DE1906418C - Bis guanidinium tetrachlor und tetrabromphthalat und deren Verwendung zum Flammfestmachen thermoplastischer Harze - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Bis-guanidinium-tetrachlorphthalut und Bis-guiinidinium-tetrabromphtluilat der uligemeinen Formel

NH

COOHNH₂-C-NH₂

IO

COOH NH₂-C-NH₂
NH

in welcher X ein Chloratom oder Bromatom bedeutet, sowie deren Verwendung zum Flammfestmachen thermoplastischer Harze.

Die neuen Guanidiniumverbindungen sind feuerhemmende Mittel. Die in großen Mengen Tür verschiedene Zwecke verwendeten thermoplastischen Harze, wie Polyoleinie, Polyester-, Acryl-, Polystyrol-Und ABS-Harze, haben den Nachteil, daß sie brennbar sind. Aus diesem Grund sind sie trotz ihrer ausgezeichneten adiabatischen Eigenschaften und Feuchtigkeitsbeständigkeit als Baumaterialien, z. B. für feuerbeständige Bauten, nur beschränkt verwendbar.

Ein bekanntes Mittel zur Verbesserung der Nichtentflammbarkeit ist ein Gemisch aus chloriertem Paraffin und Antimonoxid. Dieses erniedrigt jedoch den Erweichungspunkt der Harzmasse und beein-Irächtigt die mechanischen Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit und Dehnung, merklich, so daß dessen Brauchbarkeit begienzt ist. Besonders bei der Verarbeitung der genannten Harzi zi> Formkörpern tnuß eine große Menge (nicht weniger als 40 Gewichtsprozent) des Gemisches zugesetzt werden, um die erwünschte flammwidrige Wirkung zu erreichen. Dadurch werden die Erweichungstemperatur und die Temperatur, bei der das Material spröde wird, nachteilig beeinflußt. Außerdem entstehen bei langer Verwendungszeit auf der Oberfläche des thermoplastischen Harzes Ausblühungen des chlorierten Paraffins, die Staubbildung steigt, und es tritt eine merkliche Verschlechterung des Aussehens auf.

Weitere bekannte Flammschutzmittel sind halogenhaltige Verbindungen, wie Tetrabrombutan, Tribromanilin und Hexabrombenzol und phosphorhaltige Verbindungen, wie Tris-(//-chloräthyl)-phosphat und Tris-(2-bromäthyl)-phosphat, oder Antimontrioxyd entweder allein oder im Gemisch mit wenigstens zwei der vorstehenden Verbindungen. Das Halogen in der halogenhaltigen Verbindung ist allgemein Chlor oder Brom, von denen die Wirkung von Brom bekanntermaßen groß ist. Ein hoher Halogcngehalt allein in der Substanz oder ein bloßer hoher Halogengchalt in dem Endprodukt der Harzmassc führen jedoch nicht notwendigerweise zu einer starken I lammschutzwirkung. Außerdem· muß sich die verwendete Verbindung mit dem betreffenden thermoplastischen Harz gut vermischen, gute Vertriiglichkeit mit diesem besitzen und zur Zeit des Vermischen» gute Hitzebeständigkeit haben. Es darf keine Halogetiabscheidung und keine Verfärbung auftreten. Speziell wenn ein geschäumter Gegenstand hergestellt wird, ist es erforderlich, daß die Verbin- *s dung bei höheren Temperaturen stabil ist, da in diesem Fall die Schäumung bei einer höheren Temneratur als das Vermischen durchgeführt wird. d. h., die Verbindung darf wenigstens bis 2hO°C nicht schmelzen und sich nicht zersetzen.

Es sind nur wenige Bromverbindungen bekannt, die diesen Anforderungen genügen. Vor allem bestehen Probleme hinsichtlich der guten Vermischbarkeit mit dem Hant und der Hitzestabilitüt wUhrend des Vermischens und Schäumens. Beispielsweise hm Tetrabrombutan einen niedrigen Schmelzpunkt, und es scheidet sich schon bei relativ niedrigen Temperaturen Brom ab. Wegen der geringen Bromabscheidung werden aromatische Bromverbindungen bevorzugt, jedoch haben Tribromanilin und Flexabrombenzol Nachteile wegen merklicher Sublimation. Tetrabromphthalsäureanhydrid ist ein ausgezeichnetes nicht entflammbar machendes Mittel, doch beginnt bei ihn die Bromabscheidung in der Nähe von 230 C, und es besitzt einen Schmelzpunkt von 279° C.

