΚ-Olefin mit-1 bis Kohlenstoffatomen mit vaniger als 50 $ wenigstens eines damit mischpolymerisierbaren Monomers, wie beispielsweise einer Vinylverbindung, wie Vinylacetat _:und; Acrylsäure-

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ester, und konjugierter Dienverbindungen, wie Buradien und Isopren, und ein Geraisch thermoplastischer Harze, die in der Häuptsache aus einem solchen Mischpolymer bestehen-, ABS-Harze, die aus Butadien, Styrol,Methylmethacrylat und Acrylnitril bestehen, Polyesterharze, die · durch Polyethylenterephthalat repräsentiert werdei ,Harze der Acrylreihe, wie PolymethyImethacrylat und Polymethacrylsäureester, und Harze der Polystyrolreihe, wie Polystyrol, PoIy-^methylstyrol und Polyvinyltoluol, erwähnt. Aufbringung der Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung auf Harze der Polyolefinreihe ist besonders bevor_{T ;} zugt, '.;'-- ■ .- . -""■"■" .-"' ""■;....■. . -·- ..-^:..--""■■"" ■--

¥ie oben erwähnt, entwickeln die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete nichtentflammbarmachende Wirkung, wenn sie auf versohiedene thermoplastisch© Harze _t speziell Harze der Polyolef inreihe _|:"-auf gebracht'" werden. Gleichzeitig wirken sie nicht nachteilig auf die Erweichungstemperatur, die Versprödungstemperakir und die mechanischen Eigenschaften des Harzes ein. Weitere vorteilhafte Eigenschaften der Verbindung en nach der vorliegendem-..„■. Erfindung bestehen in einer guten Wärmestabilität, verbunden mit einer Brom- oder Chlorabspaltung in der Nähe von 280 C und einem Schmelzpunkt von etwa 315 Ct Daher haben die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften, da keine thermische Zersetzung oder I&pfärbung des Harzes stattfindet, wenn das Vermischen oder Schäumen bei einer Temperatur unterhalb 280 C durch-

^{: :} 9 0 9834/157 0 _; " ¹⁵ "

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geführt wird.

Fig.l zeigt thermoanalytische Ergebnisse von Bromverbindungen, die als Niehtentflammbarkeit verleihende Mittel verwendet wurden, wobei Kurve (l) die Verbindung 1, 2,3> 4-Tetrabrombutan, die Kurve (2) die Verbindung Tribromanilin, die Kurve (3) die Verbindung Hexabrombenzol, die Kurve (4) die Verbindung Tetru^r^phthalsäureanhydrid und die Kurve (5) Bisguanidiüm-tetrabromphthalat nach der Erfindung betrifft. Solche Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt, wie Tetrabrombutan, wirken auf die Wärmedimensionsstabilität der erhaltenen Harzmasse ein. Tribroraanilin und Hexabrombenzol haben Mängel durch eine Sublimation, die von 274 bzw. 290°C an merklich ist. Tetrabromphthalsäureanhydrid, welches ein Ausgangsmaterial für die nichtentflammbar machenden Mittel der vorliegenden Erfindung ist, besitzt einen Schmelzpunkt von 279 C» und

Brom beginnt von etwa 228 C an sich abzuscheiden. Bisguanidiüm-tetrabromphthalat nach der vorliegenden Erfindung besitzt einen Schmelzpunkt bei 315 C, Brom beginnt sich von etwa 280 C an abzuscheiden, und diese Verbindung ist durch ausgezeichnete Hitzestabilität gekennzeichnet.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Der NiehteiitfSaäifiibarkeitstest wurde nach dem Verfahren gemäß ÄSTM D 635-59 T durchgöführt, wobei als Teststück eine

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quadratische Stange von 2,5 cm im Quadrat hergestellt wird, die horizontal zwischen Bügeln eingespannt und mit der Flamme eines Bunsenbrenners am einen Ende 10 Sekunden in Berührung gebracht wird» Im Falle, daß das Teststück bei diesem Verfahren nicht brennt oder daß das Feuer über, eine Länge von 2,5 ^cra erlöscht, wi rd es als n±ht-entflammbar bezeichnet. Im Falle, daß die flamme innerhalb einer Länge von 7>5 cm verschwindet, wird es als selbstfeuerlb'schend bezeichnet, und im Falle des Selbstbrennens "wird die Zeit zum Verbrennen eines Stückes von 7,5 cm gemessen, und "die Verbrennungsgeschwindigkeit wird bestimmt.

