DE2150601A1 - Thermoplastische Polymeren-Komposition - Google Patents

Description

Patentanwälte üipi, Ing. F. Welckmann, ■ Dipl. Ing, H. Weickmsnn, Dipl. Phys. Dr. K. Fincke

The Bcv/ Chemical Company Dipl. Ing. F. A. Weickmann, Dipl. ChBm. B. Huber

929 East Main Street, Midland 8 München 27, Mölilstr. 22

Thermoplast is die Polymo r_e nj~Komp_ osition

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Polymere , welche bromierte Biphenyle als feuerhemmende Additive enthalten.

Ss ist schwierig, e'in geeignetes feuerhemmendes Additiv für hoch-schmelzende Polymere zu erhalten. Eine Reihe der bislang verwendeten Verbindungen hat nicht die erforderliche therir.ische Stabilität, um den Verarbeitungstemperaturen ohne Verfäx'bung oder andere negative Auswirkungen auf das Polymex-e zu widerstehen. Andere Verbindungen können unter den Verarbeitungsbedingungen nicht ohne v/eiteres in das Polymere eingearbeitet werden.

Es sind schon viele Versuche unternommen worden, um Polymere feuerfest zu machen. Einige der handelsüblichen Verfahren bzw. Additive sind in "Plastic Design & Processing" Juli 1970, S. 13» beschrieben. Den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen am nächsten steht das Hexabrom-biphenyl.

Die Suche nach einem feuerhemmenden Mittel für Polyester-Fasex*n ist das schwierigste Problem. Dieses Material schmilzt kurz vor dem Brennen; bei den meisten Standard-Tests wird es als selbst-auslösehend betrachtet, weil es nämlich die Flamme mit den fallenden Tröpfchen wegzieht. Wird Polyester mit anderen Fasern vermischt, welche das Tropfen verhindern, oder ist die Faser so angeordnet, daß sie nicht tropfen und die Flamme wegziehen kann, z.B. in einem Teppich, so brennt Polyester sehr leicht. Versuche zur Verzögerung dieses Brennens sind in folgenden Publikationen beschrieben: Pastuska, Kunststoffe 19 (3), 275-277 (1966); DBP 1.150.044 (Hilscher); Brit. Patent 1,059,946; Brit. Pat. 1,054,887 (Reinhard et. al); D3P 1,169,832 (C-aetz et al.); Franz. Patent 1,394,401. Diese Methoden betroffen das Überziehen oder Behandeln der Faser bsw,

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_ 2 -neue Mischungen, um ein feuerheiamend.es Produkt zu erhalten. .

Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Polymere, welche broraierte Biphenyle oder Mischungen derselben enthalten,, die als Substituenten 7-10 Bromatome und 0-3 Chloratorne tragen, feuerhemmend sind. Diese brömierten Verbindungen haben die erforderliche thermische Stabilität, I/ichtstabilität und andere physikalische Eigenschaften, so daß sie wirtschaftlich brauchbar sind.

Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Biphenylen sind Hepta-, Octa-, Nona- und Decabroin-biphenyl; Heptabrom-trichlor-·,

& Heptabrom-dichlor- und Heptabrom-monochlor-biphenyl; Ocfcabroiadichlor- und Octabrom-monochlor-biphenyl und Nonabrom-monochlor-biphenyl. Die Anordnung der Halogenatome am Biphenyl-Kern beeinflußt die feuerhemmende Wirkung nicht wesentlich. Die interessantesten Verbindungen hinsichtlich ihrer speziellen Wirkung enthalten nur Brom-Substituenten. Bevorzugt sind diejenigen brömierten Bxphenyle, welche unterhalb 3OO°C schmelzen, wobei diejenigen, welche unterhalb 275°C schmelzen, besonders bevorzugt sind, weil sie bei den normalen Verarbeitungstemperaturen für thermoplastische Polymere flüssig sind. Von besonderem Interesse als feuerhemmendes Mittel ist ein Gemisch von brömierten Biphenylen,welche 7-9 Bromatome enthalten, wobei solche Mischungen, welche weniger als etwa 30 Gew.-% Heptabrom-biphenyi

W enthalten, wegen ihrer wirtschaftlichen Brauchbarkeit besonders wichtig sind.