Außer diesen Verbindungen sind als nicht entflammbar machende Mittel für thermoplastische Harze eine phosphorhaltige Verbindung und eine phosphor- und halogenhaltige Verbindung bekannt. Diese Verbindungen sind jedoch im allgemeinen bei Raumtemperatur flüssig, und es ist in der Praxis schwierig, eine größere Menge dieser Verbindungen mit Hilfe eines gewöhnlichen Extruders in das thermoplastische Harz einzuarbeiten.

Es wurde nun gefunden, daß die eingangs genannten Bis-guanidiniumsalze der Tetrachlor- bzw. Tetrabromphthalsäure hervorragende Eigenschaften als nicht entflammbar machendes Mittel haben, mit dem Harz in der Hitze leicht vermischbar sind und die Nachteile der Zersetzung während des Vermischens in der Hitze und der Verfärbung des Harzes auch nicht bei der Herstellung von Schaumstoffen zeigen.

Die neuen Verbindungen nach der Erfindung können nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden:

Ein Verfahren wird durch folgendes Reaktionsschema veranschaulicht:

NH

J, · H_:CO,

X O

NH

COOH- NfI₂C-NH,

X f COOlI Nil. C- NII,
X I!

NH

(X = Br oder Cl)

Tetrabiomphthalsäurcanhydrid oder Tctrachlorphthalsäureanhydrid setzt man vorzugsweise mit Guanidiniumcarbonat um. Die Rcaktionstcmpcralur liegt beim Siedepunkt des Lösungsmittels, und die Umsetzung wird unter Rückfluß des Lösungsmittels durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 80 bis 120" C, vorzugsweise bei 100 bis

110¹C Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch wird, hydrolysiert Guanidiniumcarbonat, und es entsteht Harnstoff. Daher sind hohe Temperaturen nicht bevorzugt.

Als Lösungsmittel werden wäßriges Dimethylformamid (Dimethyliormamidgehalt: 50 bis 30 Gewichtsprozent), wäßriges Aceton (Acetongehalt; 10 bis 50 Gewichtsprozent) sowie wäßriges Nitrobcnzol (Nitrobenzolgehalt: 5 bis 30%) verwendet. Normalerweise werdeii 20 bis 200 Gewichtsteile der Ausgangsstoffe, bezogen auf 100 Gewichtsteile Lösungsmittel, verwendet.

Die Mengen an Tetrabromphthalsäureanhydrid oder Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Guanidiniumcarbonat sind vorzugsweise äquivalent. Jedoch kann einer der Reaktionspartner auch in etwas überschüssiger Menge zugesetzt werden. Im allgemeinen wird zu einem Lösungsmittelsystem, das Guanidiniumcarbonat in Lösung enthält, Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder Tetrabromphthalsäureanhvdrid zugesetzt. Wenn das letztere zugegeben wird, bildet sich beim Voranschreiten der Reaktion veißer Schaum (CO₂-GaS). Hinsichtlich der Reaktionszeit gibt es keine besondere Begrenzung, da sie von der Geschwindigkeit der Materialzugabe abhängt, jedoch liegt die Reaktionszeit normalerweise bei etwa I Stunde.

Eine zweite Verfahrensweise kann durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden:

COOM+ =

' /1

f NH \

^NH₂ -C-NHj_n- H_nA

X I COOM
X

NH

COOH -NH,-C—NH,

X I COOH NH₂- C-NH₂

x Ii

In dieser Gleichung bedeutet X ein Bromatom oder Chloratom. M ein Alkalimetall. A den Säurerest einer anorganischen Säure und η eine ganze Zahl, die der lonenwertigkeit von A entspricht.

Diese Umsetzung ist eine Sal/austauschreaktion eines Alkalisalzes der Tetrabromphthalsäure oder der Tetrachlorphthalsaure mit einem Guanidiniumsalz einer anorganischen Säure, die durch bloßes Zusammengeben der beiden Komponenten durchgeführt werden kann.

Als Alkalisalz "on Tetrabromphthalsäurc oder Tetrachlorphthalsaure werden Natriumsalze oder Kaliumsalze verwendet.

Als anorganische .i'r.urcsalzc von Guanidin können besonders Guanidiniumchlorid, Guanidiniumsulfat.