Beispiel 1 ■"-..'■

Herstellung von Bisguanidium-tetrabromphthalat

100 g Wasser wurden bis zum Siedepunkt erhitzt, und 30 S Guanidincarbcnat wurden darin gelöst. Nachdem 80 g Tetrabromphthaisäureanhydrid (Molverhältnis von Guanidincar*- bonat zu Tetrabr^phthalsäureanhydrid s Iil) in 20 g * Dimethylformamid als Lösungsmittel gelöst worden waren, wurde- diese Lösung geteilt und nach und nach asu dem Gemisch zugesetzt, bis sich Kohlendioxyd entwickelte die entwickelte Gasmenge kleiner wurde_s"tourä© wiederum ' das Anhydrid ±n kleinen. Ant@il.esi sug<as©tst „ nsn.d'ä.±@i® fahr®κιsweis© wurd© -wiederholt₀ Hasiidem alias ,Aiafe.yd.ria. "zp. g0sotst war,, i-rsirdö das G-eiaiseh. bis sun Siedea bis is.@±n Gas μθΙιγ herauskam (die
■trug .102 bis 1O5°G) ₀ ' " . . ' - : "■ ^: -'-':_

Wenn die Temperatur auf 80 C abgefallen war, wurde das resultierende Gemisch mit Hilfe eines Filtertuches (Taft) filtriert und mehrmals mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene weiße Feststoff wurde in einem Exslkkator getrocknet. Es wurden 92 g Bisguanidium-tetrabromphthalat erhalten. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung betrug 315⁰C. 3,0 mg des erhaltenen weißen Feststoffes wurden mit 300mg KBr vermischt, und das Gemisch wurde unter Druck geformt und ergab ein Teststück* Unter Verwendung dieses Teststückes wurde das Infrarotabsorptionsspektrum gemessen. Die Ergebnisse hiervon sind in Fig.2 gezeigt. Bei 3^00 cm" liegt eine Absorptionsbande auf Grund einer primären Aminogruppe (N-H), und bei 67Ο cm" liegt eine Absorptionsbande, die sich von einer*} Guanidiumsalz herleitet (γ C=N* ο N⁺H) . Bei I56O cm und l420 cm liegwn Absorptionsbanden für einen aromatischen Ring / Nx^^ ^N/ \ bei 1590 cm"

liegt ene Absorptlonsbande für eine Carboxylatgruppe (-C00-), und bei 6OO cm~ und 56Ο cm" liegen Absorptionsbanden für (c - Br).

Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhalt enen weißen Feststoffes sind in Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

Ergebnisse der ü/lemeniaranalyse für Bisgüanidlum-tetra-

bromphthalat

-	C	theoretischer Wert	experiment β Her Wert (#).■■. :',:;--
H .	20,1	19,7
N	1,7	.2,2
O	i4,o	13,5 ■:;
Br	10,7	12,7
53,5	51.9

Beispiel 2

46,4 g Tetrabromphthalsäureanhydrid wurden in 100 g l/asser gelöst, zu dieser Dispersion wurde eine wässrige Lösung, die 8 g NaOH enthielt, zugesetzt, und das Gemisch wurde vollständig in Wasser gelost, um ein Natriuinsals von Tetrabromphthalsäure zu erhalten. Diese Lösung wurde mit Hilfe einer wässrigen Lösung von HCl neutralisiert. Danach wurde zu der neutralisierten Lösung eine wässrige Lösung, die 20,3 g Guanidin-hydrochlorid enthielt, zugesetzt, wobei man einen weißen Niederschlag erhielt. Dieser Niederschlag wurde mit Hilfe eines Filtertuches abfiltriert und mehrmals mit Wasser gewaschen. Der filtÄrte Niederschlag wurde in einem ßxsikkator getrocknet _r tarn 53,1 g weißen Peststoff mit einem Schmelspusikt von 3^-3 C-su erhalten. Die Ergebniss© der Blameataranalyse dieses .