Die feuerhemmenden broraierten Biphenyle werden den thermoplastischen Polymeren zugesetzt, um sie feuerhemmend zu machen: bei größeren Mengen des Additivs wird das thermoplastische Polymere selbst-auslöschend. Selbstverständlich ist die Wirkung auf das Polymere je nach den verschiedenen Verbindungen und Kompositionen dieser feuerhemmenden Mittel und je nach den verschiedenen Polymeren unterschiedlich. Von besonderem Interesse sind die Polyolefine, Polyester und Polyamide. Beispiele von Polyolefinen, für welche sich die erfindungsgemäßen feuerhemmenden Mittel eignen, sind Polyäthylen, Polypropylen, und PoIy-.styrol, wobei die Verwendung von brömierten Biphenylen bei Poly--

209817/1292 BADORlGiNAL

_ ~A —

propylen und Polystyrol von besonderer Bedeutung ist. Beispiele van Polyestern, für Vielehe sich die feuerhemmenden Mittel der vorliegenden Erfindung eignen, sind Polyäthylen-terephtbalat und PoIy-(I ,^—cyclolJexylen-dimethylen-tei'ephthalat). Besondere interessant ist Polyäthylen-terephthalat xvegen seiner wirtschaftlichen Bedeutung. Beispiele für Polyamide, die erfindungsgemäß feuerhemmend gemacht werden können, sind in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" 2. Ed. Bd. 16, S. 2, beschrieben, wobei Nylon-6 und Nylon-6,6 von besonderem Interesse sind, veil sie große Eandelsprodukte sind.

Die erfindungsgemaßen feuerhemmenden Mittel werden in das thermoplastische Polymere eingearbeitet, wobei man jedes geeignete Verfahren benutzen kann, welches zu dem gewünschten Produkt führt. So kann z.B. das feuerhemmende Mittel leicht dadurch in das Polymere eingearbeitet werden, daß man das Additiv mit dem erweichten oder geschmolzenen thermoplastischen Polymeren vermischt, bis eine praktisch homogene Mischung erhalten ist. Man kann aber auch feste Mischungen des feuerhemmenden Mittels mit dem thermoplastischen Polymeren homogenisieren und verformen.

Die Menge des feuerhemmenden Mittels, welche erforderlich ist, mn das gewünschte Ausmaß an feuerhemmender Wirkung zu erzielen, kann in weiten Grenzen schwanken; sie hängt im wesentlichen von der Art des Polymeren, von der Verwendung des Polymeren und von der speziellen Brombiphenyl-Komposition ab. · Prinzipiell kann man jede wirksame Menge des bromierten Biphenyls verwenden; üblicherweise ist jedoch eine Menge an bromiertem Biphenyl, welche etwa 0,1-20 Gew.-^ Brom (bezogen auf das Gewicht der Polymeren-Komposition) entspricht, ausreichend zur Erzielung des gewünschten Schutzes, wobei Mengen von etwa 1-10 Gew.-^ Brom bevorzugt sind.

Man kann die erfindungsgemaßen bromierten Biphenyle allein oder in Kombination mit anderen bekannten feuerhemmenden Mitteln, synergistischen Stoffen oder Stabilisatoren verwenden. Andere bekannte feuerhemmende Mittel sind z.B. chlorierte und bromierte aliphatische und aromatische Verbindungen sowie halogenierte

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Phosphorverbindungen. Die wichtigsten Synergisten sind Antiinonozid und verschiedene Borat-SalKe; man Kann jedoch auch aneero bekannte Synergisten verwenden. Stabilisatoren für brornierte Biphenyle sind z„B» Barium-Cadmium-Seifen, Triallcyl-Pliospbite und Organο-Zinn-Verbindungen» Diese Stabilisatoren werden im allgemeinen verwendet, um eine mögliche Verfärbung zu verhindern.

Nach !einarbeitung des feuerhemmenden Mittels in das Polymere kann die Mischung zu (jeder geeigneten Form verarbeitet 'werden. So kann man z.B. eine Mischung mit gesättigten Polyestern schmelzen und zu Fasern verspinnen. Diese Polyester-Faser kann dann mit Baumwolle, Wolle oder anderen synthetischer.! Fasern vermischt werden, so daß man eine erwünschte feuer— hemmende Mischung erhält.

Der wesentliche Vorteil der vorliegenden Verbindungen ist ihre Fähigkeit, den hohen Verarbeitungstemperaturen ohne wesentliche Verfärbung oder andere nachteilige Effekte auf die Eigenschaften des Polymeren zu widerstehen. Die erf indungsgemäßert Verbindungen sind auch im Licht stabil und verursachen wonig oder gar keine Verfärbung, wenn man sie nach dem Einarbeiten in das Polymere belichtet. Zusammen mit der feuerhemmenden Wirkung und der rationellen Herstellung machen diese Eigenschaften die erfindungsgemäßen Verbindungen wirtschaftlich besonders interessant. .

on_eiNAL

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Beispiele 1-4 und. Vergleichsbeispiel A

Verwendung der erfindungsgemäßen Substanzen als feuerhemmende Mittel bei Polyester.