Guanidiniumnurat, Guanidiniumcarbonat oder Guanidiniumphosphat verwendet werden. Diese Umsetzung kann in einfacher Weise durch Zusammengehen der beiden Komponenten bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Es ist nicht erforderlich, die Reaktionspartner zu erhitzen oder zu kühlen.

Als Reaktionslösungsmittel ist ein wäßriges Lösungsmittel bevorzugt.
Normalerweise werden 20 bis 200 GewichtsteiL·

ίο der Ausgangsstoffe, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Lösungsmittels, verwendet.

Hinsichtlich der Verhältnisse von Alkalisalz der Tetrachlorphthalsaure oder Tetrabromphthalsäure und des Guanidiniumsalzes der anorganischen Säure ist es bevorzugt, sie in chemisch äquivalenten Mengen zu verwenden. Jedoch kann auch einer der beiden Reaktionspartner in etwas überschüssiger Menge zugegeben werden. Beide Reaktionspartner werden in wäßrigen Lösungen eingesetzt. Wenn die wäßrigen Lösungen, die die beiden Reaktionspartner enthalten, vermischt werdo*., findet augenblicklich die Reaktion statt.

Das Reaktionsprodukt wird als weißer Niederschlag erhalten, der filtriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.

Die neuen Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung sind sehr wirksam als feuerhemmendes Mittel für thermoplastische Harze.
Zum Flammfestmachen von thermoplastischen Harzen unter Verwendung von Verbindungen der Erfindung vermischt man 3 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, des Bisguanidiniumletrabrom- und bzw. oder -tetrachlorphthalats mit dem Harz, oder man bringt auf dem Harz ein Gemisch wenigstens einer der Verbindungen der Erfindung und eines Bindemittels mit guter Haftfähigkeit auf. Wenn die Verbindung nach der Erfindung mit dem thermoplastischen Harz vermischt wird, kann das Vermischen leicht mit Hilfe

4^ bekannter Kneteinrichtungen unter Verwendung einer erhitzten Walze, mit Hilfe eines Mischers oder mit Hilfe eines Extruders erfolgen. Wenn die Verbindungen nach der Erfindung andererseits als nicht entflammbare Beschichtungsmasse verwendet werden, wird ein Bindemittel verwendet, das eine gute Haftfähigkeit auf der Harzmasse besitzt. Beispiele solcher Bindemittel sind Lösungen eines thermoplastischen Polymers oder eines hitzehärtbaren Polymers, wie von Polyolefinen (beispielsweise PoIybutadien, Polyisopren, Neopren oder Polyisobutylen), von Polyvinylchlorid und einem Mischpolymer hiervon, von Polyvinylaceiat und einem Mischpolymer hiervon, von Polymeren der Acrylreihe (beispielsweise Äthylacrylat, Butylacrylat und Methylmethacrylat). von chlorsulfoniertem Polyäthylen, Phenolharz, Epoxyharz oder I !rethanharz, mit Lösungsmitteln, wL' aromatischen Verbindungen (beispicK weist Benzol, Toluol oder Xylol) oder halogenieren aliphatischen Verbindungen (beispielsweise Tetrachloräthylen oder Trichloräthylcn).

Normalerweise werden diese Bindemittel in einem Mengenverhältnis von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent des nicht entflammbar machenden Mittels. etwa 20 bis etwa 40 Gewichtsprozent des Binde

mittels und etwa 50 bis etwa 70 Gewichtsprozent des Lösungsmitteis benutzt.

Wenn ein Gemisch der Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung und eines Bindemittels auf

der Oberfläche einer thermoplastischen Harzmasse aufgebracht wird, können bekannte Methoden, wie Walzenbeschichtung. Sprühbeschichtung oder Beschichtung von Hand, angewendet werden.