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weißen Feststoffes sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

iirgebnisse der Elementaranalyse

	theoretischer Wert - (*)	experimenteller Wert(^)
Br	53,5	54,8
C	20,1	19,9
H	1,7	2,0
; N	14,0	13,7
0	10,7	9,5

Na-ch der Tabelle Asche 0,9 fo
Beginn der Bromabspaltung 286 C.

Beispiel 3

28,6 g Tetrachlorphthalsaureanhydrid wurden in 50 g Wasser diepergiert. Zu dieser Dispersion wurden 10 g NaOK zugesetzt, um ein Natriumsalz von Tetrachlorphthaisäure zu synthetisieren. Dieses wurde in Wasser gelöst und mit einer wässrigen Lösung von HCl neutralisiert. •20,3 g Guanidin-hydrochlorid wurden getrennt in 50 g Wasser gelost, dies« Lösung wurde au einer wässrigen Lösung von Natritttatetrachlorphthalat zugesetzt. Es bildete sich augenblicklich ein %<reißer Niederschlag, der mit

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BAD

-Zo-

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Hilfe eines Filterpapiers abfiltriert und mehrmalsi mit Wasser gewaschen wurde. Beim Trocknen der weißen Verbindung erhielt man 40,8 g Bisguanidium-tetrachlorphthalat mit einem Schmelzpunkt von 296 C. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind in Tabelle III gezeigt. ^?

Tabelle III

Elementairanalyse

	experimenteller Wert (#)	theoretischer Wert
C	28,8	28,1
H	4,0	. 4,2
N	19,2	19,6
0	15,2	15,0
Cl	32,8	33,2

Beginn der Abspaltung von Cl 275 C.

Beispiel 4 . ■- -C ~ ■ - ' '

23 j 2 g Tetrabromphthalsäureanhydrid wurden in 60 g Wasser gelöst, zu dieser Dispersion wurde eine wässrige Lösung von 4 g NaOH zugesetzt, und das gesamte Gemisch wurde, vollständig in Wasser gelöst, um ein Natriumsalz von Tetrabromphthalsäure zu erhalten. Diese Lösung wurde mit Hilfe einer wässrigen Lösung von HCl neutralisiert. Danach wurde zu der neutralisierten Lösung eine wässrige Lösung, die

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durch Auflösen von 9 g Guanidincarbonat in 20 g Wasser erhalten worden war, zugesetzt, wobei sich ein weißer Niederschlag bildete. Dieser Niederschlag wurde mit Hilfe eines Filtertuches abfiltriert und mehrmals mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde in einen Exsikkator getrocknet, um 28,4 g eines weißen Pulvers mit einem Sdmelzpunkt von 315 C zu erhalten. Durch wiederholtes Waschen mit Wasser war es möglich, den Ascheanteil unter 0,1 $ zu drücken. Der in Wasser lösliche Anteil betrug weniger als 0,5 ^.

Nun wird ein Beispiel unter Verwendung der Verbindung nach der vorliegenden Erfindung als nichtentflammbar machendes Mittel gezeigt.

Beispiel 5 '■

Mit 81 'Mlen Polyäthylen mit hoher Dichte (Hizex 2100 GP, hergestellt von Mj tsui Petrochemical Co.) wurden 13 Teile Bisguanidium-tetrabromphthalat,6 Teile Antimontrioxyd bei l60 C 15 Minuten unter Verwendung einer heißen Walze vermischt, um eine ausreichend gleich.förmige Masse zu erhalten. Diese Masse wurde bei 180 C in einer Presse verformt, um ein 25 mm breites, 25 nun dickes und 150 mm langes Teststück anzufertigen. Wenn das eine Ende dieses Teststückes mit einer Flamme eines Bunsenbrenners in Berührung gebracht wurde, brannte.es in der Flamme, doch wenn es aus der Flamme entfernt wurde, erlosch das Feuer innerhalb einer Seknde.

