DE1906418A1 - Bisguanidium-tetrachlorphthalat und -tetrabromphthalat und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Bisguanidium-tetrachlorphthalat und -tetrabromphthalat und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Dr. Hans-Heinrich Willrath ilE!^£LE£!Z!S 62 Wiesbaden 5.Febr. 1969
Dr Dieter Weber 62 Wiesbaden ■ . . Η«-«.*« n/ep
J^l. l^ieier weDer Gustav-Froytag-Str. 25 p.o. bm 1.127
PATENTANWÄLTE Postfach 1327 Telefon (oem) 37 27 20
Telegrammadresse: WILLPATENT .
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Konto Nr. 876 807 If-HU <CJU
1806419
Toyο Rayon Companys Ltd.
No.2, 2-chome, Nihonbashi-Muromachi Chuo-ku, Tokio,
Japan
Bis-guanidium-tetrachlorphthalat und -tetrabromphthalat
und Verfahren zu deren Herstellung
Prioritätt v.12.Februar I968 in Japan
Anm.Nr.{ 8359/68
Die Erfindung betrifft Bis-guanidium-tetrachlorphthalate
und Bisguanidium-tetrabroraphthalate sowie Verfahren zur
Herstellung derselben durch Umsetzung eines anorganischen
Säuresalzes von Guanidin mit Tetrachlorphthalsäureanhydrid
oder Tetrabromphthalsäureanhydrid oder einem Alkalitetrachlorphthalat
oder Alkalitetrabromphthalat.
Die Erfindung betrifft eine neue Guanidiuinverbindung, die
als feuerhemmendes Mittel geeignet ist, und ein Verfahren
zur Herstellung dieser Verbindung. Speziell befaßt sich die Erfindung mit Bisguanidium-tetrabromphthalat oder Bisguanidium-tetraehlorphthalat
und einem Verfahren zu deren Herstellung*
9834/157* _ 2 -
Wegen ihrer charakteristischen ausgezeichneten mechani- t
sehen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften, Feuch-■
tigkeitsbeständigkeit und chemischen Beständigkeit werden ;
thermoplastische Harze, wie Harze aus der Polyolefinreilie,
Harze aus der Polyesterreihe, Haze aus der Acrjrlreihe,
Harze aus der Polystyrolreihe und ABS-Harze in großen
Mengen für verschiedene Zwecke verwendet.,-Allgemein haben
sie jedoch den Nachteil, daß sie brennbar sind. Da dieser
ψ Nachteil besonders bei einer Verwendung, bei der speziell
Unbrennbarkeit erforderlich ist, wie bei feuerbeständigen
Bauten, in Erscheinung tritt, ist die Verwendbarkeit dieser thermoplastischen Harze trotz ihrer ausgezeichneten
adiabatischen Eigenschaften'und Feuclitigkeitsbeständigkeit
als Baumaterialien beschränkt.
Bisher wurden verschiedene Verfahren zur Verbesserung der
Nichtentflammbarkeit vorgeschlagen, und als allgemeines
Verfahren ist es bekannt, daß ein Gemisch von chloriertem
Paraffin und Antimonetxyd wirksam ist. Jedoch vermindert
das Gemisdinach diesem älteren Verfahren dan Erweichungspunkt der Harzmasse und beeinträchtigt merklich die mecha-nischen
Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit und Dehnung»
Die Brauchbarkeit dieser Method© ist daher aus sich selbst
heraus begrenzt. Besonders bei einer clil or hai ti garn Verbindung
muß mant. um die ¥irkung einer Miclxtentflammbarkeit
au erhalten, ein© große Menge des genannten Geraisefies. st?.-■"--.
setzen, und dies hat ©ine nachteilig© Wirkung auf die
Veichungsteisperaur und führt zn eines*. Ste-igerung. ü&v T
9098-34/1570 : ..,' V - ■' ■:■
ratur, bei der das Material spröde wird. Besonders, wenn
diese thermoplastischen Harze zu vielfältigen Formungen verarbeitet werden, besteht ein Nachteil darin, daß eine
zufriedenstellende Nichtentflammbarkeit nur dann erreicht
werden kann, wenn man eine große Menge (nicht weniger als
kO Gew.-^) des Gentisehes zusetzt. Außerdem entstehen bei
langer Verwendungszeit auf der Oberfläche des thermoplastischen
Harzes Ausblühungen des chlorierten Paraffins, und die Staubbildung steigt, und es tritt eine merkliche
Verschlechterung des Aussehens auf..Außer dem oben erwähnten
Beispiel eines nicht brennbaren Mittels (Kombination von
chloriertem Paraffin und Antimontrioxyd) ist es bekannt, daß die Verwendung einer Art halogenhaltiger Verbindung,
wie beispielswd.se Tetrabrombutan, Tribromanilin und Hexabrombenzol,
und eine Art phosphorhalt iger Verbindung, wie Tris-(ß-chloräthyl)-phosphat und Tris-(2-bromäthyl)-phosphat,
oder Antimontrioxyd entweder allein oder im Gemisch
mit wenigstens zwei der obigen Verbindungen wirksam sind. Als Halogen in einer halogenhaltigen Verbindung ·
werden allgemein Chlor und Brom verwendet, von denen die Wirkung von Brom bekanntermaßen groß ist. Bei einem halogenhaltigen,
nicht brennbaren Mittel führt jedoch ein hoher Halogengehalt allein in der Substanz nicht notwendigerweise zu einer großen Wirkung hinsichtlich der Nichtentflammbarkeit.