Die Verbindungen der Erfindung ergeben eine ausreichende nicht entflammbar machende Wirkung, wenn sie allein verwendet werden. Wenn jedoch die nicht entflammbar machende Wirkung zusätzlich verstärkt werden soll, kann die Verbindung mit einem bekannten nicht entflammbar machenden Mittel vermischt werden, wie beispielsweise mit einer antimonhaltigen. einer phosphorhaltigen oder einer phosphor- und halogenhaltigen Verbindung. Besonders wenn sie mit einer Antimonverbindung, wie Antimonoxid oder Antimonylkaliumtartiat. kombiniert wird, entwickelt sie eine nicht entflammbar machende Wirkung, die besser als diejenige aller bisher bekannten nicht entflammbar machenden Mittel bei gleicher Menge ist. Besonders wenn die Verbindungen der Erfindung auf Schaumstoffe mit einer großen, mit Luft in Berührung stehenden Fläche aufgebracht werden, ist die Wirkung bemerkenswert. Während die bekannte Kombination des obenerwähnten chlorierten Paraffins mit Antimonoxid den Zusatz einer Menge von wenigstens 40 Gewichtsprozent erfordert, um beispielsweise bei einem Polyolefin-Schaumstoff ausreichende Nichtentflammbarkcit zu ergeben, zeigt die Verbindung nach der vorliegenden Erfindung in Kombination mit Antimonoxid bereits eine ausreichende nicht entflammbar machende Wirkung in einer Menge von 20 Gewichtsprozent. Mit Hilfe dieser Zusammensetzungen ist es möglich, ein stabiles thermoplastisches Harz leicht damit zu vermischen und es zu schäumen, ohne die Eigenschaften des Harzes zu beeinträchtigen, und es ist so möglich, bisher nicht realisierbare hoch flammbeständige thermoplastische Harzmassen und Schaumstoffe herzustellen.

Al« thermoplastische Harze, die durch Vermischen mit den Verbindungen der Erfindung flammfest gemacht werden können, seien beispielsweise Harze der Polyolefinreihe einschließlich der Homopolymeren von n-Olefinen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen. Propylen. Buten-1 und4-Methylpenten-l, ein Mischpolymer aus einem Gemisch von a-Olefin mit I bis 8 Kohlenstoffatomen mit weniger als 50% wenigstens eines damit mischpolymerisierbaren Monomers, wie beispielsweise einer Vinyl verbindung, wie Vinylacetat und Acrylsäureester und konjugierter Dien verbindungen, wie Butadien und Isopren, und ein Gemisch thermoplastischer Harze, die in der Hauptsache aus einem solchen Mischpolymer bestehen. ABS-Harzc, die aus Butadien. Styrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril bestehen, Polyesterharze, die durch Polyäthylenterephthalat repräsentiert werden. Harze der Acrylreihe, wie Polymethylmethacrylat und Polymethacrylsäureester, und Harze der Polystyrolreine, wie Polystyrol. Poly-u-methylstyrol und Polyvinyltoluol, erwähnt. Die Aufbringung der Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung auf Harze der Polyolefinreihe ist besonders bevorzugt.

Wie oben erwähnt, entwickeln die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Flammschutzwirkung, wenn sie auf verschiedene thermoplastische Harze, speziell Harze der Polyolefinreihe, aufgebracht werden. Gleichzeitig wirken sie nicht nachteilig auf die Erweichungstemperatur, die Versprödungstemperatur und die mechanischen Eigenschaften des Harzes ein. Weitere vorteilhafte Eigenschaften der Verbindungen der Erfindung bcslehen in einer guten Wärmestabilität, verbunden mit einer Brom- oder C'hlorabspaltung in der Nähe von 280 C und einem Schmelzpunkt von etwa 315'C". Daher haben die Verbindungen der Erfindung den Vorteil, daß keine thermische Zersetzung oder Verfärbung des Harzes stattfindet, wenn das Vermischen oder Schäumen bei einer Temperatur unterhalb 280 C

ίο durchgeführt wird.

Fig. I zeigt Ergebnisse der DifTercntialthcrmoanalyse von Bromverbindungen, die als Nichtentflammbarkeit verleihende Mittel verwendet wurden, wobei Kurve (1) 1.2.3.4-Tetrabrombutan, die Kurve (2) Tribromanilin, die Kurve (3) Hexabrombenzol, die Kurve (4) Tetrabromphthalsäureanhydrid und die Kurve (5) Bis-guanidinium-tetrabromphthalat nach der Erfindung betrifft. Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt, wie Tetrabrombutan, beeinflus-

sen die Wärmedimensionsstabilität der erhaltenen Harzmasse ungünstig. Tribromanilin und Hexabrombenzol haben Mängel wegen der Sublimation, die von 274 bzw. 290" C an merklich ist. Tetrabromphthalsäureanhydrid, welches ein Ausgangsmaterial für die nicht entflammbar machenden Mittel der vorliegenden Erfindung ist, besitzt einen Schmelzpunkt von 279 C, und Brom beginnt von etwa 228T' an sich abzuscheiden. Bis - guanidinium - tetrabromphthalat nach der Erfindung besitzt einen Schmelzpunkt bei 315° C, Brom beginnt sich von etwa 280" C an abzuscheiden; diese Verbindung ist durch ausgezeichnete Hitzestabilität gekennzeichnet.