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Beispiel 6 . //

Mit 80 Teilen Polyäthylen mit holier Dichte (Hizex 2100 GP. hergestellt von Mitsui Petrochemical Co.) wurden 10 Teile eines Schäumungsmittels, Azodicarbonamid, 0,8 Teile eines chemischen Vernetzungsmittels, Dicumylperoxyd, und als nichtentflammbar machendes Mittel Ij Teile Bisguanidiumtetrabromphthalat sowie 7 Teile Antimontrioxyd bei 110°C unter Verwendung einer heißen Walze vermischt, und das Gemisch wurde zu Spänen verarbeitet. Diese Späne wurden

ο in eine Metallform gegeben, bei 210 C unter einem Drude

von 100 kg/cm 15 Minuten heiß gepreßt, dann wurde der Druck zum Ausschäumen reduziert -, und man erhielt einen Schaumstoff mit einem spezifischen Gewicht von 0,0k6, Dieser Schaumstoffgegenstand wurde gemäß dem Verfahren nach ASTN D 635-59 T getestet. Das Feuer erlosch innerhalb "von 2 Sekunden (nicht ent f lammbar) . ·

Vergleichsbeispiel 1

Mit 65 T_eilen Niederdruckpolyäthylen (Mirasön No.16, hergestellt von Mitsui Polychemical Co.) wurden 20 Teile chloriertes Paraffin, 15 Teile Antimontrioxyd, 10 Teile eines Schäumungsmittels, Azodicarbonamid, und 0,8 Teile eines chemischen Vernetzungsmittels, Dicumylperoxyd, bei 110°C mit Hilfe einer heißen Walze 15 Minuten vermischt, und das Gemisch wurde za Spänen verarbeitet. Diese Späne wurden in eine Metallform gegeben, bei 210 C unter einem Druck von 100 kg/cm 15 Minuten heiß :yerpreßt. Danach wurde der Druck zum Schäumen reduziert. Man

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erhielt einen Schaumstoff mit einem spasfischen Gewicht von O_tOJ|8. Beim Testen dieses Schaumstoffes erlosch das Feuer von selbst in einem Brennabstand von 2,5 cm. bei dem oben erwähnten Nichtentf lammbarke its test {selbst feiierlöschend) . Um nun Schaumstoff sozusagen nichtent-Üanunbar zu machen (Selbsterlöschen des Feuers innerhalb von 3 Sekunden) war es notwendig, wenigstens 4O Gew.-^ chloriertes Paraffin und Antimontrioxyd zuzusetzen.

Beispiel 7 , ,·.

Mit 1OO Teilen Hochdruckpolyäthylen (Mirason No.16, hergestellt von Mitsui· Polychemical Co.) wurden. 18 Teile Schäumungsmittel, Azodicarbonamid, 20 Teile Bisguanidiumtetrabromphthalat unä 8 Teile Antimontrioxyd mit Hilfe eines Hens ehe 1-Mi sch eeä vermischt, und das Gemisch wurde bei einer Extrudertemperatür von l4o C zu einer Folie verarbeitet. Diese Folie wurde von beidai Seiten mit 7 M rad Radialstrahlen bestrahlt, und auf einem Salzbad bei 23O°C durch Infraroterhitzen geschäumt. Man erhielt einen weißen Schaumstoff mit einem in Erscheinung tretenden spezifischen Gewicht von Ο,ΟΌ und einem mittleren Schaumdurchmesser von 0_t% mm. Bei Durchführung eines Nichtentflammbarkeitstestes mit diesem Schaumstoff gemäß ASTM D 635 — 59 T brannte der Schaumstoff in einer Bunsenbrennerflamme, jedoch wenn er aus der Flamme herausgenommen wurde, erlosch das Feuer innerhalb· von 3 Sekunden (nichtentflammbar).

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Vergleichsbeispiel 2

Anstelle von Bisguanidium-tetrabromphthalat in Beispiel 7 wurde Tetrabromphthalsäureanhydrid zugesetzt und bei 230⁰C geschäumt. Dabei trat insofern ein Mangel auf, als die Oberfläche des Schaumstoffes gelb gefärbt war.

Beispiel .8

Mit 50 Teilen Hochdruckpolyäthylen (Hizex 210G GP, hergestellt von Mitsui Petrochemical Co.) wurden 50 Teile Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer, Enaflex No»560,(hergestellt von Mitsui Polychemical Co.), 15 Teile Bisguanidium-tetrabromphthalat, 10 Teile Antimontrioxyd, 15 Teile Schäumungsmittel, Azodicarbonamid,. und 1 Teil eines chemischen Quervernetzungsmittels, 2, 5-Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy)-

ο
hexen, bei 120 C mit Hilfe einer heißen Walze vermischt, und das Gemisch wurde zu Spänen verarbeitet. Diese Späne wurden in eine Metallform gegeben und bei 210 C unter einem Druck, von 100 kg/cm I5 Minuten heiß verpreßt, Der Druck wurde reduziert, und man erhielt einen Schaumstoff mit einem spezifischen Gewicht von 0,0^3· Bei dem oben genannten Nichtentflammbarkeitstest unter Verwendung die-; ses Schaumstoffes erlosch das Feuer innerhalb von 2 Sekunda! (nichtentflammbar). - y

Beispiel 9

12 Teile chlorsulfoniertes Polyäthylen (Hiparon 30, hergestellt von duPont), 21 Teile Bisguanidium-tetrabromphthalat,

■-■' ■■■■'■ - . ' .'.--..' ... - - -; 2.5^: ~ 909834/157:0

8 Teile Tetrabrombisphenol A und 6 Teile Antimontrioxyd wurden gleichmäßig mit einem Toluol-Trichloräthylen-Gemisch als Lösungsmittel unter Verwendung von drei Mischwalzen vermischt. Dieses Gemisch wurde in einer Menge von ,

2
30 g Trockensubstanz je m auf einen quadratischen Stab aus 30 mal geschäumtem Polyäthylenschaum aufgebracht. ¥ nn die beschichtete Oberfläche mit einer Bunsenbrennerflamme in Berührung gebracht wurde, brannte sie in der Flamme, aber wenn sie aus der Flamme herausgenommen wurde, erlosch das Feuer innerhalb von 3 Sekunden.

Beispiel 10

Mit 100 Teilen Hochdruckpolyäthylen (spez.Gew. = 0,92, MI = 3,4) wurden 20 Teile Bisguanidüm-tetrachlorphthalat und 10 Teile Antimontrioxyd bei 120°C mit Hilfe einer heißen Walze sorgfältig vermischt. Das Gemisch wurde in eine Metällform gegeben, und durch Heißpressen bei 180 C unter einem Druck von 100 kg/cm während 10 Minuten wurde ein Formling hergestellt. Dieser Formling wurde einem Verbrennungstest gemäß ASTM D 635 - 59 T unterzogen. Dabei erlosch das Feuer nach 2 Sekunden.

Beispiel 11

Zu 100 Teilen Polystyrol (Styron 666, hergestellt von The Dow Chemical CompanyX wurden 10 Teile Bisguanidiumtetrabromphthalat und 8 Teile Antimontrioxyd zugesetzt,

ο
und das Gemisch wurde bei 120 C mit Hilfe einer heißen Walze gut durchmischt. Das Gemisch wurde im Spritzguß-

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verfahren mit Hilfe einer Vorsprungformeinriclifcmig hvl einer Zylinder temperatur von 180 C und unter einem Ein- . spritzdru'ck von 100 kg/cm" zu einem Formling verformt. Dieser Formling wurde einem Nichtentflammbarkeitstest gemäß ASTM D 635 - 59 T unterzogen. Dabei brannte der Formling in einer Bunsenbrennerflamme» Fenn er jedoch aus der Flamme herausgenommen wurde, erlosch das Feuer innerhalb von 3 Sekunden (nichtentflammbar).

Vergleichsweise schmolz der Formling beispielsweise in dem System von chloriertem Paraffin und Antimontrioxyd, und das Feuer erlosch nicht. Im Falle der Verbindung nach der vorliegenden Erfindung jedoch verkohlte der Formling, und da^s Feuer erlosch. '

Beispiel 12

Mit 100 Teilen ABS-Harz (Cycolac L, hergestellt von Marbon Chemical Co.), wurden 10 Teile Bisguanidium-tetrabromphthalat und 5 Teile Antimontrioxyd in einem Extruder mit einem Durchmesser von 30 cm bei einer Zylindertemperatur von 250 C vermischt, und dag Gemisch wurde zu Pellets verarbeitet. Diese Pellets wurden im Spritzgußverfahren mit einer Spritzgußeinrichtung mit in Reihe geschalteter Schnecke von 56 g bei einer Zylindertemperatur von 240°C und einer Räumtemperafar von7ß C unter einem Einspritzdruck von 200 kg/cm zu einem Formling verformt. Dieser Formling wurde gemäß ASTM D 635-59 T einem Nichtentflammbarkeitstest unterlegen. Er brannte dabei in einer

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Bunsenbrennernamme, doch wenn die Flamme weggenommen wurde, erlösen das Feuer inneihalb von 3 Sekunden.

Beispiel 13

Zur Messung des Grades der Nichtentflammbarkeit wird eine Methode angeiirendet, bei der gemäß dem Canale-Verfahren Grenzen des Sauerstoffgehaltes gemessen werden (C.P. Fenimore, Comb & Flame, 16 No:. 2-, Seite. 135 (1966)).

Zu einem Hochdruckpolyäthylen (spec.Gew. =0,92, MI = 3»Λ) wrde eine vorbestimmte Menge Bisgua.nidium-tetr.abromphthalat zugesetzt und mit diesem vermischt, und die Säuerst of fgrenzgehalte wurden gemessen. Die Ergebnisse sfcid in Fig.3 gezeigt. Aus dieser Zeichnung ist ersichtlich, daß die Säuerst of fgrenzgehalte um etwa 0,21 <p_f bezogen auf 1 Gew.-^ Bisguanidium-teträbeomphthalat, und um etwa 0,4 ^, bezogen auf 1 Gew.-^a Halogen (Br), gesteigert wurden.

CP. Fenimore berichtete in einem Versuchsbericht, daß bei Polyäthylen, dem chloriertes Polyäthylen bzw. Tetrabrombenzol zugesetzt worden war, die steigernden ¥irkungen bezüglich der Sauerstoffgrenzgehalte, bezogen auf 1 Gew.-^ Halogen, in beiden Fällen bei etwa 0,22 $ lagen. Bei einem Vergleich mit diesem Ergebnis konnte gezeigt warden, daß die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung etwa die doppelte nichtentflammbar machende Wirkung eines Halogens (Br) haben.

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Claims (7)

P a t θ η t an s ρ r ü c he

1.))Verbindungen der allgemeinen Formel

NH

Il

NH₀ - C - NH, 2 <

NH₀ -C- NH,

² Il '

NH

worin χ ein Chloratom oder Bromatom bedeutet.

2.) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

NH

Il

NH₂ - C

- C

Il

NH

- NH,

- NH,

worin χ ein Chloratom oder Bromatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein anorganisches Säuresalz von Guanidin mit einer der Verbindungen

.. COOM

COOM

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worin χ wie oben definiert ist und M ein Alkalimetall bedeutet, umsetzt.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phthalsaurederivat der allgemeinen Formel

worin χ ein Chloratom oder Bromatom bedeutet, und als anorganisches Säuresalz von Guanidin Guanidincarbonat verwendet.

4.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phthalsaurederivat der allgemeinen Formel

X ^

COOM

COOM

worin χ ein Chloratom oder Bromatom und M ein Alkalimetall bateutet, und als anorganisches Säuresalz von
Guanidin Guanidin-hydrochlorid, Guanidinsulfat, Guanidinnitrat, Guanidincarbonat oder Guanidin-phosphat verwendet.

5«) Verfahren nach Anspruch 3 ι dadurch gekennzeichnet,daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis etwa 130°C durchführt.

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- 3ο -

1900418

6.) Nichtentflammbarer Ktin sir stoff, gekennzeichnet du:nk einen Gehalt eim· Verbindung der allgemeinen Formel

COOH

COOH

NH

Il

-C-

- C- - NEL

I ■ *

NH

worin χ ein Chloratom oder Bromatom bedeutet,

7.) Nichtentf lanimbarer Kunststoff nach A'nspruh. 6, dadurcü gekennzeichnet, daß dieser ein Polyolefin ist.

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