Octabrom-biphenyl wird hergestellt und hinsichtlich seiner feuerhemmenden Eigenschaften in Polyester untersucht. Bei diesem Teß'v wird ein Gemisch aus Polyäthylen-terephthalat und der gewünschten Menge des bromierten Biphenyls, welche der angegebenen prozentualen Menge Brom entspricht, unter Verwendung eines üblichen Mischers bei 25O°C vermischt. Dann entfernt man die Mischung aus der Mühle und vermählt sie zu einem Pulver. Eine Probe v/ird nun bei einem Druck von 15.400-27.200 kg/ 6,4-5-cm und 290~300^oC auf einem _r Fiberglas -Träger verformt. Ein Streifen des Materials (10,2 χ 0,64 χ 0,32 cm) wird abgeschnitten und im begrenzenden Sauerstoff-Index-Test (L.O.I.) verbrannt; vgl. hierzu Combustion and Flame 10, 135 (1966). Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt und mit einem Polyester ohne feuerhemmendes Mittel verglichen. Je größer der L.O.I.-Wert, umso besser ist das Resultat»

Tabelle I

Bromiertes Biphenyl als feuerhemmendes Mittel für Polyester

Beispiel Gew.-% Brom LOI

A 0 0,205

1 7 0,283

2 5 ' 0,261 3' 3 '·...- """ 0,248 4 1 . 0,222

Beispiele 5-9 und Vergleichsbeispiel B

Lichtstf'bilitöt von Oc b-'-brom-b !phenyl.

Polyester-Proben, welche verschiedene Konzentrationen von Octabroiii-biphonyl enthalten, werden längere Zeit dem Licht einer

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BAD ORIGINAL

Quecksi3.berlampe ausgesetzt, υ.α die Licht Stabilität der feuer— hemmenden Brom-biphenyle in_situ zu untersuchen. Diο Ergebnisse dieser Versuche werden mit einem Fadometer hinsichtlich der Gelbheit und Transmission gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle II im Vergleich mit Polyäthylen- terephthalat ohne Additiv 25US ammenges teilt.

Tab e .1- 1 e II

Lichtstabilität von Octabrom-biphenyl in Polyester

Gelb-Index Transmission {%)

Zelt (Stunden) · Zeit (Stunden)

Beispiel Gew.-.

% Brom O 50 100 O 50 100

B 0 11,1 8,9 7,8 74,4- 72,9 73,5

5 1 12,0 12,3 16,7 74,4 74,2 73,1

6 3 13,6 17,9 30,5 73,1 70,3 66,9

7 5 13,8 23,0 36,5 74,5 70,7 66,7

8 7 16,7 25,2 37,9 70,1 68,2 64,3

9 10 18,7 30,2 4-2,5 65,1 61,0 57,6

Beispiel 10

Herstellung und Verwendung einer Mischung von bromierten Biphenylen.

Man beschickt einen Reaktor mit 38,6 g (0,25 Mol) Biphenyl, 386 g Methylenchlorid und 2,2 g Aluminiumchlorid. Man setzt 2 Mol Brom mit dieser Reaktormasse um und erhält ein Gemisch aus bromierten Biphenylen.

Das Gemisch der bromierten Biphenyle wird dann zu Polyester, Nylon, Polystyrol, Polypropylen und Polyäthylen gegeben und zwar in einer ausreichenden Menge, so daß das nu'./ünschto ·

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fcnerheinmcTjde Produkt erhalten wird.

Bei s ρ i e 1 e

11-12

Vergleich der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Hexabrora-biphenyl.

Die erfindungsgemäßen feuerheramenden Mittel v/erden nach dem in den Beispielen 1-4 beschriebenen Verfahren 10 Minuten bei 29O°C unter Stickstoff-Atmosphäre in einem Mischer in Polyester eingearbeitet, so daß man die in Tabelle III angegebenen Gev/c °/> Brom erhält; dann verformt man 2 Minuten bei einem Druck von 4.540-9.070 kg/cm² bei 290-30O⁰C auf einem Fiberglas-Träger. Diese Bedingungen entsprechen den normalerweise üblichen Bedingungen von Temperatur, Druck "und Zeit. Ein Streifen der verformten Probe (0,64 χ 8,9 x 0,32 cm} wird.nach dem ASTM-635--Verfahren untersucht, wobei allerdings der Standard-Streifen durch einen Streifen der obigen Abmessungen ersetzt wird. Die Ergebnisse dieses Vergleichsv^ersuchs sind in Tabelle III zusammengestellt; es handelt sich um Durchschnittsergebnisse von 3 repräsentativen Tests an zwei getrennt hergestellten Proben.

Tabelle III

Vergleich der erfindungsgemäSen feuerhemmenden Mittel mit Hexabroiri-biphenyl« , ■

Beispiel A B C

Additiv

Hexabrom-biphenyl

Octabrom-biphenyl

stauslöschend

Gew.-# Brom LOI ASTM-635
O ^; 0,205 zerstört

0,258

0,280 S.E. 163 see,

0,257 S.E. 30 see.

0,279 S-E. < 1 see.

Mischung aiin broicortcvn Biphenylen, v/elclie vorwiegend OctabroiR-enthält.

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Beispiel 13

Verwendung der feuerhemmenden Mittel in Polypropylen.

Ein Gemisch, welches überwiegend aus Octabrom-biphenyl besteht und kleine Mengen Hepta-, Nona- und Decabrombiphenyl sowie sehr kleine Mengen von Ohlor-brom-biphenylen enthält^A-wird als feuerhemmendes Mittel für Polypropylen verwendet. Man arbeitet 2 g dieses feuerheramenden Mittels in 38 g Polypropylen ein, indem man die Komponenten in einem Mischer 5 Minuten bei 25O°C'und 25 r.p.m. vermischt. Das Material wird dann bei 200⁰C verformt, so daß man ein Produkt von 12,7 x 10»2 χ 0,32 cm erhält. Das Material ist nach dem ASTM-635-Test in 15 Sekunden selbst-auslöschend. Der L.O.I.-Wert des Produkts beträgt 0,250.

Beispiel 14-

Verwendung der feuerhemmenden Mitel in Polystyrol.

Man arbeitet Octabrom-biphenyl in eine Schmelze von Polystyrol ein, so daß der Bromgehalt 8,2 Gew.-^ beträgt. Ferner gibt man in die Schmelze 2 Gew.-% Antimonoxid und jeweils 0,5 % von zwei Stabilisatoren. Streifen des Endprodukts werden W dem Laboratorium-Test UL-⁰A der Anmelderin unterworfen, um die Brenndauer der Streifen, zu bestimmen. Der 0,16 cm-Streifen erlöscht 3»6 Sek. nach dem Anzünden mit einem Bunsenbrenner; ein 0,64- cm-Streifen erlöscht nach 2,6 Sekunden. Außer dem UL-94~-Test wurden auch die physikalischen Eigenschaften des -feuerhemmenden Materials untersucht und für gut befunden.

Beispiel 15

Verwendung der feuerhemmenden Mittel in Nylon.

In ähnlicher Weise wie in den' obigen Beispielen beschrieben, wird Octabrom-biphenyl in Nylon-6,6 eingearbeitet. Das Nylon ohne

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feuerhemmends Mittel hat einen LO!-Wert von 0,20. Nylon mit • verschiedenen Konzentrationen Octabrom-biphenyl (angegeben sind jeweils Gew.-% Brom im Endmaterial) zeigt die folgenden LOI-Werte:

1 % : 0,20; 3 %'■ 0,21; 5 #: 0,21; 7 %' 0,22; 10 %: 0,23. Bas Nylon mit 10 # Brom ist nach dem Anzünden mit einem Bunsenbrenner selbst—auslöschend.

Beispiel 16

Verwendung der feuerhemmenden Mittel in Polyäthylen.

In gleicher Weise wie im Beispiel 13 beschrieben, wird ein " Gemisch von Octabrom-biphenyl zu Polyäthylen gegeben, so daß man IO Gew.-^ Brom erhält. Das Polyäthylen mit dem bromierten Biphenyl ist mehr feuerhemmend (LOI 0,197) als dasjenige ohne dieses Additiv (LOI 0,173).

Die Mischungen der zur Faser-Herstellung geeigneten thermoplastischen Polymeren können geschmolzen und versponnen werden, so daß man eine feuerhemmende Faser erhält, welche dann mit Baumwolle, Wolle oder anderen synthetischen Fasern vermischt werden kann, wobei man ein Endprodukt erhält, welches eine größere feuerhemmende Wirkung als die ursprüngliche Mischung mit der Faser ohne feuerhemmendes Mittel hat. \

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   1* Thermoplastische Polymeren-Komposition, welche ein feuer-

   hemmendes Additiv enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additiv ein bromiertes Biphenyl oder Mischungen derartiger Biphenyle verwendet, die als Substituenten 7-10 Bromatome und
   . 0-3 Chloratome tragen.
2. 2. Komposition gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,"daß

   das bromierte Biphenyl einen Schmelzpunkt unterhalb 275°C hat«

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