Die folgenden Beispiele 1 bis 4 erläutern die Herstellung der ernndungsgemäßen Stoffe.

Beispiel 1

100 g Wasser wurden bis zum Siedepunkt erhitzt,

und 30 g Guanidiniumcarbonat wurden darin gelöst. Nachdem 80 g Tetrabromphthalsäureanhydrid (Molverhältnis von Guanidiniumcarbonat zu Tetrabromphthalsäureanhydrid = 1:1) in 20 g Dimethylformamid als Lösungsmittel gelöst worden waren, wurde diese Lösung geteilt und nach und nach zu dem Gemisch zugesetzt, bis sich Kohlendioxid entwickelte. Wenn die entwickelte Gasmenge kleiner wurde, wurde wiederum das Anhydrid in kleinen Anteilen zugesetzt, und diese Verfahrensweise wurde wiederholt. Nachdem alles Anhydrid zugesetzt war. wurde das Gemisch bis zum Sieden erhitzt, bis kein Gas mehr entwickelt wurde (die Reaktionstemperatur betrug 102 bis 105⁰C).
Nachdem die Temperatur auf 80° C abgefallen war, wurde das resultierende Gemisch mit Hilfe eines Filtertuch.es (Taft) filtriert und mehrmals mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene weiße Feststoff wurde in einem Exsikkator getrocknet. Es wurden 92 g Bis-guanidinium-tetrabromphthalat erhalten. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung betrug 315 C. 3,0 g des erhaltenen weißen Feststoffes wurden mit 300 mg KBr vermischt, und das Gemisch wurde unter Druck geformt und ergab ein Teststück. Unter Verwendung dieses Teststückes wurde das Infrarolabsorptions-

f>5 spektrum gemessen. Die Ergebnisse sind in F i g. 2 gezeigt. Bei 3400 cm"¹ liegt eine Absorptionsbande auf Grund einer primären Aminogruppe (N — H). und bei 670 cm"¹ liegt eine Absorptionsbande, die

sich von einem Guanidiniumsalz herleitet (ι· C— N · 6ΝΉ). Hei 1560 und 1420cm^M liegen Absorptionsbanden für einen aroniiitischcn Ring

Beispiel 3

bei 1590 cm"¹ liegt eine Absorptionsbande für eine Carboxylgruppe (— COO —), und bei 600 und 560 cm"¹ liegen Absorptionsbanden fur (C-Br). Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen weißen Feststoffes sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle 1

Ergebnisse der Elementaranalyse Tür Bis-guanidinium- 20

tetrabromphthalat

28.6 g Tetrachlorphthalsaureanhydrid wurden in 50 g Wasser dispergiert und. wie im Beispiel 2 be-

schrieben, mit 10 g NaOH in das Natriumsalz der Tetrachlorphthalsäure übergeführt und neutralisiert. Zu der erhaltenen wäßrigen Lösung von Natriumtetrachlorphthalat wurde eine Lösung von 20.3 g Guanidiniutnchlorid in 50 g Wasser zugesetzt. Es

ίο bildete sich augenblicklich ein weißer Niederschlag, der mit Hilfe eines Filterpapiers abfiltriert und mehrmals mit Wasser gewaschen wurde. Nach dem Trocknen erhielt man 40,8 g Bis-guanidinium-tetrachlorphthalat mit einem Schmelzpunkt von 296° C. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind in Tabelle III gezeigt.