Auch ein bloßer hoher Halogengehalt in dem Endprodukt einer Harzmasse führt nicht notwendigerweise
zu einer großen Nichtentflammbarkeitswirkung. Auch muß
eine soche Verbindung genauen Erfordernissen entsprechen,
nämlich sich mit dem verwendeten thermoplastischen Harz
90983A/1B70
.mm i-J. . τ
vermischen, gute Verträglichkeit mit diesem besitzen und
zur Zeit des Vermischens guteHitzebeständigkeit haben. Es
darf keine Halogenabseheidung Und keine Verfärbung auftreten. Speziell, wenn ein geschäumter öegenstarid hergestellt wird, ist es erforderlich, daß die Verbindung ein
nichtentfLammbar machendes Mittel mit guter Hitzebeständigkeit und-HitZestabilitat bei höheren Temperaturenist,
da in diesem Fall eine Schäumungsstufe bei einer höheren
temperatur als der des Vermis cheris auftritt, (die Verbindung darf wenigstens bis 280^C Tiicht schmelzen und sich
■ nicht zersetzen). ; : - .; ,..". -.-" -■■"■: ;. ""■;-.' _ -■". ;'-..'" -;v :,-: . "■'..". ■":; ;
Daher sind als nichtenfcClammbar machende Verbindungen mit ;
der gleichen Wirkung wie <lie Verbindungen dervorliegenden Erfindung nur wenige Arten. von Bromyerbinclungen bekannt* tfie jedoch in den Beispielen gezeigt, bestehen
Probleme hinsichtlich desguten Vermischens mitdem Harz
und Hinsichtlich der Hitzestabilität zurZeit des Ver-
|l misiiene und Schäumens. Beispielsweise hat eine Bromverbindung einer aliphatischenVerbindung, wie Tetrabrombutan, allgemein einen niedrigen Schmelzpunkt, und es
scheidet sich bei einer niedrigen Temperatur Brom ab, was
Probleme liefert. Vom Standpunkt der Bromäbscheidung ist
eine Bromverbindung einer aromatischen Verbindung bevorzugt. Tribromanilin und Hexabr.ombenzol haben jedoch Nachteile wegen merklicher Sublimation. TetrabromphthaJLsäure ·=■
anhydrid, eine bromhaltige Verbindung, die zur Herstellung
der neuen Verbindung nach der vorliegenden EzfiLndung benutzt
30983471570 ' 3 "
wird, ist ein ausgezeichnetes nichtent-f Xajnmbar machendes
Mitti, doch beginnt bei ihm die Bromabscheidung in der
Nähe von 230 C1 und es besitzt einen Schmelzpunkt von
279°C
Außer diesen Verbindungen sind als nichtentflammbar machende
Mittel für solche thermoplastischen Harze eine phosphorhaltige
Verbindung und eine phosphor- und halogenhaltige Verbindung bekannt. Diese Verbindungen sind je-,
doch im allgemeinen bei Raumtemperatur flüssig, und es ist in der Praxis schwierig, eine große Menge mit Hilfe
eines gewöhnlichen Extrudes zu vermischen.
Als Ergebnis verschiedener Studien in der Bemühung, eine als nichtentflammbar machendes Mittel mit großer Wirkung
geeignete Substanz zu erhalten, deren Vermischen mit dem Harz in der Hitze leicht ist und die von dem Nachteil
einer Zersetzung während des Vermischens in der Hitze und des Anfärb*ns des Harzes frei ist und diese erwähnten Nachteile auch nicht bei der Herstellung von Schaumstoffen hat, wurde gemäß der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß eine neue Verbindung der allgemeinen Formel
NH
COOH · NH2 -C
COOH · NH2 -C
COOH · NH,, -C- NH„
2 Ii 2
2 Ii 2
NH
90.983-A/I670
(worin χ ein Bromatorn oder Chloratom bedeutet) sehr hervorragende Eigenschaften als nichtentflammbar machendes
Mittel hat. "
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, neue halogenierte
aromatische Verbindungen zu liefern. Ein anderes . Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
solcher neuen Verbindungen zu erhalten und halogenieribe
κ aromatische Verbindungen zu bekommen, die thermoplastische
Harze nichtentflammbar machen.
In der Zeichnung bedeutet
Fig.l thermoanalytische Ergebnisse für verschiedene Verbindungen,
Fig.2 ein Infrarotabsorptionsspektrum,
Pig.3 ein Diagramm, das die Begrenzung des Sauerstoffgehaltes für halogenhaltige Polyäthylene zeigt.
Die neuen Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung
werden durch die oben angegebene allgemeine Pormal wiedergegeben , und speziell Bisguanidium-tetrabromphthalatund Bisguanidium-tetrachXorphthalat sind repräsentativ® V®r^ bindungen nach der vorliegenden Erfindung.,
werden durch die oben angegebene allgemeine Pormal wiedergegeben , und speziell Bisguanidium-tetrabromphthalatund Bisguanidium-tetrachXorphthalat sind repräsentativ® V®r^ bindungen nach der vorliegenden Erfindung.,
Die neuen Verbindungen nach der vorliegendem Erfindung : ■-könn@n
nach dem folgenden Verfahren @3ritthet&s±©rt -w©r<i©iii
909834/1610 ~ 7 -
NH
O χ (NH2 -C- NH2)2 - H
2)2
"ff
COOH · NH2 - C -
x CO,
I COOH · NH_ - C - NH,
« μ
NH
(worin χ ein Bromatom oder Chloratom bedeutet).
Die neuen Verbindungen nach der Erfindungen erhält man
auch, durch Umsetzung von Tetrabromphthalsäureanhydrid
oder Tetrachlorphthalsäureanhydrid mit Guanidinearbonat.
Die Reaktionstemperatur liegt beim Siedepunkt des Lösungsmittels,
und die Umsetzung wird unter Rückfluß des Lösungen mittels durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im
allgemeinen bei 80 bis 120 C, vorzugsweise bei 100 bis
110°C. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch wird, hydrolysiert
Guanidinearbonat, und es entsteht Harnstoff. Daher
sind hohe Temperaturen nicht bevorzugt.
Als Lösungsmittel werden Wasser und Dimethylformamid
(Dimethylfprmamidgehaltι 50 - 30 Gew.-$), Wasser und
Aceton (Acetongehaltt 10 - 50 Gew.-$J sowie Wasser und
Nitrobenzol (Nitrobenzolgehaltj 5 bis 30 $) verwendet.
90 9 8 34/ 1 5 7 0
- 8 - : ~ : V -i:9Q64T8
Normalerweise werden 20 bis 200 Gew.-Teile der reagierenden
Materialien, bezogen auf 100 Gew.-Teile Lösungsmittel, benützt. . , . . . ■;.-",. ",'"■ '"-. ""■"■;. "-■-"
Die Mengen an Tetrabromphthalsäureanhydrid oder Tetrachlorphthalsäureanhydrid
und Guanidinearbo nat sind vorzugsweise äquivalent. Jedoch,kann einer der Reaktipnspartner
auch in etwajüberschüssiger Menge zugesetzt werden. Im
allgemeinen wird zu einem Lösungsmittel sys tem, das Giiani-V
W dincarbonat in Lösung enthält, Tetrachlorphthalsäureanhydrid
oder Tetrabromphthalsäureanhydrid zugesetzt. Wenn das letztere zugegeben wird, bildet sich beim Voran-·
schreiten der Reaktion weißer Schaum (CO -Gas).
Hinsichtlich der Reaktionszeit gibt es keine besondere Begrenzung, da sie von der Geschwindigkeit der Materialzugäbe
abhängt, jedoch liegt die Reaktionszeit normalerweise
bei etwa 1 Stunde. V
Die neuen Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung können auch nach dem folgendenVerfahren erhalten Werdens
NH
NH
COOH · NH2 - C -
COOH * NH0 ■- C - NH0
dt, <£
l|
NH
(worin χ ein Bromatom oder Chloratom bedeutet, M ein Alkalimetall, A den Säurerest einer anorganischen Säure
und η eine ganze Zahl bedeutet, die der lonenwertigkeit
von A entspi'icht) .
¥ie in der obigen Formel gezeigt, können die neuen Verbindungen
nach der vorliegenden Erfindung durch Salzaustauschreaktion eines Alkalisalzes von Tetrabromphthalsäure
oder Tetrachlorphthalsäure mit einem anorganischen
Säuresalz von Guanidin erhalten werden. Die Salzaustauschreaktion
erhält man durcb/bläSes Zusammengeben der beiden
Komponenten.
Al§A.lkalisa3z von Tetrabromphthalsäure oder Tetrachlorphthalsäure
werden Natriumsalze oder Kaliumealze verwendet.
Als anorganische Säuresalze von Guanidin können besondere Guanidinhydrochlorid, Guanidinsulfat, Guanidinnitrat,
Guanidinearbonat oder Guanidinphosphat genannt werden.
909834/1570-
- Io -
-Io -
Die oben genannte Reakt ion erhält man in einfacher Weise
durch Zusammengeben der beiden Komponenten bei Raumtemperatur.' Es ist nicht erforderlich, die Reaktionspartner
zu erhitzen oder zu kühlen.
Als Reaktionslösungsmittel ist ein wässriges Lösungsmittel bevorzugt.
Normalerweise werden 20 bis 200 Gew.-Teile der Materialien,
" bezogen auf 100 Gew.-Teile des Lösungsmittel, verwendet.
Hinsichtlich de3P Verhältnisse \en Alkalisalz der Tetrachlorphthalsäure
oder Tetrabromphthalsäure und des anorganischen
Säuresalzes von Guanidin ist es bevorzugt, si©
in chemisch äquivalenten Mengen zu verwenden* Jedoch kann
auch einer der beiden Reaktionspartner in etwas ,überschüssiger Menge zugegeben werden. Das Alkalisalz dar Tetrachlorphthalsäure
oder Tetrabroraphthalsäure und das anorganische Säuresalz von Guanidin werden beide in wäsalgen
Lösungen benützt. Wenn die wässerigen Lösungen, die die
beiden Reaktionspartner enthalten, vermischt werden, findet augenblicklich die Reaktion statt. ,
Da das Reaktionsprodukt als weißer Niederschlag erhalten
wird, wird er filtriert, mehrmals mit Wasser gewaschen
und getrocknet.
Die neuen Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung sind
909834/1570 - n -
-' 11 -
sehr wirksam als feuerhemmendes Mittel für thermoplastische Harze.
Unter Verwendung von Verbindungen nach der Erfindung
macht man thermoplastische Harze nichtentflammbar, indem
man 3 bis 30 Gew.->$» vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-$, wenigstens
eines Bisguanidium-tetrabrom- (oder -tetrachlor-) phthalate mit dem Harz vermischt oder auf dem Harz ein Gemisch
wenigstens einer der Verbindungen nach der Erfin_ dung und eines Bindemittels mit guter Haftfähigkeit auf
dem Harz aufbringt. Wenn die Verbindung nach der Erfindung mit dem thermoplastischen Harz vermischt wird, kann
das Vermischen leicht mit Hilfe bekannter Kneteinrichtungen
unter Verwendung einer erhitzten Walze, mit Hilfe eines
Banbury-Mischers oder mit Hilfe eines Extruders erfolgen. *
Wenn die Verbindungen nach der Erfindung andererseits als nichtentflammbare Anstrichmasse verwendet worden, kann
ein Bindemittel benützt werden, das eine gute Haftfähigkeit auf der Harzmasse besitzt. Beispiele solcher Bindemittel
sind Lösungen eines thermoplastischen Polymers Oder eines
hitzehärtbaren Polymers, wie von Polyolefinen (beispielsweise Polybutadien, Polyisopren, Neopren oder Polyisobutylen) , von Polyvinylchlorid und einem Mischpolymer
hiervon, von Polyvinylacetat und einem Mischpolymer hiervon, von Polymeren der Acrylreihe (beispielsweise Äthylacrylat
f Butylacrylat und Methylmehacrylat*) , von chlorsulfoniert
em Polyäthylen, Phenolharz, Epoxyharz oder Urethanharz,
mit Lösungsmitteln, wie aromatischen Verbindungen
909834/1570
- 12 -
(beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol) oder haiogenierten
aliphatischen Verbindungen (beispielsweise Tetrachloräthylen oder Trichlorethylen).
Normalerweise werden diese in einem Mengenverhältnis Von
etwa 10 bis etwa 30 Gew. -# des nicht entflammbar en Mittels,
etwa 20 bis etwa 40 Gew.-# des Bindemittels und etwa 50.
bis etwa 70 Gew.-^ des Lösungsmittels benütz ί.Λ
^ Wenn ein Gemisoh der Verbindungen nach der vorliegenden
Erfindung und eines Bindemittels auf der Oberfläche einer
thermoplastischen Harzmasse aufgebracht wird, können" bekannte Methoden, wie WaIzenbeschichtung , Sprtihbesehi oh~
tung oder Beschichtung von Hand, angewendet werden.
Die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung ergeben
eine ausreichende nichtentflammbar machende Wirkung, wenn
sie allein verwendet werden. Wenn jedoch die. nichtentfe
flammbar machende Wirkung zusätzlich verstärkt werden
soll, kann die Verbindung mit einem bekannten, nichtentflammbar machenden Mittel vermischt werden, wie beispielsweise mit einer antimonhaltigen Verbindung, phosphorhaltigen
Verbindung oder einer phosphor- und halogenhaltigen Verbindung'. Besonders, wenn sie mit einem Antimonverbiridung,
wie Antimonoxyd oder AntImonylkaliumtartrat, kombiniert wird, entwickelt sie eine nichtejstflaminbar machende
Wirkung, die besser als diejenige aller bisher bekannten
nichtentflammbar machenden Mittel bei gleicher Meng® ist.
909834/1570 -
Besonders, wenn die Verbindungen nach, der Erfindung auf
Schaumstoffe miib einer großen, mit Luft in Berührung stellenden
Fläche aufgebracht werden* ist die Firkung bemerkenswert.
Während eine Kombination des oben erwähnten chlorierten Paraffins mit Antimonoxyd den Zusatz einer Menge
von wenigstens kO Gew.-^ erfordert, um, beispielsweise bei
einem Polyolefin-Schaumstoff, ausreichende. Nichtentflammbarkeit
zu ergeben, zeigt die Verbindung nach der vor-•
liegenden Erfindung in Kombination mit Antimonoxyd bereits
eine ausreichende nichtentflammbar machende ¥irkung in
einer Menge von 20 Gew.-^. Mit Hilfe dieser Zusammensetzungen
ist es möglich, ein stabiles thermoplastisches Harz leicht damit zu vermischen und es zu schäumen, ohne die
Eigenschaften des Harzes zu beeinträchtigen, und es ist so möglich, bisher nicht realisierbare hoch feuerhemmende
thermoplastische Harzmassen und Schaumstoffe daraus zu gewinnen»
Als thermoplastisches Harz, dessen Nichtentflammbarkeit :
beim Vermischen mit den Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung festzustellen ist, seien beispielsweise
Harze der Polyölefinreihe einschließlich der Homopolymeren
von^-Olefin mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie
Äthylen, Propylen, Buten-1 und 4-Metiylpenten-l, ein
Mischpolymer aus einem Gemisdi von ζΚ-Olefin mit-1 bis
Kohlenstoffatomen mit vaniger als 50 $ wenigstens eines damit
mischpolymerisierbaren Monomers, wie beispielsweise
einer Vinylverbindung, wie Vinylacetat :und; Acrylsäure-
909834/1570^9 " lk "
ester, und konjugierter Dienverbindungen, wie Buradien
und Isopren, und ein Geraisch thermoplastischer Harze,
die in der Häuptsache aus einem solchen Mischpolymer bestehen-, ABS-Harze, die aus Butadien, Styrol,Methylmethacrylat
und Acrylnitril bestehen, Polyesterharze, die · durch Polyethylenterephthalat repräsentiert werdei ,Harze
der Acrylreihe, wie PolymethyImethacrylat und Polymethacrylsäureester,
und Harze der Polystyrolreihe, wie Polystyrol, PoIy-^methylstyrol und Polyvinyltoluol, erwähnt.
Aufbringung der Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung auf Harze der Polyolefinreihe ist besonders bevorT ;
zugt, '.;'-- ■ .- . -""■"■" .-"' ""■;....■. . -·- ..-:..--""■■"" ■--
¥ie oben erwähnt, entwickeln die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete nichtentflammbarmachende
Wirkung, wenn sie auf versohiedene thermoplastisch©
Harze t speziell Harze der Polyolef inreihe |:"-auf gebracht'" werden. Gleichzeitig wirken sie nicht nachteilig auf die Erweichungstemperatur, die Versprödungstemperakir und die mechanischen Eigenschaften des Harzes ein. Weitere vorteilhafte Eigenschaften der Verbindung en nach der vorliegendem-..„■.
Erfindung bestehen in einer guten Wärmestabilität, verbunden mit einer Brom- oder Chlorabspaltung in der Nähe von
280 C und einem Schmelzpunkt von etwa 315 Ct Daher haben
die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften, da keine thermische Zersetzung
oder I&pfärbung des Harzes stattfindet, wenn das Vermischen
oder Schäumen bei einer Temperatur unterhalb 280 C durch-
: : 9 0 9834/157 0 ; " 15 "
T3Q6A18
geführt wird.
Fig.l zeigt thermoanalytische Ergebnisse von Bromverbindungen,
die als Niehtentflammbarkeit verleihende Mittel
verwendet wurden, wobei Kurve (l) die Verbindung 1, 2,3>
4-Tetrabrombutan, die Kurve (2) die Verbindung Tribromanilin,
die Kurve (3) die Verbindung Hexabrombenzol, die Kurve (4) die Verbindung Tetru^r^phthalsäureanhydrid
und die Kurve (5) Bisguanidiüm-tetrabromphthalat nach der
Erfindung betrifft. Solche Verbindungen mit niedrigem
Schmelzpunkt, wie Tetrabrombutan, wirken auf die Wärmedimensionsstabilität der erhaltenen Harzmasse ein. Tribroraanilin
und Hexabrombenzol haben Mängel durch eine Sublimation, die von 274 bzw. 290°C an merklich ist. Tetrabromphthalsäureanhydrid,
welches ein Ausgangsmaterial für die nichtentflammbar machenden Mittel der vorliegenden Erfindung
ist, besitzt einen Schmelzpunkt von 279 C» und
Brom beginnt von etwa 228 C an sich abzuscheiden. Bisguanidiüm-tetrabromphthalat
nach der vorliegenden Erfindung besitzt einen Schmelzpunkt bei 315 C, Brom beginnt sich
von etwa 280 C an abzuscheiden, und diese Verbindung ist
durch ausgezeichnete Hitzestabilität gekennzeichnet.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
Der NiehteiitfSaäifiibarkeitstest wurde nach dem Verfahren gemäß
ÄSTM D 635-59 T durchgöführt, wobei als Teststück eine
9096-34/1570
quadratische Stange von 2,5 cm im Quadrat hergestellt wird,
die horizontal zwischen Bügeln eingespannt und mit der
Flamme eines Bunsenbrenners am einen Ende 10 Sekunden in
Berührung gebracht wird» Im Falle, daß das Teststück bei
diesem Verfahren nicht brennt oder daß das Feuer über, eine
Länge von 2,5 cra erlöscht, wi rd es als n±ht-entflammbar
bezeichnet. Im Falle, daß die flamme innerhalb einer Länge
von 7>5 cm verschwindet, wird es als selbstfeuerlb'schend
bezeichnet, und im Falle des Selbstbrennens "wird die
Zeit zum Verbrennen eines Stückes von 7,5 cm gemessen,
und "die Verbrennungsgeschwindigkeit wird bestimmt.
Beispiel 1 ■"-..'■
Herstellung von Bisguanidium-tetrabromphthalat
100 g Wasser wurden bis zum Siedepunkt erhitzt, und 30 S
Guanidincarbcnat wurden darin gelöst. Nachdem 80 g Tetrabromphthaisäureanhydrid
(Molverhältnis von Guanidincar*- bonat zu Tetrabr^phthalsäureanhydrid s Iil) in 20 g
* Dimethylformamid als Lösungsmittel gelöst worden waren,
wurde- diese Lösung geteilt und nach und nach asu dem Gemisch
zugesetzt, bis sich Kohlendioxyd entwickelte die entwickelte Gasmenge kleiner wurdes"tourä© wiederum
' das Anhydrid ±n kleinen. Ant@il.esi sug<as©tst „ nsn.d'ä.±@i®
fahr®κιsweis© wurd© -wiederholt0 Hasiidem alias ,Aiafe.yd.ria. "zp.
g0sotst war,, i-rsirdö das G-eiaiseh. bis sun Siedea
bis is.@±n Gas μθΙιγ herauskam (die
■trug .102 bis 1O5°G) 0 ' " . . ' - : "■ : -'-':_
■trug .102 bis 1O5°G) 0 ' " . . ' - : "■ : -'-':_
Wenn die Temperatur auf 80 C abgefallen war, wurde das
resultierende Gemisch mit Hilfe eines Filtertuches (Taft)
filtriert und mehrmals mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene
weiße Feststoff wurde in einem Exslkkator getrocknet.
Es wurden 92 g Bisguanidium-tetrabromphthalat erhalten. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung betrug 3150C.
3,0 mg des erhaltenen weißen Feststoffes wurden mit 300mg KBr vermischt, und das Gemisch wurde unter Druck geformt
und ergab ein Teststück* Unter Verwendung dieses Teststückes
wurde das Infrarotabsorptionsspektrum gemessen.
Die Ergebnisse hiervon sind in Fig.2 gezeigt. Bei 3^00 cm"
liegt eine Absorptionsbande auf Grund einer primären Aminogruppe (N-H), und bei 67Ο cm" liegt eine Absorptionsbande,
die sich von einer*} Guanidiumsalz herleitet (γ C=N* ο N+H) .
Bei I56O cm und l420 cm liegwn Absorptionsbanden für
einen aromatischen Ring / Nx^^ ^N/ \ bei 1590 cm"
liegt ene Absorptlonsbande für eine Carboxylatgruppe
(-C00-), und bei 6OO cm~ und 56Ο cm" liegen Absorptionsbanden
für (c - Br).
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhalt enen weißen
Feststoffes sind in Tabelle I aufgeführt.
- 18 -
909834/1570
Ergebnisse der ü/lemeniaranalyse für Bisgüanidlum-tetra-
bromphthalat
- | C | theoretischer Wert | experiment β Her Wert (#).■■. :',:;-- |
H . | 20,1 | 19,7 | |
N | 1,7 | .2,2 | |
O | i4,o | 13,5 ■:; | |
Br | 10,7 | 12,7 | |
53,5 | 51.9 |
46,4 g Tetrabromphthalsäureanhydrid wurden in 100 g l/asser gelöst, zu dieser Dispersion wurde eine wässrige
Lösung, die 8 g NaOH enthielt, zugesetzt, und das Gemisch
wurde vollständig in Wasser gelost, um ein Natriuinsals
von Tetrabromphthalsäure zu erhalten. Diese Lösung wurde
mit Hilfe einer wässrigen Lösung von HCl neutralisiert.
Danach wurde zu der neutralisierten Lösung eine wässrige
Lösung, die 20,3 g Guanidin-hydrochlorid enthielt, zugesetzt, wobei man einen weißen Niederschlag erhielt. Dieser Niederschlag wurde mit Hilfe eines Filtertuches abfiltriert und mehrmals mit Wasser gewaschen. Der filtÄrte
Niederschlag wurde in einem ßxsikkator getrocknet r tarn
53,1 g weißen Peststoff mit einem Schmelspusikt von 3^-3 C-su
erhalten. Die Ergebniss© der Blameataranalyse dieses .
909834/15T0
V 19
weißen Feststoffes sind in Tabelle II aufgeführt.
iirgebnisse der Elementaranalyse
theoretischer Wert - (*) |
experimenteller Wert(^) |
|
Br | 53,5 | 54,8 |
C | 20,1 | 19,9 |
H | 1,7 | 2,0 |
; N | 14,0 | 13,7 |
0 | 10,7 | 9,5 |
Na-ch der Tabelle Asche 0,9 fo
Beginn der Bromabspaltung 286 C.
Beginn der Bromabspaltung 286 C.
28,6 g Tetrachlorphthalsaureanhydrid wurden in 50 g
Wasser diepergiert. Zu dieser Dispersion wurden 10 g NaOK zugesetzt, um ein Natriumsalz von Tetrachlorphthaisäure
zu synthetisieren. Dieses wurde in Wasser gelöst und mit einer wässrigen Lösung von HCl neutralisiert.
•20,3 g Guanidin-hydrochlorid wurden getrennt in 50 g
Wasser gelost, dies« Lösung wurde au einer wässrigen
Lösung von Natritttatetrachlorphthalat zugesetzt. Es bildete
sich augenblicklich ein %<reißer Niederschlag, der mit
909834/1570
BAD
-Zo-
191)6418
Hilfe eines Filterpapiers abfiltriert und mehrmalsi mit
Wasser gewaschen wurde. Beim Trocknen der weißen Verbindung
erhielt man 40,8 g Bisguanidium-tetrachlorphthalat mit einem Schmelzpunkt von 296 C. Die Ergebnisse der Elementaranalyse
sind in Tabelle III gezeigt. ?
Elementairanalyse
experimenteller Wert (#) |
theoretischer Wert | |
C | 28,8 | 28,1 |
H | 4,0 | . 4,2 |
N | 19,2 | 19,6 |
0 | 15,2 | 15,0 |
Cl | 32,8 | 33,2 |
Beginn der Abspaltung von Cl 275 C.
Beispiel 4 . ■- -C ~ ■ - ' '
23 j 2 g Tetrabromphthalsäureanhydrid wurden in 60 g Wasser
gelöst, zu dieser Dispersion wurde eine wässrige Lösung von 4 g NaOH zugesetzt, und das gesamte Gemisch wurde,
vollständig in Wasser gelöst, um ein Natriumsalz von Tetrabromphthalsäure
zu erhalten. Diese Lösung wurde mit Hilfe einer wässrigen Lösung von HCl neutralisiert. Danach wurde
zu der neutralisierten Lösung eine wässrige Lösung, die
909834/1570 _ 2 _
durch Auflösen von 9 g Guanidincarbonat in 20 g Wasser
erhalten worden war, zugesetzt, wobei sich ein weißer Niederschlag bildete. Dieser Niederschlag wurde mit Hilfe
eines Filtertuches abfiltriert und mehrmals mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde in einen Exsikkator
getrocknet, um 28,4 g eines weißen Pulvers mit einem
Sdmelzpunkt von 315 C zu erhalten. Durch wiederholtes
Waschen mit Wasser war es möglich, den Ascheanteil unter 0,1 $ zu drücken. Der in Wasser lösliche Anteil betrug
weniger als 0,5 ^.
Nun wird ein Beispiel unter Verwendung der Verbindung nach der vorliegenden Erfindung als nichtentflammbar
machendes Mittel gezeigt.
Beispiel 5 '■
Mit 81 'Mlen Polyäthylen mit hoher Dichte (Hizex 2100 GP,
hergestellt von Mj tsui Petrochemical Co.) wurden 13 Teile Bisguanidium-tetrabromphthalat,6 Teile Antimontrioxyd
bei l60 C 15 Minuten unter Verwendung einer heißen Walze
vermischt, um eine ausreichend gleich.förmige Masse zu
erhalten. Diese Masse wurde bei 180 C in einer Presse verformt, um ein 25 mm breites, 25 nun dickes und 150 mm
langes Teststück anzufertigen. Wenn das eine Ende dieses
Teststückes mit einer Flamme eines Bunsenbrenners in Berührung gebracht wurde, brannte.es in der Flamme, doch
wenn es aus der Flamme entfernt wurde, erlosch das Feuer
innerhalb einer Seknde.
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Beispiel 6 . //
Mit 80 Teilen Polyäthylen mit holier Dichte (Hizex 2100 GP.
hergestellt von Mitsui Petrochemical Co.) wurden 10 Teile
eines Schäumungsmittels, Azodicarbonamid, 0,8 Teile eines
chemischen Vernetzungsmittels, Dicumylperoxyd, und als nichtentflammbar machendes Mittel Ij Teile Bisguanidiumtetrabromphthalat
sowie 7 Teile Antimontrioxyd bei 110°C unter Verwendung einer heißen Walze vermischt, und das
Gemisch wurde zu Spänen verarbeitet. Diese Späne wurden
ο in eine Metallform gegeben, bei 210 C unter einem Drude
von 100 kg/cm 15 Minuten heiß gepreßt, dann wurde der
Druck zum Ausschäumen reduziert -, und man erhielt einen
Schaumstoff mit einem spezifischen Gewicht von 0,0k6,
Dieser Schaumstoffgegenstand wurde gemäß dem Verfahren
nach ASTN D 635-59 T getestet. Das Feuer erlosch innerhalb
"von 2 Sekunden (nicht ent f lammbar) . ·
Vergleichsbeispiel 1
Mit 65 Teilen Niederdruckpolyäthylen (Mirasön No.16,
hergestellt von Mitsui Polychemical Co.) wurden 20 Teile
chloriertes Paraffin, 15 Teile Antimontrioxyd, 10 Teile eines Schäumungsmittels, Azodicarbonamid, und 0,8 Teile
eines chemischen Vernetzungsmittels, Dicumylperoxyd,
bei 110°C mit Hilfe einer heißen Walze 15 Minuten vermischt,
und das Gemisch wurde za Spänen verarbeitet. Diese Späne wurden in eine Metallform gegeben, bei 210 C unter
einem Druck von 100 kg/cm 15 Minuten heiß :yerpreßt.
Danach wurde der Druck zum Schäumen reduziert. Man
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erhielt einen Schaumstoff mit einem spasfischen Gewicht
von OtOJ|8. Beim Testen dieses Schaumstoffes erlosch das
Feuer von selbst in einem Brennabstand von 2,5 cm. bei
dem oben erwähnten Nichtentf lammbarke its test {selbst
feiierlöschend) . Um nun Schaumstoff sozusagen nichtent-Üanunbar
zu machen (Selbsterlöschen des Feuers innerhalb von 3 Sekunden) war es notwendig, wenigstens 4O Gew.-^
chloriertes Paraffin und Antimontrioxyd zuzusetzen.
Beispiel 7 , ,·.
Mit 1OO Teilen Hochdruckpolyäthylen (Mirason No.16,
hergestellt von Mitsui· Polychemical Co.) wurden. 18 Teile
Schäumungsmittel, Azodicarbonamid, 20 Teile Bisguanidiumtetrabromphthalat
unä 8 Teile Antimontrioxyd mit Hilfe
eines Hens ehe 1-Mi sch eeä vermischt, und das Gemisch wurde
bei einer Extrudertemperatür von l4o C zu einer Folie
verarbeitet. Diese Folie wurde von beidai Seiten mit 7 M
rad Radialstrahlen bestrahlt, und auf einem Salzbad bei
23O°C durch Infraroterhitzen geschäumt. Man erhielt einen
weißen Schaumstoff mit einem in Erscheinung tretenden
spezifischen Gewicht von Ο,ΟΌ und einem mittleren Schaumdurchmesser
von 0t% mm. Bei Durchführung eines Nichtentflammbarkeitstestes
mit diesem Schaumstoff gemäß ASTM D 635 — 59 T brannte der Schaumstoff in einer Bunsenbrennerflamme,
jedoch wenn er aus der Flamme herausgenommen wurde,
erlosch das Feuer innerhalb· von 3 Sekunden (nichtentflammbar).
909834/1570
Vergleichsbeispiel 2
Anstelle von Bisguanidium-tetrabromphthalat in Beispiel 7 wurde Tetrabromphthalsäureanhydrid zugesetzt und bei
2300C geschäumt. Dabei trat insofern ein Mangel auf, als
die Oberfläche des Schaumstoffes gelb gefärbt war.
Mit 50 Teilen Hochdruckpolyäthylen (Hizex 210G GP, hergestellt
von Mitsui Petrochemical Co.) wurden 50 Teile Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer,
Enaflex No»560,(hergestellt
von Mitsui Polychemical Co.), 15 Teile Bisguanidium-tetrabromphthalat,
10 Teile Antimontrioxyd, 15 Teile Schäumungsmittel,
Azodicarbonamid,. und 1 Teil eines chemischen Quervernetzungsmittels,
2, 5-Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy)-
ο
hexen, bei 120 C mit Hilfe einer heißen Walze vermischt, und das Gemisch wurde zu Spänen verarbeitet. Diese Späne wurden in eine Metallform gegeben und bei 210 C unter einem Druck, von 100 kg/cm I5 Minuten heiß verpreßt, Der Druck wurde reduziert, und man erhielt einen Schaumstoff mit einem spezifischen Gewicht von 0,0^3· Bei dem oben genannten Nichtentflammbarkeitstest unter Verwendung die-; ses Schaumstoffes erlosch das Feuer innerhalb von 2 Sekunda! (nichtentflammbar). - y
hexen, bei 120 C mit Hilfe einer heißen Walze vermischt, und das Gemisch wurde zu Spänen verarbeitet. Diese Späne wurden in eine Metallform gegeben und bei 210 C unter einem Druck, von 100 kg/cm I5 Minuten heiß verpreßt, Der Druck wurde reduziert, und man erhielt einen Schaumstoff mit einem spezifischen Gewicht von 0,0^3· Bei dem oben genannten Nichtentflammbarkeitstest unter Verwendung die-; ses Schaumstoffes erlosch das Feuer innerhalb von 2 Sekunda! (nichtentflammbar). - y
12 Teile chlorsulfoniertes Polyäthylen (Hiparon 30, hergestellt von duPont), 21 Teile Bisguanidium-tetrabromphthalat,
■-■' ■■■■'■ - . ' .'.--..' ... - - -; 2.5: ~
909834/157:0
8 Teile Tetrabrombisphenol A und 6 Teile Antimontrioxyd
wurden gleichmäßig mit einem Toluol-Trichloräthylen-Gemisch
als Lösungsmittel unter Verwendung von drei Mischwalzen vermischt. Dieses Gemisch wurde in einer Menge von ,
2
30 g Trockensubstanz je m auf einen quadratischen Stab aus 30 mal geschäumtem Polyäthylenschaum aufgebracht. ¥ nn die beschichtete Oberfläche mit einer Bunsenbrennerflamme in Berührung gebracht wurde, brannte sie in der Flamme, aber wenn sie aus der Flamme herausgenommen wurde, erlosch das Feuer innerhalb von 3 Sekunden.
30 g Trockensubstanz je m auf einen quadratischen Stab aus 30 mal geschäumtem Polyäthylenschaum aufgebracht. ¥ nn die beschichtete Oberfläche mit einer Bunsenbrennerflamme in Berührung gebracht wurde, brannte sie in der Flamme, aber wenn sie aus der Flamme herausgenommen wurde, erlosch das Feuer innerhalb von 3 Sekunden.
Mit 100 Teilen Hochdruckpolyäthylen (spez.Gew. = 0,92,
MI = 3,4) wurden 20 Teile Bisguanidüm-tetrachlorphthalat
und 10 Teile Antimontrioxyd bei 120°C mit Hilfe einer heißen Walze sorgfältig vermischt. Das Gemisch wurde in
eine Metällform gegeben, und durch Heißpressen bei 180 C
unter einem Druck von 100 kg/cm während 10 Minuten wurde ein Formling hergestellt. Dieser Formling wurde einem
Verbrennungstest gemäß ASTM D 635 - 59 T unterzogen. Dabei
erlosch das Feuer nach 2 Sekunden.
Zu 100 Teilen Polystyrol (Styron 666, hergestellt von
The Dow Chemical CompanyX wurden 10 Teile Bisguanidiumtetrabromphthalat
und 8 Teile Antimontrioxyd zugesetzt,
ο
und das Gemisch wurde bei 120 C mit Hilfe einer heißen Walze gut durchmischt. Das Gemisch wurde im Spritzguß-
und das Gemisch wurde bei 120 C mit Hilfe einer heißen Walze gut durchmischt. Das Gemisch wurde im Spritzguß-
909834/1570 - 26 -
verfahren mit Hilfe einer Vorsprungformeinriclifcmig hvl
einer Zylinder temperatur von 180 C und unter einem Ein- .
spritzdru'ck von 100 kg/cm" zu einem Formling verformt.
Dieser Formling wurde einem Nichtentflammbarkeitstest
gemäß ASTM D 635 - 59 T unterzogen. Dabei brannte der
Formling in einer Bunsenbrennerflamme» Fenn er jedoch
aus der Flamme herausgenommen wurde, erlosch das Feuer innerhalb von 3 Sekunden (nichtentflammbar).
