DE2363758A1

DE2363758A1 - Polyestermasse

Info

Publication number: DE2363758A1
Application number: DE2363758A
Authority: DE
Inventors: Toshikazu Aoyama; Hiroshi Kodama; Hotsuma Okasaka
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1972-12-28
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-07-11
Also published as: JPS515865B2; DE2363758B2; GB1418230A; DE2363758C3; NL153256B; JPS4989746A; FR2212375A1; NL7317555A; FR2212375B1

Description

Priorität; v. 28.Dezember 1972 in Japan Anm.No.: 2731/73

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyestermasse, besonders eine Polybutylenterephthalatmasse (nachfolgend wird Polybutylenterephthalat als PBT bezeichnet), die auf übliche Weise unter Bildung von Formungen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und ausgezeichneter Nichtentflammbarkeit sowie mit verminderter Neigung, während der Verbrennung zu tropfen, geformt werden können.

Kurz gesagt, umfaßt die Masse (a) einen Polyester, dessen Hauptkomponente Polybutylenterephthalat ist, (b) einen halogenierten Diphenylether, gegebenenfalls Decabromdiphenyl, als feuerhemmendes Mittel und (c) Diepoxyverbindungen.

In den letzten Jahren wurden PBT-Harze gefunden und wegen ihrer ausgezeichneten Formbarkeit und ihres guten Gleichge-

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wichtes physikalischer Eigenschaften zu Formmassen entwickelt. Es war zu erwarten, daß solche Harze in großem umfang als ausgezeichnete Baukunststoffe und Rohmaterialien für Maschinenteile, elektrische Vorrichtungen, Automobile und Gehäuse verwendet wurden.

Bei Baukunststoffen sind ausgezeichnete Nichtentflammbarkeit und außerdem ein gutes Gleichgewicht der chemischen und physikalischen Eibenschaften unabdingbar erforderlich. Demnach ist es von wesentlicher gewerblicher Bedeutung, in der Lage zu sein, PBT-Harzen ausgezeichnete Nichtentflammbarkeit zu verleihen, ohne ihre physikalischen Eigenschaften wesentlich zu beeinträchtigen.

Um eine feuerhemmende PBT-Masse zu bekommen, wurden bereits verschiedene Zusatzstoffe vorgeschlagen. Diese Massen waren aber bei vielen gewerblichen Zwecken recht wenig zufriedenstellend.

Beispielsweise wird auf die japanische Auslegeschrift Nr. 46-2086 hingewiesen. Gemäß dieser Veröffentlichung wird eine PBT-Masse vorgeschlagen, in der Decabromdiphenyl in Kombination mit Antimontrioxid zugesetzt wird.

Obwohl die aus dieser Masse erhaltenen Formlinge einigermaßen zufriedenstellende Nichtentflammbarkeit besitzen, haben sie ein schlechtes Oberflächenaussehen mit zahlreichen braunen oder schwarzen Flecken, und außerdem besitzen sie verschlech-

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terte physikalische Eigenschaften, besonders niedrige Dehnung beim Bruch. Daher können diese Massen nicht erfolgreich gewerblich verwendet werden»

Als ein weiteres Beispiel wird auf die USA-Patentschrift 3 624 024 hingewiesen, die eine PBT-Masse vorschlägt, welche bromiertes Diphenyl oder bromierten Diphenyläther als feuerheiranende Mittel zusammen mit Talcum enthalten. Obwohl die aus diesen PBT-Massen erhaltenen Formlinge zufriedenstellende Nichtentflammbarkeit und eine hohe Wärmeverformbarkeitstemperatur besitzen, haben sie doch eine geringe Dehnung beim Bruch, was für viele gewerbliche Zwecke als unerwünscht angesehen wird.

Ein Ziel der Erfindung ist es daher, verbesserte PBT-Massen zu bekommen, die zu Formungen mit ausgezeichneter Nichtentflammbarkeit und mit verminderter Neigung, während der Verbrennung zu tropfen, und mit gutem Aussehen und hoher Dehnung beim Bruch verformt werden können.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß man ausgezeichnete Ergebnisse erhält, wenn man eine PBT-Masse herstellt, die einen halogenierten Diphenyläther in Kombination mit einer kleinen Menge einer Diepoxyverbindung enthält.