	Theoretischer
C	20.1
H	1,7
N	14,0
O	10.7
Br	53.5

Experimenteller Wert

19.7 2.2 13,5 12.7 51,9

C
H
N
O
Cl

Tabelle III
Elementaranalyse

Experimenteller Wert

28.8
4.0
19.2
15.2
32.8

Theoretischer Wert

28.1
4.2
19.6
15.0
33,2

Beispiel 2

46,4 g Tetrabromphthalsäureanhydrid wurden in 100 g Wasser dispergiert, zu dieser Dispersion wurde eine wäßrige Lösung von 8 g NaOH zugesetzt, und das Gemisch wurde vollständig in Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung des Natriumsalzes von Tetrabromphthalsäure wurde mit einer wäßrigen HCl-Lösung neutralisiert. Danach wurde zu der neutralisierten Lösung eine wäßrige Lösung von 20,3 g Ciuanidiniumchlorid zugesetzt, wobei man einen weißen Niederschlag erhielt. Dieser Niederschlag wurde mit Hilfe eines Filtertuches abfiltriert und mehrmals mit Wasser gewaschen. Der filtrierte Niederschlag wurde in einem Exsikkator getrocknet. Es wurden 53,1 g weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 313⁰C erhalten. Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieses weißen Feststoffes sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabellen
Ergebnisse der Elementaranalyse

	Theoretischer Wert	Experimenteller Wert
Br	53,5	54.8
C	20.1	19,9
H	1.7	2,0
N	14,0	13,7
O	10.7	9.5

Aschegehalt 0.9%. Beginn der Bromabspaltung; 286 C.

Beginn der Chlorabspaltung: 275" C.

Beispiel 4

23,2 g Tetrabromphthalsäureanhydrid wurden in 60 g Wasser dispergiert. zu dieser Dispersion wurde eine wäßrige Lösung von 4 g NaOH zugesetzt, und das gesamte Gemisch wurde vollständig in Wasser gelöst. Diese erhaltene Lösung des Natriumsalzes der Tetrabromphthalsäure wurde mit einer wäßrigen HCl-Lösung neutralisiert. Danach wurde zu der neutralisierten Lösung eine Lösung von 9 g Guanidiniumearbonat in 20 g Wasser zugesetzt, wobei sich ein weißer Niederschlag bildete. Dieser Niederschlag wurde mit Hilfe eines Filtertuches abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und in einem Exsikkator getrocknet. Es wurden so 28,4 g eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 315° C erhalten. Durch wiederholtes Waschen mit Wasser war es möglich, den Aschegehalt unter 0,1% zu drücken. Der in Wasser lösliche Anteil betrug weniger als 0.5%.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der Verbindung der Erfindung als nicht entflammbar machende Mittel.

Der Nichtentfiammbarkeiistest wurde nach dem Verfahren gemäß ASTM D 635-59 T durchgeführt, wobei als Teststück eine Stange mit quadratischem Querschnitt von 2,5 cm Kantenlänge hergestellt wird.

die horizontal zwischen Bügeln eingespannt und an einem Ende 10 Sekunden lang mit der Flamme eines Bunsenbrenners in Berührung gebracht wird. Wenn das Teststück bei diesem Verfahren nicht brennt oder das Feuer nach einer Länge von 2,5 cm erlöscht, wird es als nicht entflammbar bezeichnet, wenn die ['lamme innerhalb einer Länge von 7.5 cm verschwindet, wird es als selbstfeuerlöschend bezeichnet, und im Falle des Weiterbrennens wird die Zeit

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zum Verbrennen eines Stückes von 7.5 cm gemessen und daraus die Verbrennungsgeschwindigkeit bestimmt.

Anwendungsbeispiel Λ

Zu Sl Teilen Polyäthylen mit hoher Dichte wurden 13 Teile Bis-guanidinium-tetrabromphthalat und 6 Teile Antimontrioxyd bei 160'C 15 Minuten unter Verwendung einer heißen Walze zugemischt und zu einer ausreichend gleichförmigen Masse verarbeitet. Diese Masse wurde bei 180" C zu einem 25 mm breiten, 25 mm dicken und 150 mm langen Teststück verpreßt. Wenn das eine Ende dieses Teststückes mit einer Flamme eines Bunsenbrenners in Berührung gebracht wurde, brannte es in der Flamme. doch wenn es aus der Flamme entfernt wurde, erlosch das Feuer innerhalb einer Sekunde.

Anwendungsbeispiel B

Zu 80 Teilen Polyäthylen mit einer hohen Dichte wurden 10 Teile Azodicarbonamid als Schäumungsmittel, 0,8 Teile Dicumylperoxyd als chemisches Vernetzungsmittel und 13 Teile Bis-guanidinium-tetrabromphthalat sowie 7 Teile Antimontrioxyd bei 110 C unter Verwendung einer heißen Walze zugemischt. Das Gemisch wurde zu Spänen verarbeitet. Diese Späne wurden in eine Metallform gegeben, bei 210' C" unter einem Druck von 100 kg/cm² 15 Minuten heiß gepreßt, dann wurde der Druck /um Ausschäumen reduziert, und man erhielt einen Schaumstoff mit einem spezifischen Gewicht von 0,046. Dieser Schaumstoftgegenstand wurde gemäß dem Verfahren nach ASTM D 635-59 T getestet. Das Feuer erlosch innerhalb von 2 Sekunden (nicht entflammbar).

