KR101134955B1 - 고분자량의 기능성 폴리올레핀의 수성 에멀젼화 방법 - Google Patents

고분자량의 기능성 폴리올레핀의 수성 에멀젼화 방법 Download PDF

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Abstract

고분자량의 기능성 폴리올레핀 수성 에멀젼을 제조하는 원스텝 직접 방법이 제공된다. 이 원스텝 직접 방법에서는, 10,000 이상의 분자량을 갖는 기능성 폴리올레핀, 지방산, 염기, 계면활성제 및 물을 수성 에멀젼을 형성하기에 충분한 시간 주기 동안 교반하면서 압력 반응 용기에서 상기 폴리올레핀의 에멀젼화 온도 이상의 온도까지 가열한다. 이러한 고분자량의 기능성 폴리올레핀 수성 에멀젼은 사이징 조성물에 첨가될 수 있으며, 유리 섬유 제조 과정에서 유리 섬유 상에 직접 적용할 수 있다.

Description

고분자량의 기능성 폴리올레핀의 수성 에멀젼화 방법{AQUEOUS EMULSIFICATION OF HIGH MOLECULAR WEIGHT FUNCTIONALIZED POLYOLEFINS}
본 발명은 일반적으로 직접 가압 방법을 이용한 고분자량의 기능성 폴리올레핀의 수성 에멀젼화 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 원스텝(one-step) 직접 가압 방법으로 10,000 이상의 분자량을 갖는 기능성 또는 화학적으로 개질된 폴리올레핀의 수성 에멀젼화 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 높은 기계적 성능을 갖는 강화된 폴리프로필렌 복합물을 수득하기 위해, 유리 섬유 제조 단계 또는 이후의 단계 동안, 유리 섬유 상에 이러한 고분자량의 기능성 폴리올레핀 에멀젼의 직접 적용에 관한 것이다.
강화 섬유 표면이 사이즈 화학적 제형화(size chemical formulation) 방법에 의해 적절하게 개질된다면, 유리 섬유 강화된 중합체 복합물은 비강화된 중합체 복합물과 비교하여 높은 기계적 물성을 갖는다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 양호한 치수 안정성, 인장 강도 및 계수, 굴곡 강도 및 계수, 및 내충격성 및 내크립성(creep resistance)이 유리 섬유 강화된 복합물로 달성될 수 있다.
유리 섬유 강화된 폴리프로필렌(PP) 복합물은 자동차, 가계, 및 특정 단기간 및 장기간의 기계적, 물리적, 화학적, 에이징, 및 미적 물성의 조합을 필요로 하는 다른 전기 제품과 같은 다양한 시장 부문에 있어서 방대한 적용을 갖는다. 이러한 물성은 최종 복합물 부분을 고안하는 데 있어서 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 더 강력한 폴리프로필렌 복합물은 얇은 벽(thinner wall)을 갖는 부(part)의 형성을 허용하여, 감소된 주기로 생산성을 향상시키고, 부의 중량을 감소시키며, 부를 제조하는데 사용되는 재료를 감소시키고, 부의 비용을 감소시키는데 도움을 준다. 복합물의 강도를 향상시키는 것은 또한 최종부의 수명을 연장시키는 것을 돕는다. 최근 적용 요구의 관점에서, 폴리프로필렌 복합물 산업은 새로운 시장 적용을 위한 그리고 현재 사용되는 다른 보다 고가의 엔지니어링 플라스틱의 대체를 위한 강력한 "차세대" 폴리프로필렌 복합물을 개발하기 위한 방법을 끊임없이 모색하고 있다.
섬유-매트릭스 인터페이스 상호작용은 강화된 복합물의 대량의 기계적 물성에 영향을 주는 것이 또한 공지되어 있다. 따라서, 약한 매트릭스 수지로부터 더 강한 섬유로의 적용된 로드(load)를 효율적으로 이동시키기 위해서는, 특히 유리 섬유 강화된 열가소성 복합물에서, 섬유-매트릭스 상호작용을 향상시키는 것이 필요하다. 섬유 표면 처리는 섬유 표면을 개질시키고 복합물 내에서 섬유-매트릭스 상호작용, 접착, 및 호환성을 향상시키기 위하여 유리 섬유 제조 동안 화학적 사이징 제형화 방법을 적용시킴으로써 산업에서 상용화 되어 왔다.
다양한 수성 사이징 제형화 방법이 폴리프로필렌 복합물을 위한 섬유-매트릭스 상호작용을 최대화하기 위해 유리 섬유 산업에서 사용되어 왔다. 이러한 사이징 제형화 방법은 유리 섬유와 매트릭스 수지 사이에 인터페이스를 집합적으로 형성하는 성분을 포함한다. 보통, 사이징 제형은 필름 형성 수지, 실란, 윤활 제, 대전 방지제와 같은 성분, 및 다른 화학적 성분들을 포함한다. 무수 말레인산 그래프트된 폴리프로필렌과 같은, 화학적으로 개질된 또는 기능성 폴리올레핀의 수성 에멀젼을 포함하는 사이징 제형은 유용한 것으로 밝혀졌다.
수성 에멀젼 형태의 대부분의 통상적인 사이징 제형에 포함되는 무수 말레인산 그래프트된 폴리프로필렌 성분은 아주 낮은 분자량 (즉, 분자량 6,000 - 9,000) 및 높은 그래프팅 기능 수준 (즉, 5 - 10 중량%)을 갖는다. 이러한 그래프트된 폴리프로필렌들의 더 낮은 분자량 (즉, 10,000 미만의 분자량), 더 낮은 용융 점도, 및 높은 무수 말레인산의 기능성은 "간접 가압" 또는 "직접 가압" 과 같은 방법으로 큰 어려움 없이 에멀젼화를 가능하게 한다. 예를 들어, 저분자량 폴리올레핀은 보통 적절한 유화제와 함께 용융되어 혼합된다. 이후 필요한 함량의 물을 첨가하여 에멀젼이 수득된다.
즉시 이용가능한 저분자량의 그래프트된 폴리프로필렌의 한가지 예는 대략 9100의 중량 평균 분자량을 갖는 무수 말레인산으로 그래프트된 호모폴리프로필렌인, Epolene E43 이다. 이 그래프트된 폴리프로필렌으로부터의 수성 에멀젼은 이것이 주된 성분일 경우 유리 섬유 사이징 적용에 있어서 유용하게 사용되어 왔다. 그러나, 그래프트된 폴리프로필렌의 저분자량 때문에, 저분자량의 그래프트된 폴리프로필렌 제형으로 사이즈된 유리 섬유로 강화된 복합물은 현재 요구되는 적용을 만족시킬만큼 충분히 강하지 못하다고 생각된다. 이러한 프로필렌 복합물의 낮은 목적 성질을 향상시키기 위해, 제조 공정의 합성 단계 동안 고체 형태의 고분자량의 기능성 폴리프로필렌을 첨가하는 것이 관행이 되어왔다. 하지만, 고체 형태의 많은 함량이 이러한 낮은 목적 성질을 보충하기 위해 첨가되어야 한다 (예를 들어, 매트릭스 수지의 2 내지 15 중량%가 첨가되어야한다). 게다가, 합성 단계 동안, 첨가된 고분자량의 그래프트된 폴리프로필렌은 복합물 부를 통해 분산되어, 단지 부분적으로 섬유 표면을 향해 연결되기 때문에, 보통 더 고가의 그래프트된 고체 프로필렌 첨가제의 비-최적 사용을 초래하게 된다.
이러한 고분자량의 그래프트된 폴리프로필렌의 수성 에멀젼화는 이들의 고분자량, 고 용융 점도, 저 용융 유동 속도(MFR) 또는 용융 유동 지수(MFI), 고소수성, 및 상대적으로 낮은 극성때문에 어렵다. 아이소택틱(isotactic)의, 고분자량의 그래프트된 폴리프로필렌의 에멀젼화는 이들의 높은 결정화 경향때문에 보다 더 어렵게 된다. 따라서, 고분자량의 그래프트된 폴리프로필렌의 수성 에멀젼화를 성공적으로 달성하기 위해 제형을 유도하는 것이 극도로 어렵다.
고분자량의 기능성 폴리올레핀을 에멀젼화하는 다양한 기술이 개시되어 있다. 예를 들어, 프랑스 특허 제 2,588,263 호는 물에서 혼합될 수 없는 유기 용매 내에서 중합체를 가열하여 용해시켜 고분자량의 아이소택틱 폴리올레핀을 에멀젼화시키는 기술을 소개하고 있다. 이후 물을 첨가하여 혼합물을 희석시킨다. 이러한 방법은 추출 또는 세척 및 건조에 의해 용매의 후속 제거를 필요로 한다. 추가적인 공정을 갖는 부담이외에, 유기 탄화수소 용매의 사용은 폴리올레핀을 에멀젼화시키는데 있어서 당업자에게 안전 문제를 초래한다.
미국 특허 제 4,240,944 호는 에멀젼을 수득하기 위한 염기 및 계면활성제 및 물의 후속 첨가와 함께 고분자량의 아이소택틱 그래프트된 폴리프로필렌과 저분자량의 비결정질 그래프트된 폴리프로필렌을 1:1 내지 1:4 중량부의 비율로 혼합시킨 혼합물의 공에멀젼화에 대해 기술하고 있다. 하지만, 이 방법에서는 아이소택틱 고분자량의 그래프트된 폴리프로필렌이 50% 이하로 에멀젼 내에 첨가될 수 있다. 또한, 저분자량의 비결정질 그래프트된 폴리프로필렌의 높은 농도는 결과적으로 상온에서 및, 특히 상승된 온도에서의 적용에서 복합물 성질에 불리할 수 있다고 생각된다.
미국 특허 제 5,242,969 호 및 제 5,389,440 호는 고분자량의 폴리프로필렌 수성 에멀젼을 형성하는 2 단계 방법을 기술하고 있다. 첫번째 단계에서, 유동화, 용융 혼합, 및 충분한 함량의 지방산과 고분자량의 그래프트된 폴리프로필렌의 용융 블렌딩이 고전단 및 고온의 압출기 내에서 수행된다. 이후 상기 혼합물을 냉각시키고 분쇄한다. 두번째 단계에서, 상기 혼합물을 압력 반응기에서 염기 및 다른 성분들과 혼합시킨다. 이러한 방법은 두 단계를 필요로 하며, 고가이며, 폴리프로필렌 수지에 두번의 써멀 사이클(thermal cycle)을 겪게 하여, 폴리프로필렌 구조의 초과 분해 및 변형을 초래한다는 점에서 불리하다. 이 폴리프로필렌의 분해 및 변형은 이의 기계적 물성 및 형성된 복합물 내에 색상 성능에 영향을 준다.
미국 특허 제 6,166,118 호 (및 영국 특허 출원 232616A)는 "희석 방법" 또는 "가압 희석 방법"으로도 불리는 "간접 가압" 에멀젼화 방법을 기술하고 있다. 이 방법에서는, 상기 성분들을 압력 용기에서 교반하면서 가열하여 예비-에멀젼 농축액을 형성한다. 이후 열수(또는 증기)를 압력을 가하면서 압력 반응기에 천천히 첨가하여 내용물을 희석시킨다. 그러나, 물의 첨가는 반응기의 냉각을 초 래하기 때문에, 예비-에멀젼 농축액은 재가열되어 에멀젼을 형성하기에 충분한 시간 동안 상승된 온도에서 유지되어야 한다. 이후, 상기 혼합물을 냉각시켜 수성 에멀젼을 형성시킨다. 이 방법은 추가 장비 또는 열수(또는 증기) 취급용 설비를 필요로 하고, 물이 첨가된 후에 압력 반응기의 내용물을 재가열해야 하는 필요성때문에 시간이 소비되고, 열수(또는 증기)가 에멀젼화의 과정 동안 압력을 가하면서 첨가되어야하기 때문에 잠재적으로 위험하다는 점에서 불리하다.
따라서, 선행기술의 단점을 극복하기 위해 원스텝 직접 가압 방법으로 고분자량의 그래프트된 폴리프로필렌 커플링제의 수성 에멀젼화 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 유리 섬유 제조 과정 동안 고분자량의 그래프트된 폴리프로필렌을 유리 섬유 표면에 효율적으로 적용시키는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 개요
따라서, 본 발명의 중요한 목적은 선행기술의 단점을 극복하는 고분자량의 기능성 폴리올레핀을 에멀젼화시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 10,000 이상의 분자량을 갖는 기능성 폴리올레핀의 수성 에멀젼을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고분자량의 기능성 폴리올레핀의 수성 에멀젼화를 위한 원스텝 직접 가압 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 안정되고, 낮은 색상변화의, 고분자량의 기능성 폴리프로필렌 에멀젼 제형을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유리 섬유 제조 과정 동안 유리 섬유 표면에 직접 적용을 위해 적절한 고분자량의 기능성 폴리올레핀의 수성 에멀젼화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유리 섬유 제조 과정 동안 유리 섬유 표면에 직접 고분자량의 그래프트된 폴리올레핀을 고착시키는 것이다.
본 발명의 특징은 고분자량의 기능적 폴리올레핀 에멀젼이 알킬 페놀 기재 계면활성제를 가지지 않는다는 것이다.
본 발명의 다른 특징은 고분자량의 기능적 폴리올레핀 에멀젼이 용매 및 휘발성 유기 화합물을 가지지 않는다는 것이다.
본 발명의 장점은 고분자량의 기능적 폴리올레핀 에멀젼이 유리 섬유 표면에 효율적이며 직접적인 상호작용을 허용한다는 것이다.
본 발명의 다른 장점은 고분자량의 기능적 폴리올레핀 에멀젼이 복합물 부의 산화 및 변색을 감소시킬 수 있다는 것이다.
본 발명의 장점은 고분자량의 기능적 폴리올레핀 에멀젼이 환경 친화적이라는 것이다.
본 발명의 또 다른 장점은 복합물의 높은 기계적 성능을 수득하기 위해 후속 합성 단계 동안 고체 형태의 고분자량의 그래프트된 폴리폴리프로필렌 커플링제가 거의 필요 없다는 것이다.
본 발명의 또 다른 장점은 복합물 제품 내에서 적은 유리 섬유로도 높은 성능을 달성할 수 있다는 것이다.
이러한 그리고 다른 목적, 특징, 및 장점들은 본 발명에 따라서 고분자량의 기능적 폴리올레핀 수성 에멀젼을 제조하는 원스텝의 직접적인 방법을 제공함으로써 수행된다. 이 원스텝의 직접적인 방법에서는, 10,000 이상의 분자량을 갖는 기능적 폴리올레핀, 지방산, 염기, 계면활성제, 및 물을 수성 에멀젼을 형성하기에 충분한 시간 동안 교반하면서 압력 반응 용기에서 폴리올레핀의 에멀젼화 온도 이상의 온도까지 가열시킨다. 이 고분자량의 기능적 폴리올레핀 수성 에멀젼은 사이징 조성물에 첨가될 수 있고 유리 섬유 제조 과정 동안 유리 섬유에 직접 첨가될 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 및 장점들은 뒤따르는 상세한 설명으로부터 더욱 확연히 드러날 것이다.
본 발명의 장점들은 하기의 본 발명의 상세한 설명, 특히 뒤이은 도면과 연관시켜 고려하면 더욱 확연해 질것이다:
도 1 은 본 발명에 따른 고분자량의 수성 에멀젼 및 참조 샘플에 기재한 복합물 부에 대한 인장 강도를 그래프로 나타낸 것이고;
도 2 는 본 발명에 따른 고분자량의 수성 에멀젼 및 참조 샘플에 기재한 복합물 부에 대한 굴곡 강도를 그래프로 나타낸 것이고;
도 3 은 본 발명에 따른 고분자량의 수성 에멀젼 및 참조 샘플에 기재한 복합물 부에 대한 샤르피 비노치(charpy unnotched) 충격 강도를 그래프로 나타낸 것이고;
도 4 는 본 발명에 따른 고분자량의 수성 에멀젼 및 참조 샘플에 기재한 복합물 부에 대한 아이조드 노치(izod notched) 충격 강도를 그래프로 나타낸 것이고;
도 5A 는 표 2의 에멀젼 샘플 E25의 평균 입자 크기 및 입자 분포를 그래프로 나타낸 것이며;
도 5B 는 표 2의 에멀젼 샘플 E13의 평균 입자 크기 및 입자 분포를 그래프로 나타낸 것이며;
도 5C 는 표 2의 에멀젼 샘플 E20의 평균 입자 크기 및 입자 분포를 그래프로 나타낸 것이며;
도 5D 는 표 2의 에멀젼 샘플 E18의 평균 입자 크기 및 입자 분포를 그래프로 나타낸 것이다.
발명의 바람직한 구현예
본 발명은 제조과정에서 사이징 단계 동안 유리 섬유 상에 이러한 에멀젼을 직접적으로, 효율적으로, 및 고르게 적용 가능하게 하는 원스텝의 직접 가압 에멀젼화 방법으로 고분자량의 기능성 폴리올레핀의 수성 에멀젼화 방법을 제공함으로써 선행기술의 상기한 단점 및 문제를 해결한다. 용어 "그래프트된" 및 "기능성"은 본원에서 호환되어 사용된다. 또한, 용어 "폴리올레핀" 및 "폴리프로필렌"은 본원에서 호환되어 사용된다.
에멀젼 성분으로는 고분자량의 기능성 폴리올레핀, 계면활성제 또는 다른 계면활성제들의 혼합물, 지방산 또는 다른 지방산들의 혼합물, 염기, 및 물을 포함한다. 기능성 폴리올레핀은 2 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 단량체들에 기재한 중합체를 포함한다. 폴리올레핀이라 불리는 이러한 단량체들에 기재한 중합체의 적절한 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 및 폴리헥센을 포함한다. 바람직한 중합체로서는 저, 중간 또는 고 밀도를 갖는 폴리에틸렌의 호모-및 공-중합체뿐만 아니라 결정성, 반-결정성, 비결정질, 또는 고무 및 탄성체인 폴리프로필렌의 호모-및 공-중합체를 포함한다.
상기 에멀젼에서 사용되는 기능성 또는 그래프트된 폴리올레핀은 이들에 부착되는 반응성 화학기를 갖는 상기 기술된 폴리올레핀을 포함한다. 상기 반응성기의 적절한 예로서는, 이에 제한되지는 않지만, 산 또는 말레인산, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, 무수 아크릴산, 무수 메타크릴산과 같은 무수물, 및 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 옥시란을 포함한다. 고체 형태의 커플링제로서 이용가능한 고분자량의 무수 말레인산 그래프트된 폴리프로필렌의 적절한 예로서는, 이에 제한되지는 않지만, Polybond PB3200, Polybond PB3000, Polybond PB4000, Fusabond M613-05, Fusabond MD353D, Fusabond 411D, Exxcelor P01020, Priex 20099, Priex 21099, Epolene 3015, 및 Epolene 3003, 및 Orevac CA100 를 포함한다. 기능성 폴리올레핀 커플링제는 일반적으로 이들의 형태, 분자량, 용융 유동 지수, 기능성의 정도 (중량%로 주어짐), 및 산 수(number)로서 특징화된다. 하기 나타낸 표 1은 다른 적절한 고분자량의 그래프트된 폴리프로필렌 커플링제들에 대한 다양한 형태, 기능성의 정도, 산 수 및 분자량을 나타낸다.
Figure 112005018295947-pct00001
PP1-PP12 = 고분자량의 무수 말레인산 그래프트된 폴리프로필렌 커플링제
PP13 = 상기 표에서 참조로서 보여진 저분자량의 그래프트된 폴리프로필렌
Homo = 프로필렌 단량체에 기재한 호모중합체
RandomCopo = 프로필렌 및 에틸렌 단량체의 랜덤 공중합체
ImpactCopo = 에틸렌-프로필렌 고무에 기재한 충격 공중합체 또는 충격 보강제
Mw = 중량 평균 분자량
Mn = 수 평균 분자량
MA% = 폴리프로필렌 상에 그래프트된 무수 말레인산의 중량%
0.5% 와 같이 낮은 무수 말레인산 그래프팅 수준을 갖고 5.75 (예를 들어, 표 1에서의 PP8)와 같이 낮은 산 수를 갖는 그래프트된 폴리프로필렌 커플링제, 및 120,000 (예를 들어, 표 1에서의 PP1)와 같이 높은 분자량을 갖는 폴리프로필렌은 본원에 기술된 원스텝의 직접 가압 방법을 이용하여 성공적으로 에멀젼화되었다. 그러나, 무수 말레인산 그래프팅 수준은 바람직하게는 0.5% 이상이고 분자량은 바람직하게는 약 100,000 내지 약 120,000 이다. 고분자량의 그래프트된 폴리프로필렌 커플링제는 단독으로 또는 에멀젼화 제형 내에 다른 커플링제들의 혼합물로서 사용될 수 있다. 에멀젼 내에 기능성 폴리올레핀의 함량은 보통 총 건조 고형 함량의 52 - 90 중량%, 바람직하게는 60 - 80 중량%, 및 보다 바람직하게는 65 - 75 중량% 이다.
에멀젼의 두번째 성분은 선형 또는 분지된 구조를 갖는 고체 또는 액체 형태의 포화 또는 불포화 알킬산 또는 지방산이다. 적절한 지방산으로는 산, 무수물, 또는 에스테르를 포함하도록 개질된 지방 화합물을 포함한다. 포화 알킬 또는 지방산이 바람직한데 이는 이들이 양호한 최종 색상을 제공하며 열-산화에 보다 안정적이기 때문이다. 적절한 포화 지방산의 예로서는 스테아르산, 팔미틴산, 라우린산, 미리스트산, 카프릴산, 및 베헨산, 및 4 - 36 의 탄소수, 및 바람직하게는 8 - 36 의 탄소수를 포함하는 지방산을 포함한다. 불포화 지방산의 전형적인 예로서는 올레산, 톨 오일 지방산, 팔미톨레산, 미리스톨레산, 라우롤레산, 및 리놀레산을 포함한다. 지방산은 폴리올레핀을 분해시키지 않으면서 고분자량의 폴리올레핀의 용융 점도를 낮추는데에 유리하게 사용된다. 또한, 지방산은 유리 섬유 제조시 크기 적용 공정 동안 윤활제로서 작용한다. 상기 지방산은 복합물 내에 유리 섬유의 분산을 향상시키고 매트릭스 수지의 냉각 동안 섬유 및 매트릭스 수지 사이에 융화성을 제공하는 폴리올레핀과 비슷한 구조를 제공한다. 지방산은 다양한 중화 정도를 겪을 수 있고 에멀젼화 제형 시스템에 필요한 다양한 HLB (Hydrophilic-Lypophilic Balance, 친수친유가) 수치를 발생시킬 수 있기 때문에, 이들은 또한 유화제로서 사용될 수 있다. 따라서, 상기 지방산은 다양한 에멀젼화 시스템을 위한 유화제로서 단독으로 또는 다른 유화제 성분들과 조합하여 유용하게 사용된다. 보통, 고분자량의 기능성 폴리프로필렌 에멀젼에 존재하는 지방산(들) 함량은 총 건조 고형 함량에 대해 5 - 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 - 20 중량%, 및 보다 더 바람직하게는 13 - 17 중량% 이다.
수성 에멀젼의 세번째 성분은 비이온성 유화제 또는 계면활성제 또는 비이온성 유화제 또는 계면활성제들의 혼합물이다. 임의의 비이온성 계면활성제를 수성 에멀젼에서 사용하는 것이 적절하지만, 에톡실화 지방족 알킬 알콜, 에톡실화 지방 알콜, 에톡실화 지방족 알킬산, 에톡실화 지방산, 또는 이의 임의의 조합이 바람직하게 사용된다. 비이온성 유화제의 적절한 예로서는, 여기에 제한되지는 않지만, 에톡실화 지방산인 Pegosperse 1500MS (HLB 14), 에톡실화 지방 알콜인 Brij 78 (HLB 15.3), Brij 35 (HLB 16.9), 에톡실화 알킬 알콜인 Lutensol ON60 (HLB 12.5) 을 포함한다.
알킬- 또는 지방쇄 내에서 탄소 원자수는 4 내지 36 사이에서 가변적이며 이러한 화합물에서 에톡실화의 길이는 2 - 50 에톡시 단위 범위 일수 있지만, 바람직하게는 3 - 35 에톡시 단위의 범위이다. 알킬기 쇄 내에서 탄소 원자수는 일반적으로 4 - 36 개이다. 비이온성 계면활성제 및 알킬페놀 또는 에톡실화 노닐페놀 화합물에 기재한 계면활성제와 같은 다른 계면활성제 형태는 수성 에멀젼에서 사용하는 것이 바람직하지 않은데 이는 이들이 환경 친화적이지 않고 열적으로 덜 안정하여, 복합물 부에서 황변을 초래할 수 있기 때문이다. 계면활성제 또는 수성 에멀젼 내에 존재하는 계면활성제들의 혼합물의 함량은 총 건조 고형 함량의 5 - 20 중량%, 바람직하게는 8 - 15 중량% 및 보다 바람직하게는 10 - 13 중량%이다.
서로 다른 HLB 수치를 갖는 유화제들의 혼합물은 에멀젼화에 적절한 HLB 수치를 제조하는데 사용되었다. 수성 에멀젼 내에 계면활성제 또는 유화제는 장기간의 저장 안정성을 제공하며 미세한 입자 크기의 양호한 에멀젼 품질을 보장하기 위해 사용된다. 이러한 유화제들은 또한 열에 대해서 에멀젼의 색상을 유지하고 변색 성분을 생산해 내지 않는다.
수성 에멀젼의 네번째 성분은 염기이다. 염기는 유기, 무기, 또는 유기 및 무기 염기의 조합일 수 있다. 염기는 임의의 공지된 유기 또는 무기 염기일수 있지만, 적절한 예로서는 NaOH, KOH, 및 Ca(OH)2 와 같은 알칼리 토금속의 히드록시드, 또는 이에 제한되지는 않지만, 2-디메틸아미노-1-에탄올 (DMAE), 2-디메틸아미노-1-프로판올 (DMAP), 트리에틸아민 (TEA), 암모니아 (NH3), 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올 (DMAMP), 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (AMP)와 같은 유기 아민을 포함한다. 바람직하게는, 염기는 카르복실 기능을 중화시키는데 사용되는, 유기 아민 또는 아민들의 조합이다. 염기는 수성 에멀젼 내에 에멀젼 성분들의 산 기능을 중화시키기에 충분한 함량으로 존재한다. 염기는 수성 에멀젼 내에 총 건조 고형 함량의 약 1 - 10 중량%, 바람직하게는 약 3 - 8 중량%, 및 보다 더 바람직하게는 5 - 7 중량%로 존재할 수 있다.
아미노 및 히드록실기 모두를 포함하는 히드록실 아민은 양호한 취급성, 낮은 악취, 낮은 휘발성, 및 높은 염기 강도와 같은 특성 때문에 가장 바람직한 염기이다. 이러한 아민은 보다 적은 양을 사용하게 하여 안정한 수성 에멀젼을 수득할 수 있고 수성 에멀젼에 향상된 안정성을 제공한다. 또한, 이러한 아민은 고분자량의 기능성 폴리올레핀 (낮은 산 기능성을 갖는 기능성 폴리올레핀 포함)을 중화시키고, 가용성 시스템을 제공하며, 고분자량의 폴리올레핀의 에멀젼화를 촉진시키는 능력을 갖는다. 또한, 이러한 아민들은 물 공비혼합물(azeotrop)을 형성하여 초과 아민이 건조 동안 수성 시스템으로부터 쉽게 제거될 수 있다. 게다가, 상기 히드록실 아민은 건조 시스템에 대해 향상된 내수성을 제공하고 건조된 부분에서 바람직하지 않은 변색을 초래하지 않는다.
선택적으로, 상기 수성 에멀젼은 에멀젼의 물리적 특성(예를 들어, 색상 및 안정성) 및 코팅 성능을 향상시키기 위해 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분으로는 비술피트, 술피트, 포스피트, 포스포니트, 포스피네이트, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모니아의 하이포포스피트를 포함한다. 적절한 예로서는 소듐 메타비술피트, 소듐 술피트, 및 소듐 하이포포스피트를 포함하며, 이들은 에멀젼의 안정성 및 색상을 향상시키는데 사용될 수 있다. 상기 수성 에멀젼은 또한 복합물 제품을 분해로부터 보호하기 위해 힌더드(hindered) 페놀, 디아릴아민, 티오에테르에 기재한 항산화제, 또는 금속 불활성제/항산화제를 포함할 수 있으며, 이는 결과적으로 양호한 색상을 초래한다. 아연 술피드 또는 아연 술피드 안료와 같은 색상 강화제(enhancer)가 또한 소량으로 사용될 수 있다. 광학 광택제로서 또한 알려진 형광 성분은, 에멀젼의 색상 및 에멀젼으로부터 최종 코팅 결과를 향상시키기 위해 에멀젼화 기간 동안 포함될 수 있다. 다른 올리고머 또는 분자량 30,000 - 500,000 범위의 중합체 성분(예를 들어 산화 폴리에틸렌, 저분자량의 폴리아미드, 및 폴리(무수 말레인산-알트-1-옥타데켄))은 접착 및 표면 장력과 같은 다른 특성들을 향상시키기 위해 포함될 수 있다. 임의의 성분들은 에멀젼의 총 건조 함량의 0.01 내지 20% 의 범위일 수 있다. 상기 임의의 성분들은 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.
에멀젼화 시기 동안 임의의 성분을 포함함으로써, 이들은 수성 에멀젼 내에 분산될 수 있고 상기 성분들의 침전으로 이어질 수 있는 온화한 혼합 조건에서 일반적으로 수행되는, 크기 화학 혼합 동안에 이러한 임의의 성분들을 포함할 필요를 피할 수 있게 한다. 이러한 침전은 유리 섬유 제조에서 균열을 초래할 수 있고 또한 유리 섬유 상에 불량한 코팅을 초래할 수 있다. 또한, 상기 에멀젼이 섬유 표면 상에 사이징되어 코팅되는 경우에 상기 수성 에멀젼 내에 이러한 성분들이 분산되기 때문에, 이들은 코팅을 분해 및 변색으로부터 보호할 수 있다.
고분자량의 기능성 폴리올레핀 수성 에멀젼을 형성하기 위해, 수성 에멀젼의 모든 성분들 (예를 들어, 고분자량의 기능성 폴리올레핀, 계면활성제 또는 다른 계면활성제들의 혼합물, 지방산 또는 다른 지방산들의 혼합물, 염기, 및 물)을 고온 및 고압 조건에서 수행가능한 압력 반응 용기에 첨가한다. 임의의 잘 알려진 통상적인 압력 용기가 고분자량의 기능성 폴리올레핀의 에멀젼화에서의 사용에 적절하다. 전형적인 에멀젼화의 압력은 6 - 11 바의 범위이지만, 사용되는 특정 폴리올레핀, 에멀젼의 총 건조 함량, 및 압력 용기 내의 부피에 따라 다르다. 에멀젼 제형의 예들과 에멀젼화 결과가 하기 표 2 - 2D 에 나타나 있다.
Figure 112005018295947-pct00002
설명*
1) 모든 성분들은 총 제형 100 부에 대한 부로 주어진다.
2) NG = 좋지 않음 (에멀젼 생성이 없거나 불량한 에멀젼화 수율)
3) G = 양호함 (입자 크기<1μ)
4) VG = 아주 양호함 (입자 크기 < 200 nm)
5) PP1-PP12 = 고분자량의 그래프트된 폴리프로필렌 (표 1 참조)
6) NaMBS = 소듐 메타비술피트
7) DMAMP-80 = 2-디메틸아미노메틸-l-프로판올의 80% 용액 (Angus Chemie 제조)
8) AMP-95 = 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 95% 용액 (Angus Chemie 제조)
9) Peg1500MS = POE-(15)-스테아르산 (HLB = 14) (Lonza Group 제조)
10) Brij 78 = POE-(20)-스테아릴 알콜 (HLB = 15.3) (Uniqema, ICI 제조)
11) Brij 72 = POE-(2)-스테아릴 알콜 (HLB= 4.9) (Uniqema, ICI 제조)
12) Brij 35 = POE-(23)-라우릴 알콜 (HLB= 16.9) (Uniqema, ICI 제조)
13) 스테아르산 = Radiacid 152 (95% 순도 스테아르산) (Fina Chemicals 제조)
14) PA-18 = 폴리(무수 말레인산-알트-1-옥타데켄)
15) Zns = 아연 술피드 (Sachleben Chemie 제조)
16) E = 에멀젼
* 상기 설명은 표 2 - 2D 에 적용가능하다.
Figure 112005018295947-pct00003
Figure 112005018295947-pct00004
Figure 112005018295947-pct00005
Figure 112005018295947-pct00006
이후 수성 에멀젼의 성분들을 고분자량의 폴리올레핀을 에멀젼화시키는데 충분한 시간 동안 고분자량의 기능성 폴리올레핀의 용융 온도 이상의 온도까지 고압에서 교반하면서 가열시켰다. 보통, 상기 성분들을 예를 들어, 프로펠러 형태의 교반기 또는 돛 형태의 교반기, 또는 교반기들의 조합과 같은 교반기를 이용하여 교반하면서 대략 30 - 60 분 동안 고분자량의 기능성 폴리올레핀의 용융 온도의 10℃ - 20℃ (49.9℉ - 67.9℉) 이상의 온도까지 가열시켜, 수성 에멀젼을 제조하였다. 다음으로 생성된 에멀젼을 냉각시켰다. 최적으로는, 냉각 속도는 가능한 천천히 하며, 분당 1℃ (33.8℉) 미만이 바람직하다. 일단 에멀젼의 온도가 대략 95℃ (203℉)로 냉각되면 추가적인 냉각이 선택적으로 제공될 수 있다. 반응기 내에 수성 에멀젼의 상기 고형 함량은 일반적으로 10 - 45 중량%, 바람직하게는 15 - 40 중량%, 및 가장 바람직하게는 25 - 35 중량% 이다.
본원에 기술된 원스텝의 직접 가압 방법의 결과로서, 미세 입자 크기 및 유백색 외관을 갖는 아주 안정된 수성 에멀젼이 형성되었다. 본 발명의 대표적인 에멀젼에 대한 입자 크기 분석 결과가 도 5A, 5B, 5C, 및 5D 에 나타나 있다. 표 2A, 2B, 및 2C 에 기술된 것과 같은, 본 발명의 수성 에멀젼 E25, E13, E20 및 E18 에 대한 입자 크기 분석을 나타내는 도 5A - 5D 에 나타난 바와 같이, 미세 입자 크기 및 양호한 품질의 수성 에멀젼이 직경 0.081 ㎛ 내지 0.2 ㎛ 범위의 입자 크기로 형성되었다.
상기 기술된 통상적인 에멀젼화 방법과는 달리, 본 발명의 방법은 예를 들어, 모든 성분들이 반응 용기 내에 함께 놓여 가열되는 원스텝의 직접적인 가압 방법이다. 여기서는 희석 단계가 필요하지 않으며(간접 방법에서와 같이), 열수(또는 증기) 취급을 위한 임의의 추가 장비를 필요로 하지 않으며, 압출이나 분쇄가 필요하지 않다.
일단 고분자량의 기능성 폴리올레핀의 수성 에멀젼이 형성되면, 상기 수성 에멀젼은, 예컨대 바닥, 자동차, 금속, 종이, 직물용 코팅에서의 성분으로서, 사이징 섬유용(무기, 합성, 유기, 또는 천연 섬유) 성분으로서, 페이퍼 캘린더링(paper calendaring)에서 윤활제로서, 및 과일용 코팅제로서의 다양한 적용에서 사용될 수 있다. 한 적용에서, 수성 폴리올레핀 에멀젼은 제조 과정 동안 유리 섬유의 표면 상에 직접 고착되는 사이징 제형으로 혼입된다. 상기 수성 에멀젼은 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 방법으로 유리 섬유 상에 고착될 수 있다. 고분자량의 기능성 폴리올레핀 수성 에멀젼을 포함하는 사이징으로 고착된 유리 섬유는 이후 광범위하게 다양한 형태, 예컨대 연속 가닥, 절단된 가닥, 직물, 및 연속-, 절단된-, 짜여진-, 짜여지지 않은 섬유로 제조된 매트의 형태로 폴리올레핀 매트릭스 수지를 강화하는데 사용될 수 있다.
사이징 단계 동안 유리 섬유에 에멀젼화된 폴리올레핀 에멀젼을 적용시킴으로써, 고분자량의 기능성 폴리올레핀을 직접적으로, 고르게, 및 효율적으로 유리 섬유 상에 위치시키게 된다. 이러한 고분자량의 폴리올레핀 에멀젼을 유리 섬유 표면 상에 직접 적용하는 것은 유리 섬유 및 매트릭스 수지의 호환 및 커플링을 위한 고분자량의 그래프트된 폴리올레핀의 최적 사용을 제공하며 향상된 기계적 물성을 가져온다. 고분자량의 그래프트된 폴리올레핀이 유리 섬유에 직접 고착되는 경우, 이는 유리 섬유와 수지 매트릭스 사이의 강한 인터페이스를 생성하는데 관여하여 폴리프로필렌 매트릭스와의 양호한 호환성을 제공한다. 따라서, 고분자량의 그래프트된 폴리올레핀 에멀젼은 유리 섬유 표면에 대한 더욱 강력한 보호를 제공할 뿐만 아니라 유리 섬유(무기 물질)의 폴리올레핀 매트릭스 수지(유기 물질)로의 접착 및 호환성을 향상시킨다. 게다가, 고분자량의 그래프트된 폴리올레핀 커플링제는, 합성 과정 동안에 통상적으로 고체 형태로 사용되어, 현재 합성 단계 이전에 섬유 상에 고착되어 있기 때문에, 후속 합성 단계 동안 고체 형태의 아주 분자량이 큰 그래프트된 폴리올레핀 커플링제를 첨가하는 것이 거의 필요 없다.
본 발명은 일반적으로 기술된 것이나, 단지 예시의 목적으로 제공되고 달리 특정하지 않는 한 모두 포함하거나 제한하려는 의도가 아닌 하기에 예시되는 특정 예들을 참조로서 추가적인 이해가 수득될 수 있다.
하기 표 3 에 나타난 사이징 조성물을 제조하여 유리 섬유 제조 과정 동안 유리 섬유에 적용하였다. 다음으로 상기 젖은 섬유를 절단하여 한줄로 늘어놓고 표준 제조 조건에 따라 오븐에서 건조시켰다. 상기 건조 절단된 가닥들을 표준 이축 압출기에서 매트릭스 중합체 수지와 합성하였다. 이후 상기 압출된 화합물을 일렬로 늘어서게 절단하여 펠렛(pellet)으로 만든 후 표준 사출 형성기를 이용하여 성형하여 복합물 부 및 시험 조각을 제조하였다.
Figure 112005018295947-pct00007
설명
1) 총 건조 함량에 기재하여 모든 수치는 중량%
2) 실란 = 감마 아미노프로필트리에톡시실란
3) 윤활제* = 동일한 윤활제가 모든 실시예에 대해서 사용되며 수치 정보(proprietary information)로서 주어짐
4) 안티폼* = 동일한 안티폼제가 모든 실시예에 대해서 사용되며 수치 정보로서 주어짐
5) ERef* = 저분자량의 그래프트된 폴리프로필렌에 기재한 참조 수성 에멀젼 (분자량 < 10000)
6) FRef* 및 Fl-F9 = 각각 SRef* 및 S1-S9 사이징에 기재한 건조, 절단된 섬유
7) RRef* = 수치적 사이징 원료 성분
8) SRef* = ERef* 수성 에멀젼에 기재한 수성 사이징
9) S1, S2, S3, S4 = 각각 본 발명의 수성 에멀젼 E22, E25, E18, 및 E20 에 기재한 수성 사이징
10) S5 - S9 = 본 발명의 수성 에멀젼 E13 에 기재한 수성 사이징
11) 절단된 섬유 F1 - F6 및 F9 는 14μ의 평균 직경을 갖는다
12) 절단된 섬유 F7 은 17μ인 반면, F8 은 10μ의 평균 직경을 갖는다
한 실시예에서, 본 발명에 따른 고분자량의 기능성 폴리올레핀 수성 에멀젼을 포함하는 사이징을 적용시킨 후 건조된 30 부의 절단된 유리 섬유(평균 길이 4 mm)는 Werner & Pfleiderer 사의 ZSK30/2 타입의 압출기를 이용하여, 10-12 g/10분(236℃/2.16kg) 및 1.2g/10분(236℃/2.16kg)의 용융 유동 지수를 갖는 70 부의 호모중합체 폴리프로필렌 매트릭스 수지로 압출 합성하였다. 압출 합성 제형은 하기 표 4 에 보여진 것과 같이 고체 형태의 서로 다른 농도의 고분자량의 그래프트된 폴리프로필렌 커플링제(예를 들어, PB3200, Uniroyal Chemicals, Crompton, U.S. 제조)로 블렌드하였다.
Figure 112005018295947-pct00008
설명
1) 모든 제형들은 총 제형에 기재한 30 중량부의 건조된, 절단된 유리 섬유를 포함한다
2) 70 중량부의 총 제형은 폴리프로필렌 매트릭스 수지, 고체 형태의 고분자량의 그래프트된 커플링제 PB3200 및 항산화제 HP2215 를 포함한다
3) PB3200 = 고분자량의 그래프트된 폴리프로필렌 커플링제는 Uniroyal Chemicals, Crompton, US 에서 제조된, 폴리프로필렌 매트릭스 수지에 기재한 중량%로서 고체 형태로 첨가된다
4) HP2215 = Ciba Chemicals 제조의 항산화제
5) 모든 제형들은 폴리프로필렌 매트릭스 수지에 기재한 1 중량%의 항산화제 예를 들어 HP 2215 를 포함한다
6) 0, 0.5, 1, 및 2 중량%의 PB3200 를 포함하는 모든 제형들은 10-12 g/10분(236℃/2.16kg)의 용융 유동 속도를 갖는 폴리프로필렌 매트릭스 수지를 사용한다
7) 1.2 중량%의 PB3200 를 포함하는 모든 제형들은 1.2 g/10분(236℃/2.16kg)의 용융 유동 속도를 갖는 폴리프로필렌 매트릭스 수지를 사용한다
8) CRef* = 건조된, 절단된 유리 섬유 "FRef" 에 기재한 합성 제형
9) C1-C9 = 각각 건조된, 절단된 유리 섬유 "Fl-F9" 에 기재한 합성 제형
이후 상기 압출된 펠렛들을 당업자에게 공지된 표준 사출 성형 기술을 이용하여 Demag D80 기계 (Demag Hamilton Plastics, Ltd.)상에서 사출 성형하여 이후 기계적 시험을 겪게 되는 ISO 성형 조각을 제조한다. 인장 강도는 ISO 방법 527-4 에 따라 Zwick 사의 보편적인 시험 기계를 이용하여 측정하였고, 결과는 MPa 로 기록되었다. 충격 시험은 Zwick 사의 시험 기계를 이용하여 수행하였다. 내충격성은, 복합물이 견딜 수 있는 충격 강도의 정도 측정으로, 비노치(un-notched) 시험편에서 ISO 방법 179/1D 에 따라서, 노치된 시험편(2 mm 에서 노치됨)에서 ISO 방법 180에 따라 KJ/m2 로 측정된다. 샤르피 충격 강도 또한 충격 강도의 측정이며, 저항으로서 KJ/m2 로 측정된다. 상기 기계적 시험 결과를 표 5 에 나타내었다.
Figure 112005018295947-pct00009
설명
1) PB3200 = 고체 형태로 첨가된 무수 말레인산 그래프트된 고분자량의 폴리프로필렌 커플링제
2) MRef* = CRef* 합성 제형에 기재한 성형 시험 조각
3) M1-M9 = C1-C9 합성 제형에 기재한 성형 시험 조각
4) A, B, C 및 E = 10 g/10분(236℃/2.16kg)의 폴리프로필렌 수지 매트릭스에 기재함
5) D = 1.2 g/10분(236℃/2.16kg)의 폴리프로필렌 수지 매트릭스에 기재함
이후 인장 강도 결과를 합성 단계 동안 고체 형태의 서로 다른 농도를 갖는 고분자량의 그래프트된 폴리프로필렌 커플링제들을 갖는 샘플에 대해 비교하였다. 표 5 에 보여진 결과로부터, 본 발명에 따른 고분자량의 그래프트된 폴리프로필렌 의 수성 에멀젼을 포함하는 코팅으로 사이징된 강화 섬유를 사용한 복합물(표 5의 샘플 M1-M9)은 아주 낮은 분자량의 그래프트된 폴리프로필렌의 수성 에멀젼 "ERef" 를 포함하는 사이징 "SRef"로 코팅된 강화 유리 섬유 "FRef"를 사용한 참조예(표 5의 샘플 MRef)와 비교하여 기계적 성질이 현저히 향상된 것이 명백하다. 게다가, 참조 샘플이 수용할만한 수준의 기계적 강도를 수득하기 위해 합성 단계에서 고체 형태의 고분자량의 그래프트된 폴리프로필렌 커플링제를 약 2% 이상 첨가됨을 필요로하는 반면, 본 발명에 따른 샘플(예를 들어, M1-M9)은 합성 단계 동안 첨가된 고체 형태 고분자량의 그래프트된 폴리프로필렌 커플링제가 아주 낮은 농도에서도 최대 수준의 기계적 강도를 수득할 수 있다. 일반적으로, 고급 복합물 물성은 강화 섬유 직경이 감소될 경우(즉, 길이 대 직경비, 소위 "가로세로비"가 증가될때)에 수득된다. 따라서, 낮은 직경의 강화 섬유는 샘플 M8(10 ㎛의 직경을 갖는)에 의해 보여지는 바와 같이 다른 높은 직경의 강화 섬유들과 비교하여 복합물에 대해 고급의 기계적 물성을 제공하였다. 그러나, 표 5의 결과로부터 볼 수 있는 바와 같이, 높은 직경 샘플(예를 들어, 17 ㎛의 직경을 갖는 M7)은 참조 샘플 MRef(직경 14 ㎛)과 비교하여 더 높은 수준의 기계적 물성을 보여준다. 따라서, 이러한 기계적 강도에서의 향상은 고분자량의 그래프트된 폴리프로필렌 수성 에멀젼을 포함하는 사이징 조성물에 기인한다.
인장 강도 결과가 또한 참조 샘플 MRef과 비교하여 M2, M5, 및 M6와 같은 본 발명의 샘플에 대해 도 1에 도시되어 있다. 유사하게, 도 2 는 참조 샘플 MRef과 비교하여 M2, M5, 및 M6와 같은 본 발명의 샘플에 대해 굴곡 강도 물성이 명백히 향상되었음을 보여준다. 도 3 및 4 는 각각 샤르피 비노치 내충격성 (Charpy Unnotched Impact resistance) 및 아이조드 노치 내충격성 (Izod Notched Impact resistance)에 대한 비교를 제공한다. 도 1-4 로부터, 본 발명에 따른 고분자량의 그래프트된 폴리프로필렌의 수성 에멀젼을 사용함으로써 복합물 성능에 있어서 현저한 향상이 달성됨을 볼 수 있다. 또한, 합성 단계 동안 고체 형태의 고분자량의 그래프트된 폴리프로필렌 커플링제를 낮은 수준으로 첨가하여도 높은 기계적 수행성이 수득되기 때문에, 이러한 커플링제를 먼저 고분자량의 기능성 폴리프로필렌을 수상에서 에멀젼화시킨후 이를 유리 섬유 제조 과정 에서의 사이징 동안 유리 섬유 상에 직접 고착시킴으로써 최적의 사용을 이끌어 낼 수 있다.
표 3-5 및 도 1-4 에서 보여진 결과로부터, 수성 에멀젼 형태의 고분자량의 그래프트된 폴리프로필렌 커플링제를 이용하는 것은 유리 섬유에 의해 화학적으로 커플링된 폴리프로필렌 강화에 있어서, 합성 단계 동안 커플링제의 감소된 수준의 첨가에서 복합물의 예기치 못한 그리고 한단계 높은 기계적 물성의 향상을 제공하는 것이 명백하다.
본 발명의 이러한 적용은 상기에서 일반적으로 그리고 특정 구현예와 관련하여 기술되었다. 본 발명이 바람직한 구현예로서 여기에 소개되었지만, 당업자에게 공지된 광범위한 변형은 상기 일반적인 개시 내에서 선택될 수 있다. 본 발명은 하기 개시된 청구항의 상세한 설명을 제외하고는 달리 제한되지 않는다.

Claims (34)

10,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리올레핀, 계면활성제, 지방산, 염기, 및 물을 포함하는 혼합물을, 원스텝(one-step)으로 수성 폴리올레핀 에멀젼을 형성하기에 충분한 시간 주기 동안 6 내지 11 바 범위의 압력에서 교반하면서 하나의 압력 반응 용기 내에 상기 폴리올레핀의 에멀젼화 온도 이상의 온도까지 가열하는 단계를 포함하는, 고분자량 폴리올레핀의 수성 에멀젼의 원스텝 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 시간 주기는 30 내지 60 분인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 온도는 상기 폴리올레핀의 상기 에멀젼화 온도를 10 내지 20℃ 초과하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 하나 이상의 반응성 화학 기능기를 포함하는 기능성 폴리올레핀인 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌 및 폴리헥센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 100,000 내지 120,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 반응성 화학 기능기가 말레인산, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, 무수 아크릴산, 무수 메타크릴산, 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 지방산은 하나 이상의 포화 지방산, 하나 이상의 불포화 지방산 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며 5 - 25 중량%의 함량으로 존재하는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 포화 지방산은 스테아르산, 팔미틴산, 라우린산, 미리스트산 및 베헨산 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 염기는 유기 염기, 무기 염기 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며 1 - 10 중량%의 함량으로 존재하는 방법.
제 10 항에 있어서, 상기 염기는 NaOH, KOH, 및 Ca(OH)2, 2-디메틸아미노-1- 에탄올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 트리에틸아민, 암모니아, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제 10 항에 있어서, 상기 염기는 아미노 및 히드록실기 모두를 포함하는 히드록실 아민인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제가 에톡실화 알킬 알콜 및 에톡실화 알킬산으로 이루어진 군으로부터 선택되며 5 - 20 중량%의 함량으로 존재하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 압력 반응 용기 내의 수성 에멀젼의 고형 함량이 10 - 45 중량%인 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성된 고분자량의 기능성 폴리올레핀 에멀젼.
제 15 항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 하나이상의 반응성 화학 기능기를 포함하는 기능성 폴리올레핀인 고분자량의 기능성 폴리올레핀 에멀젼.
제 16 항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌 및 폴리헥센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자량의 기능성 폴리올레핀 에멀젼.
제 16 항에 있어서, 상기 반응성 화학 기능기가 말레인산, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, 무수 아크릴산, 무수 메타크릴산, 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자량의 기능성 폴리올레핀 에멀젼.
제 16 항에 있어서, 상기 지방산이 5 - 25 중량%의 함량으로 존재하며 포화 지방산, 불포화 지방산 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자량의 기능성 폴리올레핀 에멀젼.
제 19 항에 있어서, 상기 지방산이 스테아르산, 팔미틴산, 라우린산, 미리스트산 및 베헨산 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 포화 지방산인 고분자량의 기능성 폴리올레핀 에멀젼.
제 16 항에 있어서, 상기 염기가 1 - 10 중량%의 함량으로 존재하며 유기 염기, 무기 염기 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자량의 기능성 폴리올레핀 에멀젼.
제 21 항에 있어서, 상기 염기가 NaOH, KOH, 및 Ca(OH)2, 2-디메틸아미노-1-에탄올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 트리에틸아민, 암모니아, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자량의 기능성 폴리올레핀 에멀젼.
제 16 항에 있어서, 상기 계면활성제가 5 - 20 중량%의 함량으로 존재하며 에톡실화 알킬 알콜 및 에톡실화 알킬산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자량의 기능성 폴리올레핀 에멀젼.
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