Eine Masse, die Polyäthylenterephthalat und Diepoxyverbindungen umfaßt, wurde bereits in der japanischen Auslegeschrift Nr.46-10671 beschrieben. In dieser Veröffentlichung

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wird festgestellt„ daß Polyäthylenterephthalatformlinge aus dieser Masse hohe Schlagfestigkeit und gute Dimensionsstabilität besitzenο Diese Druckschrift lehrt aber nicht die Kombination von feuerhemmenden Zusatzstoffen mit Di~

Außerdem enthält diese Veröffentlichung "keine Lehre, daß ein PBT-Formling besser© Michtentflanmbarkeit, ein ausgezeichnetes Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften, besonders hohe Dehnung beim Bruch„ und ein gutes Aussehen auf Grund der Kombination spezieller feuerhemmender Zusatzstoffe mit bestimmten Diepoxyverbindungen hat.

Die-vorliegende Erfindung betrifft feuerhemmend^ Polyestermassen,, die '

(A) sinen Polyester aus wenigstens etwa 80 Molprozent 'Terephthalsäure, besogen auf die Gesamtmolzahl der Dicarbonsäuren und aus wenigstens etwa 80 Molprozent 1,4-Butandiol, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Diole,

(B) etwa 4 bis 30 Gew.,-% halogenierte Diphenyläther, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, .als feuerhemmende

Zusatzstoffe der allgeaieinen Formel

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	O	'- -	h	.. ι \ .'ι
*>-<*	*-_-*

S <
Λ^ ν ■ .

^1Q
ψ

worin X.. bis X₁₀ Wasserstoffatome, Chloratome oder Bromatome bedeuten und wenigstens zwei dieser Gruppen Chloratome oder Bromatome sind, und

(C) etwa 0,01 bis 3 Gew.-% Diepoxyverbindungen, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, umfassen.

In der Zeichnung bedeutet

Fig.l eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Dehnung beim Bruch und der jeweiligen Kombination von feuerhemmendem Zusatzstoff mit Diepoxyverbindung für jede Probe, die nach Beispiel 1 der Erfindung erhalten wird.

Fig.2 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Dehnung beim Bruch und · der Kombination von feuerhemmendem Zusatz mit Diepoxyverbindung für jede Probe, die nach Beispiel 3 der Erfindung erhalten wird.

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Der nach der Erfindung verwendete Polyester ist ein Polybutylenterephthalat (PBT) oder ein Mischpolymer, welches wenigstens etwa 80 Mo 1-% TerephthalsStireeinheiten, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Dicarbonsäureeinheiten, wenigstens 80 Mol-% 1,4-Butandioleinheiten, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Dioleinheiten_? sowie damit mischpolymerisierbare andere Dicarbonsäureeinheiten und/oder Dioleinheiten umfaßt. Hierfür geeignete Mischpolymerisierbare Dicarbonsäuren, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, sind Isophthalsäure, ρ,ρ'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Dicarboxylphenoxyäthan, Adipinsäure, Sebacinsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäureο

Geeignete mischpolymerisierbare Diole, die für die Erfindung verwendet werden können, sind Äthyiesglykol, Propylenglykol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol, 2,2-Dimdhylpropylenglykol, 1,4-Cyelohexandimethanol, p-Xylylenglykol, 1,4-Benzoldiäthanol und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.

Gemische von mehr als 70 Gew.-% PBT oder des oben definierten Mischpolymers und von weniger als 30 Gew.-% anderer Polymere können ebenfalls als Polymerkomponenten in der Zusammensetzung

nach der Erfindung verwendet werden.

Geeignete andere Polymere, die für die Erfindung verwendet werden können, sind Polyäthylen, Polypropylen, Xthylen-Vinylacetatmischpolymere, Äthylen-Acrylatmischpolymer, Äthylen-Propylenmischpolymer, chloriertes Polyäthylen, chloriertes

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Polypropylen,

Butadienmischpolymer ₀ 8t.f

Polyvinylchlorid „ Polystyrol _B siceiif isiertes Polyphenylene oxid, Polytetraf luosrMthylen „ Üthylea-Tetrafliaosäthylenmischpolymer, Polycarbonate Polyethylenterephthalat und Poly--

propylenterephthalat <>

Äiadere ^«satzstoffe, wie Farbstoffe „ Pigmente _g kerabildende Mittel, Füllstoffe „ Entforaraagsaiittel, fJeichiaacher, Stabilisatoren, Schmiermittel _e SeiiäussuagsHilttel ßad dergleichen, können den Massen nach der Erfiadmig sagesetst werden.