Anwendungsbeispiel C

100 Teile Hochdruckpolyäthylen wurden mit 18 Teilen Azodicarbonamrd als Schäumungsmittel. 20 Teilen Bis-guanidinium-tetrabromphthalat und 8 Teilen Antimontrioxyd vermischt. Das Gemisch wurde bei einer Extrudertemperatur von 140" C zu einer Folie verarbeitet. Diese Folie wurde von beiden Seiten mit 7 Mrad Gammastrahlen bestrahlt und auf einem Salzbad bei 230° C durch Infraroterhitzen geschäumt. Man erhielt einen weißen Schaumstoff mit einem spezifischen Gewicht von 0,043 und einem mittleren Porendurchmesser von 0,4 mm. Bei Durchführung des Tests gemäß ASTM D 635-59 T brannte der Schaumstoff in einer Bunsenbrennerflamme, nach dem Herausnehmen aus der Flamme erlosch jedoch das Feuer innerhalb von 3 Sekunden (nicht entflammbar).

Vergleichsversuch

ss

Das vorstehende Anwendungsbeispiel C wurde wiederholt, jedoch v/urde an Stelle von Bis-guanidiniumtetrabromphthalat Tetrabromphthalsäureanhydrid zugesetzt. Dabei trat insofern ein Mangel auf. als die Oberfläche des Schaumstoffes gelb gefärbt war.

Anwendungsbeispiel D

Zu 50 Teilen Hochdruckpolyäthylen und 50 Teilen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer wurden 15 Teile Bis-guanidinium-tetrabromphthalat, 10 Teile Anti- f>5 montrioxyd, 15 Teile Azodicarbonamid (Schäumungsmittel) und 1 Teil eines chemischen 2,5-Dimethyi-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexen (Vernetzungsmittel) bei 120 C mit Milfe einer heißen Walze zugemischt: das Gemisch wurde zu Spänen verarbeitet. Diese Späne wurden in eine Metallform gegeben und bei 210 C unter einem Druck von 100 kg/cm² 15 Minuten heiß verpreßt. Der Druck wurde reduziert, und man erhielt einen Schaumstoff mit einem spezifischen Gewicht von 0.043. Bei dem obengenannten Nichtenlflammbarkeitstest unter Verwendung dieses Schaumstoffes erlosch das !'euer innerhalb von 2 Sekunden (nicht entflammbar).

Anwendungsbeispiel f.

12 Teile chlorsulfoniertes Polyäthylen. 21 Teile Bis-guanidinium-tetrabromphthalat. 8 Teile Tctrabrombispheno! A und 6 Teile Antimontrioxyd wurden gleichmäßig mit einem Toluol-Trichloräthy'en-Gemisch als Lösungsmittel unter Verwendung von drei Mischwaizen vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einer Menge von 30 g Trockensubstanz je Quadratmeter auf einen quadratischen Stab aus auf das 30lache Volumen geschäumtem Polyäthylenschaum aufgebracht. Wenn die beschichtete Oberfläche mit einer Bunsenbrennerflamme in Berührung gebracht wurde, brannte sie in der Flamme, aber wenn sie aus der Flamme herausgenommen wurde, erlosch das Feuer innerhalb von 3 Sekunden.

Anwendungsbeispiel F

100 Teile Hochdruckpolyäthylen (spezifisches Gewicht == 0,92, Schmelzindex = 3.4 g/10 Minuten) wurden mit 20 Teilen Bis-guanidinium-tetrachlorphthalat und 10 Teilen Antimontrioxyd bei 120 C mit Hilfe einer heißen Walze sorgfältig vermischt. Das Gemisch wurde in eine Metallform gegeben und durph Heißpressen bei 180 C unter einem Druck von 100 kg/cm² während 10 Minuten zu einem Formling verarbeitet. Dieser Formling wurde einem Verbrennungstest gemäß ASTM D 635-59 T unterzogen. Dabei erlosch das Feuer nach 2 Sekunden.