Vergleichsweise schmolz der Formling beispielsweise in
dem System von chloriertem Paraffin und Antimontrioxyd, und das Feuer erlosch nicht. Im Falle der Verbindung nach
der vorliegenden Erfindung jedoch verkohlte der Formling,
und da^s Feuer erlosch. '
Mit 100 Teilen ABS-Harz (Cycolac L, hergestellt von Marbon Chemical Co.), wurden 10 Teile Bisguanidium-tetrabromphthalat
und 5 Teile Antimontrioxyd in einem Extruder mit einem Durchmesser von 30 cm bei einer Zylindertemperatur
von 250 C vermischt, und dag Gemisch wurde zu
Pellets verarbeitet. Diese Pellets wurden im Spritzgußverfahren mit einer Spritzgußeinrichtung mit in Reihe
geschalteter Schnecke von 56 g bei einer Zylindertemperatur von 240°C und einer Räumtemperafar von7ß C unter einem
Einspritzdruck von 200 kg/cm zu einem Formling verformt.
Dieser Formling wurde gemäß ASTM D 635-59 T einem Nichtentflammbarkeitstest
unterlegen. Er brannte dabei in einer
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Bunsenbrennernamme, doch wenn die Flamme weggenommen wurde,
erlösen das Feuer inneihalb von 3 Sekunden.
Zur Messung des Grades der Nichtentflammbarkeit wird eine
Methode angeiirendet, bei der gemäß dem Canale-Verfahren
Grenzen des Sauerstoffgehaltes gemessen werden (C.P.
Fenimore, Comb & Flame, 16 No:. 2-, Seite. 135 (1966)).
Zu einem Hochdruckpolyäthylen (spec.Gew. =0,92, MI = 3»Λ)
wrde eine vorbestimmte Menge Bisgua.nidium-tetr.abromphthalat
zugesetzt und mit diesem vermischt, und die Säuerst
of fgrenzgehalte wurden gemessen. Die Ergebnisse sfcid
in Fig.3 gezeigt. Aus dieser Zeichnung ist ersichtlich,
daß die Säuerst of fgrenzgehalte um etwa 0,21 <pf bezogen
auf 1 Gew.-^ Bisguanidium-teträbeomphthalat, und um etwa
0,4 ^, bezogen auf 1 Gew.-^a Halogen (Br), gesteigert wurden.
CP. Fenimore berichtete in einem Versuchsbericht, daß bei Polyäthylen, dem chloriertes Polyäthylen bzw. Tetrabrombenzol
zugesetzt worden war, die steigernden ¥irkungen bezüglich der Sauerstoffgrenzgehalte, bezogen auf 1 Gew.-^
Halogen, in beiden Fällen bei etwa 0,22 $ lagen. Bei einem Vergleich mit diesem Ergebnis konnte gezeigt warden, daß
die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung etwa die
doppelte nichtentflammbar machende Wirkung eines Halogens
(Br) haben.
S09834/1570
- 28 -
Claims (7)
1.))Verbindungen der allgemeinen Formel
NH
Il
NH0 - C - NH, 2 <
NH0 -C- NH,
2 Il '
NH
worin χ ein Chloratom oder Bromatom bedeutet.
2.) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen
Formel
NH
Il
NH2 - C
- C
Il
NH
- NH,
- NH,
worin χ ein Chloratom oder Bromatom bedeutet, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein anorganisches Säuresalz von Guanidin mit einer der Verbindungen
.. COOM
COOM
90 9 834/1570
worin χ wie oben definiert ist und M ein Alkalimetall
bedeutet, umsetzt.
3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phthalsaurederivat der allgemeinen Formel
worin χ ein Chloratom oder Bromatom bedeutet, und als
anorganisches Säuresalz von Guanidin Guanidincarbonat verwendet.
4.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phthalsaurederivat der allgemeinen Formel
X ^
COOM
COOM
worin χ ein Chloratom oder Bromatom und M ein Alkalimetall bateutet, und als anorganisches Säuresalz von
Guanidin Guanidin-hydrochlorid, Guanidinsulfat, Guanidinnitrat, Guanidincarbonat oder Guanidin-phosphat verwendet.
Guanidin Guanidin-hydrochlorid, Guanidinsulfat, Guanidinnitrat, Guanidincarbonat oder Guanidin-phosphat verwendet.
5«) Verfahren nach Anspruch 3 ι dadurch gekennzeichnet,daß
man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von
etwa 80 bis etwa 130°C durchführt.
9 09834/157 0 - 3o -
- 3ο -
1900418
6.) Nichtentflammbarer Ktin sir stoff, gekennzeichnet du:nk
einen Gehalt eim· Verbindung der allgemeinen Formel
COOH
COOH
NH
Il
-C-
- C- - NEL
I ■ *
NH
worin χ ein Chloratom oder Bromatom bedeutet,
7.) Nichtentf lanimbarer Kunststoff nach A'nspruh. 6, dadurcü
gekennzeichnet, daß dieser ein Polyolefin ist.
909834/1570
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publications (1)
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---|---|
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ID=11691021
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691906418 Withdrawn DE1906418A1 (de) | 1968-02-12 | 1969-02-08 | Bisguanidium-tetrachlorphthalat und -tetrabromphthalat und Verfahren zu deren Herstellung |
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Country | Link |
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GB (1) | GB1192347A (de) |
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US4105710A (en) * | 1975-11-12 | 1978-08-08 | Fmc Corporation | Flame-retardant copolymers |
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US4277379A (en) * | 1979-11-23 | 1981-07-07 | Apex Chemical Company, Inc. | Flame resisting composition |
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1969
- 1969-01-30 US US00795252A patent/US3751454A/en not_active Expired - Lifetime
- 1969-02-07 GB GB6904/69A patent/GB1192347A/en not_active Expired
- 1969-02-08 DE DE19691906418 patent/DE1906418A1/de not_active Withdrawn
- 1969-02-11 FR FR6903186A patent/FR2001749A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1192347A (en) | 1970-05-20 |
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FR2001749A1 (de) | 1969-10-03 |
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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