Die feuerhemmenden Zusatzstoffe^ die in den Massen nach der Erfindung verwendet werden _? sollten aus den h'alogenierten Diphenyläthern, die durch die obige Formel wiedergegeben werden, und deren speziellem Geiiisch mit Decabromdiphenylausgewählt werden.

Diese feuerhemmenden Zusatzstoffe sind stabil bei einer Temperatur oberhalb 260 C-und zersetzen sich daher nicht beim Formen, welches gewöhnlich oberhalb 25OC ausgeführt wird. Außerdem können sie bessere Hichtentflammbarkeit mit verminderten Tropfeigenschaften während der Verbrennung bei einem Polyester nach der Erfindung ergeben.

Geeignete halogenierte Diphenylether, die für die Erfindung verwendet werden können, sind Decabromdiphenyläther, Octabromdiphenylather, Hexabromdiphenyläther, Pentabromdiphenyl-

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äther_f Tetrabromdiphenyläther, Tribromdiphenylather, Dibromdiphenyläther, Hexachlordipfrenylather, Pentachlordiphenyläther, Tetrachlordiphenyläther, Trichlordiphenyläther und Dichlordifchenyläther.

Halogenierte Dlphenyläther mit wenigstens 6 Chloratomen oder Bromatomen, besonders Hexabromdiphenylather, Octabromdiphenyläther und Decabromdiphenyläther, sind bevorzugt.

Die Verwendung des halogenierten Diphenyläthers allein als feuerhemmender Zusatzstoff in der Masse nach der Erfindung kann eine zufriedenstellende Nichtentflammbarkeit, verbunden mit verminderten Tropfeigenschaften während der Verbrennung ergeben, doch ist es bevorzugt, die halogenierten Diphenyläther in Kombination mit Decabromdiphenyl zu verwenden, da auf diese Weise weiter verbesserte Tropfeigenschaften während der Verbrennung ehalten werden.

Bei der Verwendung des halogenierten Diphenyläthers in Kombination mit Decabromdiphenyl liegt das bevorzugte Gewichtsverhältnis des ersteren zu letzerem im Bereich von etwa 30:70 bis 95:5.

Wenn dieses Verhältnis unterhalb etwa 30:70 liegt, hat der aus der Masse erhaltene Formling ein schlechteres Aussehen infolge von Flecken auf der Oberfläche. Auch hat er schlechtere physikalische Eigenschaften.

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Die Menge an feuerhemmendem Zusatzstoff, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, kann bei etwa 4 bis 30 Gew.-% und bei einer bevorzugten Ausführungsform bei etwa 5 bis 25 Gew.-% liegen.

Eine kleine Menge an feuerhemmendem Zusatzstoff, unterleib etwa 4 Gew.-%, kann keine zufriedenstellende Nichtentf laimnbarkeit ergeben. Zuviel Zusatzstoff, oberhalb etwa 30 Gew.-%, ergibt nur einen Formling mit schlechten physikalischen Eigenschaften, besonders mit geringer Dehnung beim Bruch.

Um die Nichtentflammbarkeit der Masse nach der Erfindung weiter zu verbessern, ist es bevorzugt, eine antimonhaltige Verbindung, die im wesentlichen aus Antimontrioxid besteht, zusammen mit den oben definierten feuerhemmenden Zusatzstoffen zu verwenden. In diesem Fall liegt der bevorzugte Gehalt an antimonhaltiger Verbindung im Bereich von etwa 1 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters.

Der Ausdruck "Diepoxyverbindung", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Verbindung der allgemeinen Formel

R, CH-CH-R-CH-CHR₂

worin R. und R₂ Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, AryIreste oder Aralkylgruppen bedeuten und R, und R₂ auch miteinander verbunden sein können und R eine Alkylen-

- Io 409828/1100

- ίο - 236375S

gruppe, Cycloalkylengruppe, Arylengruppe, Alkarylengruppe oder Äralkylengruppe bedeutet/ von denen jede gegebenenfalls eine Äthergruppe und/oder eine Estergruppe aufweisen kann, und R auch gegebenenfalls an R. und/oder R₂ gebunden sin kann.

Geeignete Diepoxyverbindungen, die für die Erfindung verwendet werden können, sind Polykondensate von Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin, mit einem Diol, vorzugsweise mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, wie Diphenylolpropan (sogenanntes Bisphenol A) in irgendeinem Verhältnis, Bis-(2,3-epoxypropanol)-ester, die man durch Veresterung von Dicarbonsäuren, vorzugsweise mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, wie Terephthalsäure, Phthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure und Dodecandicarbonsäure, mit 2,3-Epoxypropanol erhalten hat, und cycloaliphatische Diepoxide, vorzugsweise mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Cyclooctadien-(1,5)-diepoxid, 1,2,5,ö-Diepoxycyclododecan-(9), Bicycloheptadiendiepoxid und Dicyclopentadiendiepoxid.

Diese Diepoxyverbindungen können verhindern, daß PBT oder Mischpolymer mit feuerhemmenden Zusatzstoffen unter einer Abnahme der Dehnung beim Bruch leiden.

Es wurde gefunden, daß die Zugabe dieser Diepoxyverbindungen zu PBT oder zu einem Mischpolymer ohne feuerhemmendes Mittel die Dehnung beim Bruch des Formlings etwas erhöhen kann, und überraschenderweise eine starke Abnahme der Dehnung beim

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" ⁿ V 236375S

Bruch des PBT-Formlings, welche gewöhnlich mit der Zugabe des feuerhemmenden Mittels verbunden ist, zufriedenstellend durch die Zugabe dieser Diepoxyverbindungen verhindert werden kann. Dies war auf Grund von Experimenten überhaupt nicht zu erwarten, bei denen Polybutylenterephthalat oder ein Mischpolymer ohne feuerhemmendes Mittel verwendet wurde.

Wie beispielsweise in Fig.2 gezeigt ist, wird die Dehnung beim Bruch der PBT-Masse, welche nur feuerhemmende Mittel enthält, viel geringer, wenn der Gehalt an feuerhemmenden Mitteln steigt. Wenn dieser Gehalt größer als 5 Gew.-% ist, können keine praktisch verwendbaren Werte für die Dehnung beim Bruch mehr erhalten werden. Die Dehnung beim Bruch einer PBT-Masse, die weniger als 30 Gew.-%, besonders 25 Gew.-%, feuerhemmender Mittel und außerdem die Epoxyverbindungen enthält, kann jedoch auf dem Anfangswert gehalten werden.

Außerdem verhindert die Zugabe von Diepoxyverbindungen zu Polybutylenterephthalat oder Mischpolymer, daß diese während der Verbrennung merklich tropfen.

Die Menge an Diepoxyverbindungen, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, kann etwa 0,01 bis 2,5 Gew.-% ausmachen, und bei einer bevorzugten Ausführungsform kann sie etwa 0,05 bis 1,O Gew.-% betragen.

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Wenn diese Menge geringer als 0,01 Gew.-% ist, dann ist die Dehnung beim Bruch dieser Masse zu niedrig für eine praktische Verwendung.

Wenn diese Menge größer als etwa 3 Gew.-% ist, wird nicht nur die Dehnung beim Bruch erniedrigt, sondern außerdem wird auch die Formbarkeit schlecht.

Es gibt keine Beschränkung auf die Zeit oder Produktionsstufe, wo die feuerhemmenden Mittel, die Epoxyverbindungen und antimonhaltigen Verbindungen zu dem Polyester zugesetet werden sollten, doch ist es gewöhnlich bequem, sie den Polyesterschnitzeln zuzusetzen.

Die feuerhemmende Polyestermasse nach der Erfindung kann nach herkömmlichen Methoden, wie durch Extrudieren, Spritzguß, Preßverformung und dergleichen geformt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren,Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1

Polybutylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,20 wurde mit Decabromdiphenyl, Hexabromdiphenyläther, Antimontrioxid und Epikote 815 (einem Bisphenol-A-diglycidyläther der Shell Chem.Co. Ltd.) unter Verwendung eines Hens ehe 1-Mis eher s vermischt und bei 24O°C unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 65 mm zu Pellets extrudiert. Diese Pellets wurden 5 Stunden bei 130⁰C

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in einem Vakuum getrocknet und anschließend auf einer auf 250 C eingestellten heißen Platte 2u einem Preßbogen von etwa 1 mm geformt. Dumbbell-Zugfestigkeitstestproben wurden aus diesem Preßbogen ausgestanzt und hinsichtlich der Dehnung beim Bruch getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig.l gezeigt. Die Komponenten in dem Gemisch waren folgende:

Polybutylenterephthalat

100

Decabromdiphenyl + Hexabromdiphenyläther 10

Sb₂O₃
"Epikote" 815

0 - 3,0

Die chemische Struktur von "Epikote" 815 ist folgende, worin η normalerweise 0 ist:

CH₂ -CH-

OCH₂CHCH₂-

In Fig.l sind die feuerhemmenden Mittel folgendermaßen be zeichnet:

DBB: Decabromdiphenyl

HBE: Hexabromdiphenyläther.

Wie in Fig.l gezeigt ist, verbessert "Epikote" 815 die Dehnung beim Bruch eines nichtentflammbaren Polybutylen terephthalat ausgezeichnet bei einem großen Gehalt von

■ " ■ " - 14 -

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DBB/HBE, besonders mit einem größeren Gehalt an HBE als 30 Gew.-%. Wenn mehr als 70 Gew.-% DBB, bezogen auf das Gesamtgewicht der feuerhemmenden Mittel verwendet werden, erhält man eine schlechte Dehnung beim Bruch.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 erhaltenen Pellets, worin 0,5 Gew.-% Diepoxyverbindungen zugesetzt worden waren, wurden im Spritzgußverfahren zu Entf laminbarkeitsteststäben von 12,5 cm χ 13 mm χ 3 mm unter Verwendung einer Schneckenspritzformmaschine bei 250 C auf dem Zylinder und der Düse und 40 C auf der Form verformt. Die Zeit in Sekunden, während der die Probe fortgesetzt brannte, wurde mit jeweils 10 Teststäben nach dem vertikalen Nichtentflammbarkeitstest nach der Laboratoriumsmethode Nr.94 der Anmelderin gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Nichtentf lammbarkeit der Formlinge ist ausgezeichnet, Wenn mehr als 70 Gew.-% DBB, bezogen auf das Gesamtgewicht der feuerhemmenden Mittel, verwendet wurden, bildeten sich zahlreiche braune oder schwarze Flecken auf den Formungen, und die Oberfläche sah rauh und unansehnlich aus«,

- 15 -

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- 15 Tabelle I

DBB (Gew.-%)	HBE (Gew.-%)	F lainmenauf br ingung	Auslösehungs- zeit (Sekunden)
100	0	1 2	0 0
80	20	1 2	0 0
60	40	1 2	0 0
40	60	1 2	1 0
20	80	1 2	2 0
0	100	1 2	2 1
0	0	1	brennt

Beispiel 3

100 phr des in Beispiel 1 verwendeten Polybutylenterephthalate, 12 phr eines Gemisches von DBB und HBE (Gewichtsverhältnis 1/4) oder Decabromdiphenyläther (nachfolgend als DBE bezeichnet), 6 phr Antimontrioxid und unterschiedliche Mengen an Diepoxyverbindungen ("Epikote" 815) , die in Tabelle II aufgeführt sind, wurden miteinander vermischt und zu Entflammbarkeitstestbarren in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 verformt.

- 16 409828/1 100

Die Auslöschungszeit, die Zahl der herabgetropften Teilchen geschmolzenen Materials während des Tests und das Gesamtgewicht der herabgesetzten Teilchen wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

Feuer hemmendes Mittel	•	DBE	Menge an Diepoxy- verbindung (Gew.-%, bezogen auf Polybutylen terephthalat)	Flammen- aufbringung	Auslöschungs- zeit (Sekunden)	abgetropfte Teilchen (Zahl)	Gesamtmenge der abge tropften Teilchen (mg)
		0	1 2	0 1	0 3	0 71
	•	0,1	1 2	0 1	0 3	0 57
DBB/ HBE	0/5	1 2	0 1	0 2	: 0 35
	1,0	1 2	0 0	0 1	0 23
	2,0	1 2	0 1	0 1	0 22
	0	1 2	0 1	0 5	0 108
0,1	1 2	0 0	0 4	0 74
0,5	1 2	0 0	0 3	0 58
1,0	1 2	0 0	0 2	0 36
2,0	1 2	0 0	0 1	0 23

H QP

ω cn co

^j cn XX»

Wie in Tabelle II gezeigt ist, verbessern Diepoxyverbindungen die Abtropfeigenschaften geschmolzener Materialien während der Verbrennung. ·

Beispiel 4

Polybutylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,10, verschiedene Gesamtmengen ah feuerhemmenden Mitteln und Diepoxyverbindungen ("Epikote" 815) in den nachfolgend aufgeführten Verbindungen wurden miteinander vermischt und zu Dumbbell-Zugfestigkeitstestproben in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verformt. Die Testproben wurden hinsichtlich der Dehnung beim Bruch geprüft und mit jenen verglichen, die ohne Zugabe von Diepoxyverbindung hergestellt worden waren. Entflammbarkeitsteststäbe mit der gleichen Größe wie jene in Beispiel 2 wurden gefermt und hinsichtlich der Nichtentflammbarkeit nach der horizontalen Brennmethode, die in ASTM D-635 beschrieben ist, und nachder vertikalen Brennmethode Nr.94 der Anmelderin untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig.2 und in Tabelle ITI aufgeführt. Die Komponenten in dem Gemisch waren folgende:

Polybutylenterephthalat 100 -Γ

DBB/HBE/SboO- (Gew.-Verhältnis 3/7/4) . verschiedene

Mengen

«Epikote" 815 0,5^h

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Tabelle III

ίο co 00 ro oo

zugesetztes DBB + HBE	Dehnung beim "Eoikote	Bruch (%) " 815	ASTM	Entflammbarkelt
(Gew.-%, bezogen			D-635
auf das Polybuty-	zugesetzt	nicht
lenterephthalat-		zugesetzt
gewicht)			B
0	. 242		B
3	237		SE NB
5	241		NB
10	232		NB
15	210		NB
20	174		NB
25 30	110 76
40	32
		Abtropfeigenschaften
181	während des Tests
96
80
58	XX
43	X
25	Δ
20 11	0
9	0
	0
A
x ■ ,

N)

CO CT) 00

cn

Die in Tabelle III angegebenen Symbole haben folgende Bedeutung:

XX: starkes Abtropfen fließender Teilchen wurde beobachtet.

X: die Zahl der abtropfenden Teilchen betrug mehr als 10 während zweimaliger Flammenaufbringung .

/ \; die Zahl der abtropfenden Teilchen betrug

5 bis 10 während zweimaliger Flammenaufbringung,

0: die Zahl der abtropfenden Teilchen lag unter 5 während zweimaliger Flammenaufbringung.

Fig.2 und Tabelle III zeigen, daß ein Formling aus einem Gemisch von Polybutylenterephthalat mit mehr als 5 Gew.-% (DBB + HBE), Sb₂O₃ und "Epikote¹¹ 815 selbstlöschend ist und außerdem eine überraschend hohe Dehnung beim Bruch besitzt, die mehr als etwa viermal höher als jene ohne Verwendung von "Epikote" 815 bei einer geringeren Zugabe von (DBB + HBE) als 30 Gew.-%, besonders weniger als 25 Gew»-% ist.

Die Ergebnisse der Entflammbarkeitsversuche zeigen, daß die Nichtentflammbarkeit des Formlings bei mehr als 4~gewichtsprozentiger Zugabe von (DBB + HBE) zufriedenstellen!^ ist, doch eine Zugabe von mehr als 30 Gew.-% erhöht die Neigung des Formlings, abzutropfen.

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Beispiel 5

Ein Gemisch von Polybutylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,25, Diepoxyverbindungen, halogenierterjDiphehylätherry DBB und Sb₃O₃ wurde, vermischt und zu Zerreißfestigkeitstestproben und Entflammbarkeitsteststäben geformt und hinsichtlich der Dehnung beim Bruch und der Nichtentflammbarkeit nach der horizontalen Verbrennungsmethode gemäß ASTM D-635 geprüft.

Die Komponenten in dem Gemisch waren folgende:

Polybutylenterephthalat 100

DBB "Λ

/ verschiedene

halogenierte Diphenylather L Mengen, wie

ι angegeben

^Sb2°3 J

Diepoxyverbindung 0,3

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Tabelle IV

ίο co oo ro oo

ο ο

DBB (Gew.-%) bezogen auf das Polybuty- lenterephthalat- gewicht)	ialogenierte Diphenyläther- verbindung (Gew.-%, bezogen auf das Polybuty- lenterephthalat- gewicht)	Sb₂O₃ Gew.-%, bezogen auf das PoIy- butylentereph- thalatgewicht)	Diepoxy- verbin- dungen	Dehnung beim Bruch	Entflamm barkeitstest (ASTM D 635)
5	HBE 7	6	keine	63	nicht brennend
5	HBE 7	6	A	150	it η
5	HBE 7	6	B	188	Il Il
5	HBE 7	6	C	194	Il Il
4	D 9	5	keine	54	Il Il
4	D 9	5	E .	124	Il Il
4	F 10	6	keine	102	Il II
4	F 10	6	E	211	Il Il
0	G 12	6	keine	52	Il Il
0	G 12	6	E	192	Il Il
5	G 7	6	keine	43	Il Il
5	G 7	6	E	184	Il Il

to

GJ

CjO CJ) 00 ·<] cn co

Die in Tabelle IV angegebenen Symbole haben folgende Bedeutung :

A: Bis-(2,3-epoxypropyl)-terephthalat B: Cyclooctadien-(l,5)-diepoxid C: "Epikote" 1004

(Epoxyharz der Shell Chem.Co.Ltd.)

D: Dibromdiphenylather E:. "Epikote¹¹ F: Tetrachlordiphenyläther

G: Decabromdiphenylather (in diesem Fall wurde PBT mi sitätszahl ν extrudiert.)

wurde PBT mit einer grundmolaren Viskositätszahl von l_f35 verwendet und bei 295 C

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß Diepoxyverbindungen mit Estergruppen oder cyclischen Strukturen oder mit einem höheren Molekulargewicht mit einer Struktur der gleichen Art wie "Epikote" 815 ebenfalls bei der Erfindung verwendet werden können und daß bei Verwendung einer halogenierten Diphenylatherverbindung, wie Dibromdiphenyläther, Tetrachlordiphenyläther und Decabromdiphenylather, eine Polybutylenterephthalatmasse mit einer hohen Dehnung beim Bruch und auch mit erhöhter Entflammungsbeständigkeit erhalten wird.

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Claims

Patentansprüche

A. einen Polyester mit wenigstens etwa 80 Molprozent Terephthalsäureeinhexten, bezogen auf die Gesamtmolr zahl der Dicarbonsäureeihheiten, und wenigstens etwa 80 Molprozent 1,4-Butandioleinheiten, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Dioleinheiten,

B. etwa 4 bis 3O'Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, wenigstens eines feuerhemmenden halogenierten Diphenyläthers der allgemeinen Formel

worin X, bis X,_Q Wasser stoff atome, Chloratome oder Bromatome bedeuten, wobei wenigstens zwei der Gruppen X, bis X,_Q Chloratome oder Bromatome sind, und

C. etwa 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, wenigstens einer Diepoxyverbindung umfaßt.

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2.) Polyestermasse nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet, daß der feuerhemmende Zusatzstoff aisätzlich Decabromdiphenyl enthält.
3.) Polyestermasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine antimonhaltige Verbindung enthält, die vorzugsweise im wesentlichen aus Antimontrioxid besteht.
4.) Polyestermasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie die antimonhaltige Verbindung in einer Menge von etwa 1 bis 18 Gew-.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, enthält.
5.) Polyestermasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch, gekennzeichnet, daß sie halogenierte Diphenyläther mit wenigstens 6 Chloratomen oder Bromatomen enthält.
6.) Polyestermasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als halogenierte Diphenyläther Hexabromdiphenyläther, Octabromdiphenylather und/oder Decabromdiphenylather enthält.
7.) Polyestermasse nach Anspruh 1 bis 6, daduHh gekennzeichnet, daß sie als Diepoxyverbindungen Polykondensate von Epichlorhydrin mit Diphenylolpropan enthält.
8.) Polyestermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gewichtsverhältnis von halogenierteni Diphenyläther

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zu Decabromdiphenyl im Bereich von etwa 3:7 bis 19:1 enthält. '
9.) Polyestermasse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie die feuerhemmenden Zusatzstoffe in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Polyestergewicht, enthält.
10.) Polyestermasse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Diepoxyverbindungen in einer Menge im Bereich von etwa 0,05 bis 2,5 Gew.<%, bezogen auf das Polyestergewicht, enthält.
11.) Pooyestermasse nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diepoxyverbindungen Polykondensate von Epihalogenhydrin mit Diol, Bis-(2,3-epoxypropanol)-ester, welche Veresterungsprodukte von Dicarbonsäuren mit 2,3-Epoxypropanol sind, und/oder cycloaliphatische Diepoxide enthält.

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