Anwendungsbeispiel G

Zu 100 Teilen Polystyrol wurden 10 Teile Bis· guanidinium-tetrabromphthalat und 8 Teile Antimontrioxyd zugesetzt; das Gemisch wurde bei 120 C mit Hilfe einer heißen Walze gut durchgemischt. Das Gemisch wurde im Spritzgußverfahren mit Hilfe einer Vorsprungsformeinrichtung bei einer Zylindertemperatur von 180 C unter einem Einspritzdruck von 100 kg/cm² zu einem Formling \erformt. Dieser Formling wurde einem Nichtentflammbarkeitstest gemäß ASTM D 635-59 T unterzogen. Dabei brannte der Formling in einer Bunsenbrennerflamme. Wenn er jedoch aus der Flamme herausgenommen wurde, erlosch das Feuer innerhalb von 3 Sekunden (nicht entflammbar).

Vergleichsversuch

Verwendet man an Stelle von Bis-guanidiniumtetrabromphthalat und Antimontrioxyd gemäß vorstehendem Vergleichsbeispiel das System chloriertes Paraffin und Antimontrioxyd. so schmolz der Formling, und das 1 euer erlosch nicht. Im F alle der Verbindung nach der vorliegenden F.rlindunii jedoch verkohlte der formling, und das K-uer ji losch.

Anwcndungsbeispiel II

KX)TeUe ABS-Il:ir/ uunliii n>ii Kt Ί eilen Bisguanidinium-tetrabromphthalal und 5 'feilen Anti-

montrioxyd in einem Extruder mit einem Durchmesser von 30 cm bei einer Zylindertemperatur von 25O°C vermischt, und das Gemisch wurde zu Pellets verarbeitet, die dann im Spritzgußverfahren mit einer Spritzgußeinrichtung mit in Reihe geschalteter Schnecke von 56 g bei einer Zylindertemperatur von 240"C und einer Formtemperatur von 70⁰C unter einem Einspritzdruck von 200 kg/cm^? zu einem Formling verformt. Dieser Formling wurde gemäß ASTM D 635-59 T einem Nichtentflammbarkeits- to •est unterzogen. Er brannte dabei in einer Bunsenlirennerflamme, doch nach dem Wegnehmen der Flamme erlosch das Feuer innerhalb von 3 Sekunden.

Anwendungsbeispiel J

Zur Messung des Grades der Nichtentflamrnbarkeit wurde hier eine Methode angewendet, bei der Bach dem Canale-Verfahren Grenzen des Sauerstoffgehaltes gemessen wurden (vgl. CP. F e η i m ο r e, Comb.& Flame, 16, Nr. 2, S. 135, 1966).

Zu einem Hochdruckpolyäthylen (spezifisches Gewicht = 0,92, Schmelzindex = 3,4 g/10 Minuten) wurden verschiedene vorbestimmte Mengen Bisguanidinium-tetrabromphthalat zugesetzt und mit diesem vermischt. An den Gemischen wurden die Sauerstoffgrenzgehalte gemessen. Die Ergebnisse sind in F i g. 3 gezeigt. Hieram ist ersichtlich, daß die Saucrstoffgrenzgehalte um etwa 0,21%, bezogen auf 1 Gewichtsprozent Bis-guanidinium-tetrabromphthalat bzw. um etwa 0,4%, bezogen auf I Gewichtsprozent Halogen (Br), gesteigert wurden.

CP. F e η i m ο r e berichtete, daß bei Polyäthylen, dem chloriertes Polyäthylen bzw. Tetrabrombenzol zugesetzt worden war, die Steigerung der Sauerstoffgrenzgehalte, bezogen auf 1 Gewichtsprozent Halogen, in beiden Fällen bei etwa 0.22% lagen. Demgegenüber haben also die Verbindungen der Erfindung etwa die doppelte nicht entflammbar machende Wirkung.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   I. Bis - guanidinium - tetrachlor- und - tetrabromphthalat der allgemeinen Formel

   NH

   Il

   COOH NH₂-C-NH₂

   COOHNH₂-C-Nh₂
   NH

   in welcher X ein Chloratom oder Bromatom bedeutet.
2. 2. Verwendung eines Bis - guanidinium - tetra chlor- oder -tetrabromphthalates nach Anspruch I zum Flammfestmachen thermoplastischer Harze.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen