DE2356771C3

DE2356771C3 - Herstellung flammfester Kunststoffe

Info

Publication number: DE2356771C3
Application number: DE19732356771
Authority: DE
Inventors: Egon Dipl.-Chem. Dr. 5206 Neunkirchen Seelscheid Petersen
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1973-11-14
Filing date: 1973-11-14
Publication date: 1982-05-19
Also published as: DE2356771A1; DE2356771B2

Description

R₂

in welcher Ri, R2 und R3 gleiche oder verschiedene, im Kern halogenierte Phenoxy-Substituenten mit 1 bis 5 Halogenatomen bedeuten, in Mengen von 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Anteil der Polymeren im Kunststoff, zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ri, R2 und R₃ chlorierte oder bromierte Phenoxysubstituenten mit bevorzugt je 2 bis 5 Bromatomen oder 3 bis 5 Chloratomen bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung synergistisch wirkende Stoffe wie Antimon- oder Borverbindungen in Mengen von 2-12%, bevorzugt 4 — 7%, zugesetzt werden.

Die weite Verbreitung thermoplastischer Kunststoffe wird in manchen Anwendungsgebieten dadurch eingeschränkt, daß viele von ihnen leicht brennbar sind. Zum Beispiel birgt die Verwendung solcher Kunststoffe im Bauwesen, im Bergbau, in der Elektroindustrie und in Textilien so erhebliche Gefahren in sich, daß ihr Einsatz oft nicht gestattet werden kann.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, derartige Kunststoffe durch Zusatz geeigneter Mittel widerstandsfähiger gegen Entflammen und Verbrennen zu machen. Insbesondere sind dafür eine ganze Reihe organischer und anorganischer Substanzen empfohlen worden, die den Kunststoffen bei der Verarbeitung zugesetzt werden sollen, um den gewünschten flammhemmenden Effekt zu erzielen. Neben anorganischen Verbindungen wie Boraten und Aluminiumhydraten sind vor allem organische Schwefel-, Phosphor- und Halogenverbindungen dafür eingesetzt worden. Viele dieser Verbindungen sind schwer herstellbar, teuer und in ihrer Wirksamkeit so gering, daß man den Thermoplasten erhebliche Mengen von ihnen zusetzen muß, um einen zufriedenstellenden Effekt zu erzielen. Es hat sich oft auch als nachteilig erwiesen, daß die thermische Beständigkeit solcher Substanzen zu gering oder ihre Flüchtigkeit zu groß ist, was bei der Verarbeitung der Kunststoffe zu Zersetzungen oder durch Dampfbildung zu starker gesundheitlicher Gefährdung führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schwerentflammbaren Kunststoffen,

R₃-C

C-R,

Il

R₂

in welcher R₁, R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene, im Kern halogenierte Phenoxy-Substituenten mit 1 bis 5 Halogenatomen bedeuten, in Mengen von 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Anteil der Polymeren im Kunststoff, zugesetzt werden.

Die kurz als Halophenoxy-Substituenten bezeichneten Gruppen R,, R₂ und R₃ sind über den Sauerstoff der Phenoxygruppe an die C-Atome des symmetrischen Triazinringes gebunden. Als im Kern 1- bis 5fach halogenierte Phenoxy-Substituenten werden sowohl die ganz oder teilweise im Kern Halogen-Atome enthaltenden Phenoxy-Substituenten, wie auch Mono- und Dialkyl-, Mono- und Dihalogenalkyl, bevorzugt Monomethyl- und Monohalogenmethyl-, Phenoxy-Substituenten verstanden, wobei im Falle der zusätzlichen Alkylgruppen lediglich bis zu 3 bzw. bis zu 4 Halogenatome vorhanden sind und die nicht den Oxy-Sauerstoff, Halogenatome oder Alkylgruppen tragenden C-Atome des Phenolringes Wasserstoff-Substituenten tragen. Als Halogenatome werden bevorzugt Chlor- oder Brom-Atome, gegebenenfalls auch Fluor-Atome verstanden, wobei auch verschiedene Halogenatome im selben Molekül wie auch im selben Halophenoxy-Substituenten vorkommen können. Im Falle von an den Phenoxyring gebundenen Mono- und Dihalogenalkyl-Gruppen sind diese vollständig oder teilweise, bevorzugt mit Brom oder Chlor, halogeniert. Die Tribrommethyl- und Trichlormethyl-Gruppe ist von diesen bevorzugt.

Die genannten Tris-(halophenoxy)-1.3.5-Triazine waren bisher überwiegend nicht bekannt.

Die neuen Stoffe sowie ein einfaches Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der gleichzeitigen deutschen Patentanmeldung P 23 56 730.8 beschrieben.

Diese sind besonders die Pentabromphenoxy-, Pentachlorphenoxy-, gemischte Penta (brom, chlor) phenoxy-, die isomeren Tetrabrom- und Tetrachlorphenoxy-, die isomeren Tribrom- und Trichlorphenoxy-, Dibrom- und Dichlorphenoxy-, Tetrabrom- und Tetrachlormethylphenoxy-triazine, gemischte Tri- bis Tetra (brom, chlor) phenoxytriazine sowie Gemische der genannten Substanzen. Bevorzugt sind solche mit 2 bis 5 Bromatomen, von diesen die mit mehr als 3 Bromatomen, neben solchen mit 3 bis 5 Chloratomen im Phenoxysubstituenten.

Ganz besonders bevorzugt sind Pentabrom-, Tetrabrom-, Penta(brom, chlor)phenoxy, neben auch Pentachlorphenoxy-triazinen.

Überraschenerweise sind solche Verbindungen thermisch sehr stabil, mit den wichtigsten thermoplastischen Kunststoffen gut mischbar und zeigen darüber hinaus vor allem einen stark flammhemmenden Effekt.

Es ist auf dem Gebiet des chemischen Flammschutzes bekannt, daß man flammhemmende Effekte noch

verstärken kann, wenn man bestimmte geeignete Stoffe hinzufügt; zu diesen Stoffen zählt das SbaOj. Setzt man z. B. nur 10% eines Tris-pentabromphenoxy-sym.triazin zusammen mit 4% einer Antimonverbindung wie SbjO3 einem Polyester, z.B. Polybutylenterephthalat, zu, so erweist sich diese Mischung bereits als hervorragend flammfest und erzielt im UL-94-Test die beste Note SEO.

Anstelle der Antimonverbindungen können auch Borverbindungen wie Borax oder Bortrioxid zusätzlich enthalten sein.

Das Pentabromphenoxyverbindungen vergleichbar gute Ergebnisse zeigt auch die Tetra- und Tribromphenoxyverbindung. während die Chlorphenoxy-Verbindungen im allgemeinen in größerer Menge verglichen mit den entsprechenden Bromverbindungen zugesetzt werden müssen.

Bemerkenswerterweise zeigen die Triazin-Verbindungen auch bei Verarbeitungstemperaturen um 25O⁰C, wie sie für Polyester erforderlich sind, keine nennenswerte Dampfentwicklung.

Es ist außerdem überraschend und in der Chemie der feuerhemmenden Stoffe kt?ijiv:swegs selbstverständlich, daß die erfinde ^sgt mcßen Verbindungen eine beträchtliche Anweiidungsbreite haben.

So wirken die erfindungsgemäß zugesetzten Flammschutzmittel sowohl in Polyestern, d. h. Kondensationsprodukten aus Diolen und Dicarbonsäuren, wie Polyäthylen- oder Polybutylenterephthalaten, Polyamiden, Niederdruck- und Hochdruckpolyäthylenen, deren Mischungen mit chlorierten Polyäthylenen oder Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten, Polypropylen, Polystyrol, ternären Co- bzw. Pfropfpolymerisaten, wie solchen aus Acrylnitril, Butadien und Styrol (ABS) oder Methacrylsäure, Butadien und Styrol (MBS) und weiteren Thermoplasten, jedoch auch in Duroplasten, stark flammhemmend.

Je nach der Dosierung kann man so Kunststoffe herstellen, die schwer brennbar oder auch s^lbstverlöschend sind.

Zur Prüfung der Flammschutzwirkung wurde ein a'is eigener Entwicklung stammender Test herangezogen, der unter definierten Bedingungen das Brennverhalten von aufgehängten Kunststoffstäbchen zu beurteilen erlaubt. Aus der Beflammungsdauer, der Nachbrennzeit, dem Abtropfverhalten, der Flammenausbreitung und Flammtemperatur sowie der Gasentwicklung werden Bewertungsnoten von 1 (sehr gut) bis 5 (schlecht) vergeben. Hierbei werden Kunststoffstäbchen von 1,6x20x240 mm senkrecht in einer geeigneten Haltevorrichtung in einem quadratischen, oben und an einer Seite offenen Schutzkasten aufgehängt und am unteren Ende mit einer entleuchteten, waagerechten Bunsenbrennerflamme von 10 cm Länge, die senkrecht auf die untere Kante der Probe mit einem Abstand von 10 cm gerichtet ist, beflammt. Das Verhalten der Probe wird beobachtet und aus der Beflammungszeit, Nachbrennzeit, dem Abtropfverhalten u. a. Kriterien die Bewertungsnoten von 1 bis 5 verteilt. Die angeführten Bewertungsnoten sind folgendermaßen definiert:

1: Die Probe erlischt nach einer Beflammungsdauer von mindestens 10 see unmittelbar nach Entfernen der Zündflamme; gegebenenfalls abtropfende Anteilebrennen nicht.

2: Die Probe erlischt wenige Sekunden nach Entfernen der Zündquelle; abtropfende Anteile verlöschen beim Abtropfen.

3: Die Probe brennt nach Entfernen der Zündquelle weiter, erlischt jedoch nach kurzer Zeit; abtropfende Anteile brennen kurz nach.

4: Die Probe brennt nach Entfernen der Zündquelle weiter und erlischt durch Abtropfen des brennenden Endes; abtropfende Anteile brennen längere Zeit weiter.
Die Probe brennt nach Entfernen der Zündflamme

völlig aus; abtropfende Anteile ebenfalls.

Die nachfolgend aufgeführten Bewertungsnoten sind Durchschnittswerte aus 10 Untersuchungen.

In allen Fällen wurde zur Bestätigung der so erhaltenen Ergebnisse der von der Underwriters' Laboratories, USA, ausgearbeitete Test UL 94 herangezogen.

Hierbei werden Probekörper von 127 mm Länge. 12,7 mm Breite und 3,1/5-1,587 mm Dicke verwendet.

Der senkrecht aufgehängte Probekörper wird in einem Schutzkasten von unten mit definierter Brennerflamme 10 see beflammt. Je 5 Proben werden geprüft.

Die Beflarnmung wird an dem erloschenen Ende noch ein zweites Mal ausgeführt.

Der Test wird an Proben durchgeführt, die 48 Std. lang unter 50% Luftfeuchtigkeit bei 23°C gelagert sind und wird wiederholt an Proben, die 168 Std. lang bei 70⁰C gelagert sind. Die Brandklassen SEO, SEI und GE Il sind dabei wie folgt festgelegt:

SE 0: Keine Nachbrennzeit über 10 see,

Mittelwert der Nachbrennzeiten nicht über 5 see,

Nachglühen nicht über 30 se^.
Eventuell abtropfende Anteile setzen darunterliegenden Mull nicht in Brand.

SE 1: Keine Nachbrennzeit über 30 see,
Mittelwert nicht über 25 see,
Nachglühen nicht über 60 see.
Eventuell abtropfende Anteile setzen darunterliegenden Mull nicht in Brand.

SElI: Sobald unter vorstehenden Bedingungen abtropfende Anteile Mull in Brand setzen.

Nicht bestanden:

Nachbrennzeit über 30 see,

Mittelwert über 25 see.

Die nach dem Verfahren hergestellten schwerentflammbaren Kunststoffe sind mit besonderem Erfolg für solche Verwendungen einsetzbar, bei denen der Kunststoff-Formkörper einer häufig wiederkehrenden Erwärmung ausgesetzt ist, beispielsweise als Maschinen- oder Apparateteil, als Gebäudeteil, z. B. als Fensterprofil, Dachfolie oder Fassadenplatte oder als Teil von Schiffsaufbauten.

Beispiel 1

86 Teile Polybutylenterephthalat, η red 1,50
10 Teile Tris-pentabromphenoxy-sym.triazin
4 Teile Sb₂O₃

werden auf einem Doppelschneckenextruder mit Mischzone und Kneiblock bei 240-265'C gemischt, als Strang extrtidiert und granuliert. Das Granulat wird an einer kleinen Spritzgußmaschine zu Probekörpern der Abmessungen 1,6 χ 20 χ 240 mm gespritzt.

Der hergestellte Formkörper ergab im Test die Bewertungsnote »1«, die Note für den besten Flammschulz.

Eine .Vergleichsmessung nach UL 94 zeigt das entsprechende Ergebnis: Die Probe ist selbstverlöschend, abtropfende Anteile entzünden keine Baumwolle. Sie erhält demnach die Klasse »SE 0«.

Beispiel 2

81 Teile Niederdruck-Polyäthylen
15 Teile Tris-tribromphenoxy-sym.triazin
4 Teile Sb₂O₃

Die Herstellung der Probekörper geschieht wie im Beispiel 1. Beim Brandversuch erhält die Mischung die Note 2 für guten Brandschutz. Nach UL 94 erzielt die Probe die Beurteilung »SE II«.

Gleichartige Ergebnisse werden mit Hochdruck-Polyäthylen erhalten.

Beispiel 3

85 Teile Polystyrol

12 Teile Tris-pentabromphenoxy-sym.triazin
3 Teile Sb₂O₃

Die Bestandteile werden auf einem entsprechend beheizten Walzensystem bei 135⁰C miteinander ge-

mischt, anschließend granuliert und zu Probekörpern gespritzt

Beim Brandversuch erweist sich der Kunststoff als unbrennbar und bekommt die Bewertungsnote »1«. Der Test nach UL 94 erzielt die Klasse »SE 0«.

Beispiel 4

80 Teile Polyethylenterephthalat
16 Teile Tris-pentachlorphenoxy-sym.triazin 4 Teile Sb₂O₃

werden nach Beispiel 1 verarbeitet.

Der Brandversuch ergibt die Note »2«, nach Ul 94 ist die Probe selbstverlöschend gemäß »SE II«.

Beispiel 5

80 Teile Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz 16 Teile Tris-pentabromphenoxy-sym.triazin 4 Teile Sb₂O₃

Die Verarbeitung erfolgt nach Beispiel 3. Das Ergebnis des Brandversuches erhält die Bewertungsnote »1«, nach Ul 94 entspricht die Entflammbarkeit »SE 0«.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von schwerentflammbaren Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Flammschutzmittel Tris-(halophenoxy)-13.5-triazin der Formel

R₃-C

C-R,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Flammschutzmittel Tris-(halophenoxy)-l 3.5-triazine der Formel